CN101191077A

CN101191077A - 一种含酸原油加氢脱酸的方法

Info

Publication number: CN101191077A
Application number: CNA2006101147329A
Authority: CN
Inventors: 戴立顺; 刘涛; 牛传峰; 杨清河; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: CN101191077B

Abstract

一种含酸原油加氢脱酸的方法，原料油与氢气混合后依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂接触进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的液体产物进入蒸馏系统后得到加氢减压渣油，以整体催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂的装填体积百分数分别为2％～30％，10％～80％，10％～83％，5％～70％。本发明所提供的方法可以加工酸值高的含酸原油，不但能大幅降低原油中的酸值，还能有效地降低产品中硫、氮、金属和残炭等杂质含量，所得的加氢减压渣油是合格的催化裂化原料。

Description

一种含酸原油加氢脱酸的方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种含酸原油加氢脱酸的方法。

背景技术

随着美国加利福尼亚、委内瑞拉、北海、西非、印度、中国和俄罗斯等地含酸原油的不断发现和开采，目前世界原油市场上含酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5％左右，并且每年还以0.3％的速度增长。我国含酸原油的品种和数量也呈上升趋势，主要原因是蓬莱、流花、秦皇岛等海上含酸原油的开发利用。因此研究含酸原油的加工、找出最经济有效的含酸原油加工方案具有重要意义。

石油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。环烷酸在石油酸含量中占85％以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。

由于含酸原油具有腐蚀性，炼油厂为降低石油酸腐蚀的影响，用各种碱性化合物中和石油中的酸性组分。但是石油羧酸与碱反应形成的皂可使粘稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱后原油中盐含量升高，影响原油的后续加工。另一种办法就是在炼油设备中大量使用抗腐蚀的金属材料。由于这些材料价格昂贵，增加了炼油成本，特别是对现存炼油装置来说，采用新的防腐蚀材料，不切实际。第三种办法就是向原油中加入缓蚀剂。但缓蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命。第四种办法也是最常用的方法，是将含酸原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值。这种办法通常受到炼油厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制。

采用加氢脱酸技术可以从根本上解决含酸原油给加工带来的影响，含酸原油加氢处理后，环烷酸可以得到完全脱除，后续加工装置免去了环烷酸腐蚀的问题，采用普通碳钢即可，可以为炼油厂节约大量投资。现有的加氢脱酸方法虽然能脱除含酸原油中大部分的酸性物质，但对硫、氮、重金属和残炭等其它杂质的脱除率很低。含酸原油的硫、氮和重金属含量均较高，如仅采用现有的加氢脱酸方法，加氢后的原油中杂质含量仍然很高，所得到的渣油中硫、氮和重金属等杂质含量过高，不能直接作为催化裂化原料。此外，在含酸原油加氢脱酸的现有技术中，普遍采用单一的加氢处理催化剂和缓和的操作条件，但是当加工处理残炭和重金属等杂质含量较高的含酸原油，会造成催化剂重金属中毒、床层结焦、反应器压差上升过快等一系列不利影响，导致运转周期缩短、产品质量下降。

US5897769提出一种含酸原油选择性加氢脱酸的方法，采用一种孔径为5.0～8.5nm的小孔催化剂，操作条件较为缓和，操作温度200～370℃，操作压力0～13.7MPa。该方法可以选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸，但对硫、氮、重金属和残炭等其它杂质的脱除率很低。

US5910242提出一种含酸原油加氢脱酸的方法，采用一种负载在氧化铝上的镍-钼、钴-钼或镍-钨型加氢催化剂，操作温度200～370℃，操作压力0.2～13.9MPa。该方法发现在氢气中混有一定量的硫化氢时，脱酸效果会更好。该方法可以脱除含酸原油中的酸性物质，但对硫、氮、重金属和残炭等其它杂质的脱除率很低。

US6063266提出一种原油加氢处理脱酸的方法，工艺条件非常缓和，操作温度100～300℃，操作压力0.1～5MPa。在这样缓和的条件下，可以脱除大部分环烷酸，但几乎不脱除硫、氮、重金属和残炭等杂质。该方法采用一种负载在氧化铝上的镍-钼或钴-钼型催化剂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含酸原油加氢脱酸的方法。

本发明提供的方法包括：原料油与氢气混合后依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂接触进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的液体产物进入蒸馏系统后得到加氢减压渣油，以整体催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂的装填体积百分数分别为2％～30％，10％～80％，10％～83％，5％～70％。

本发明所采用的原料油是含酸原油，其原油的酸值至少为0.5mgKOH/g，对设备有较大的腐蚀性。相对于加氢脱酸来说，加氢脱其它杂质要困难得多，因此要使其它杂质也达到较高的脱除率，就必须采用较为苛刻的操作条件，如较高的操作温度，较高的操作压力。但是，在原料残炭和重金属等杂质含量较高，操作条件较为苛刻时，容易造成催化剂重金属中毒、床层结焦、反应器压差上升过快等一系列不利影响，导致运转周期缩短、产品质量下降。因此，本发明选择适宜的催化剂并进行合理级配使用，从而克服了上述处理残炭和重金属等杂质含量较高的含酸原油时所带来的缺陷。

本发明所采用得加氢处理的反应条件为：氢分压4.0～20.0MPa，优选6.0～18.0MPa，反应温度330～420℃，优选340～410℃，氢油体积比100～1200Nm³/m³，优选200～1000Nm³/m³，体积空速0.1～2.0h^-1，优选0.15～1.8h^-1。在上述加氢处理的反应条件下，原料中绝大部分的酸性物质会得到脱除，酸值会大幅度降低。

本发明采用了较为合理的催化剂装填级配方案，即共采用了四种催化剂，装填顺序依次为加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。这四种催化剂孔容大小依次为加氢保护剂＞加氢脱金属剂＞加氢脱硫剂＞加氢脱氮剂，活性大小依次为加氢脱氮剂＞加氢脱硫剂＞加氢脱金属剂＞加氢保护剂。其最佳的装填比例根据原料油的性质、催化剂的性能和要求的运转时间等条件而定。

所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～10重量％，镍和/或钴的含量为0.5～3重量％。所述的氧化铝为γ-氧化铝。该加氢保护剂的堆比0.40～0.65g/cm³，孔容不小于0.50ml/g，优选不小于0.60ml/g。该加氢保护剂具有低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。由于在较为苛刻的加氢处理条件下，原料油中的金属杂质、机械杂质、胶质及其它颗粒物容易沉积在催化剂的外表面以及催化剂颗粒之间，一方面堵塞催化剂孔口，造成催化剂失活；另一方面，又导致床层压降上升，使工业装置频繁停工和更换催化剂，这将大大降低工业装置的利用率，给企业造成较大的经济损失。因此，本发明首先装填孔容相对较大、活性相对最低的加氢保护剂，能有效脱除原料中的结垢物，达到保护主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。

所述的加氢脱金属剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重量％，镍和/或钴的含量为0.3～8重量％，该载体的孔分布为孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的70％至98％。该加氢脱金属剂的堆比0.45～0.70g/cm³，孔容不小于0.45ml/g，优选不小于0.55ml/g。在保护剂的后面装填孔容较大、活性较低的加氢脱金属剂，它不仅能脱除原油中的镍、钒等金属杂质，从而有效阻止这些重金属沉积到下游的催化剂上，对下游催化剂的加氢活性和使用周期都起到了保护作用；而且所述的加氢脱金属剂还能尽可能多的容纳这些杂质，从而延缓催化剂床层压降的上升速度和自身催化剂活性的降低速度。

所述的加氢脱硫剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～20重量％，镍和/或钴的含量为0.3～8重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。该载体的孔分布为直径为60～100埃的孔容占总孔容的75～98％。该加氢脱硫剂的堆比0.50～0.75g/cm³，孔容不小于0.40ml/g，优选不小于0.50ml/g。在加氢脱金属剂的后面装填了该孔容较小、活性较高的加氢脱硫剂，其能有效脱除原料油中的含硫化合物，和部分含氮化合物。该加氢脱硫剂即具有高的脱硫活性，还具有较强的脱金属、容金属能力以及较高的脱残炭性能。

所述的加氢脱氮剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～40重量％，镍和/或钴的含量为0.3～7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。该加氢脱氮剂的堆比0.70～0.95g/cm3，孔容不小于0.25ml/g，优选不小于0.30ml/g。在加氢脱硫催化剂后面装填孔容相对最小，活性相对最高的加氢脱氮催化剂，该催化剂具有高的脱氮活性，同时兼顾一定的脱硫活性。

本发明的优点：

1、本发明所提供的方法可以加工酸值高的含酸原油，不但能大幅降低原油中的酸值，产品酸值在0.1mgKOH/g以下，不会引起后续装置的腐蚀；还能有效地降低产品中硫、氮、金属和残炭等杂质含量，所得的加氢减压渣油是合格的催化裂化原料。催化裂化原料指标通常为：硫含量不大于0.30重量％，残炭不大于5重量％；金属(镍+钒)不大于11μg/g，氮含量不大于0.30重量％。采用本发明提供的方法，不但有效解决了含酸原油的后续加工的腐蚀问题，还拓宽了催化裂化原料来源。

2、本发明采用了四种加氢催化剂组合装填，通过合理地级配、组合应用，能达到保证主催化剂活性、延长运转周期、保证产品质量的目的，而且本发明流程简单，操作方便，投资费用和操作费用低，原料杂质脱除率高，装置运转稳定性好，运转周期长。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中所用的原料油A和原料油B均为含酸原油，其基本性质如表1所示，从表1中可以看出，原料油A的酸值为2.38mgKOH/g，原料油B的酸值为9.32mgKOH/g。

实施例中所采用的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂的商品牌号分别为RG-10B、RDM-2、RMS-1和RSN-1，其组成和物化性质如表2所示。以上几种催化剂均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

原料油A与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂接触进行加氢反应，其反应生成物经冷却后进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和液体产物，所得的液体产物进入蒸馏系统进行分馏，得到加氢减压渣油(初馏点＞510℃)，以整体催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂的装填体积百分数分别为5％，25％，55％，15％。本实施例的反应条件如表3所示，所得加氢减压渣油的性质如表4所示。

从表4中可以看出，所得的加氢减压渣油的酸值为0.07mgKOH/g，小于0.1mgKOH/g，不会引起后续装置的腐蚀；所得的加氢减压渣油的硫含量为363μg/g，氮含量为0.21重量％，残炭为2.02重量％，金属为4.6μg/g，均能满足催化裂化原料指标，且运转周期可以达到2年。

实施例2

原料油B与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂接触进行加氢反应，其反应生成物经冷却后进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和液体产物，所得的液体产物进入蒸馏系统进行分馏，得到加氢减压渣油(初馏点＞510℃)，以整体催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂的装填体积百分数分别为3％，10％，40％，47％。本实施例的反应条件如表3所示，所得加氢减压渣油的性质如表4所示。

从表4中可以看出，所得的加氢减压渣油的酸值为0.05mgKOH/g，小于0.1mgKOH/g，不会引起后续装置的腐蚀；所得的加氢减压渣油的硫含量为2090μg/g，氮含量为0.25重量％，残炭为2.34重量％，金属(Ni+V)为2.2μg/g，均能满足催化裂化原料指标，且运转周期可以达到1.5年。

表1

原料油	原料油A	原料油B
原料油	原料油A	原料油B	密度(20℃)，g/cm³	0.9237	0.9428
残炭，重量％	5.53	7.94	密度(20℃)，g/cm³	0.9237	0.9428
残炭，重量％	5.53	7.94	硫含量，重量％	0.32	1.9
氮含量，重量％	0.38	0.51	硫含量，重量％	0.32	1.9
氮含量，重量％	0.38	0.51	酸值，mgKOH/g	2.98	9.32
金属含量，μg/g			酸值，mgKOH/g	2.98	9.32
金属含量，μg/g			镍	30.2	20.5
钒	0.7	2.2	镍	30.2	20.5
钒	0.7	2.2	镍+钒，μg/g	30.9	22.7

表2

催化剂	RG-10B	RDM-2	RMS-1	RSN-1
催化剂	RG-10B	RDM-2	RMS-1	RSN-1	化学组成，重量％
氧化镍	1.5	1.7	/	3.0	化学组成，重量％
氧化镍	1.5	1.7	/	3.0	氧化钴	/	/	4.7	/
氧化钼	6.2	8.1	13.5	/	氧化钴	/	/	4.7	/
氧化钼	6.2	8.1	13.5	/	氧化钨	/	/	/	27.0
物理性质：					氧化钨	/	/	/	27.0
物理性质：					比表面积，m²/g	200	150	260	120
孔容，ml/g	0.68	0.60	0.55	0.31	比表面积，m²/g	200	150	260	120
孔容，ml/g	0.68	0.60	0.55	0.31	压碎强度，N/mm	25N/粒	16	14	15
外径，mm	4.6	1.1	1.1	1.1	压碎强度，N/mm	25N/粒	16	14	15
外径，mm	4.6	1.1	1.1	1.1	形状	拉西环	蝶型	蝶型	蝶型

表3

编号	实施例1	实施例2
编号	实施例1	实施例2	催化剂装填体积，％
加氢保护剂	5	3	催化剂装填体积，％
加氢保护剂	5	3	加氢脱金属剂	15	10
加氢脱硫剂	55	40	加氢脱金属剂	15	10
加氢脱硫剂	55	40	加氢脱氮剂	25	47
反应条件			加氢脱氮剂	25	47
反应条件			氢分压，MPa	13.5	15.0
反应温度，℃	370	385	氢分压，MPa	13.5	15.0
反应温度，℃	370	385	体积空速，h^-1	0.8	0.5
氢油体积比，Nm³/m³	600	800	体积空速，h^-1	0.8	0.5

表4

产品性质	实施例1	实施例2
产品性质	实施例1	实施例2	密度(20℃)，g/cm³	0.9038	0.9201
残炭，重量％	2.02	2.34	密度(20℃)，g/cm³	0.9038	0.9201
残炭，重量％	2.02	2.34	硫含量，μg/g	363	2090
氮含量，重量％	0.21	0.25	硫含量，μg/g	363	2090
氮含量，重量％	0.21	0.25	酸值，mgKOH/g	0.07	0.05
金属含量，μg/g			酸值，mgKOH/g	0.07	0.05
金属含量，μg/g			镍	4.5	2.0
钒	0.1	0.2	镍	4.5	2.0
钒	0.1	0.2	镍+钒，μg/g	4.6	2.2
脱硫率，％	88.6	89.0	镍+钒，μg/g	4.6	2.2
脱硫率，％	88.6	89.0	脱氮率，％	44.7	51.0
脱残炭率，％	63.4	70.5	脱氮率，％	44.7	51.0
脱残炭率，％	63.4	70.5	脱金属率，％	85.1	90.3
催化剂使用周期，年	2.0	1.5	脱金属率，％	85.1	90.3

Claims

1.一种含酸原油加氢脱酸的方法，其特征在于原料油与氢气混合后依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂接触进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的液体产物进入蒸馏系统后得到加氢减压渣油，以整体催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂的装填体积百分数分别为2％～30％，10％～80％，10％～83％，5％～70％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油为含酸原油，其原油的酸值至少为0.5mgKOH/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理的反应条件为：氢分压4.0～20.0MPa，反应温度330～420℃，氢油体积比100～1200Nm³/m³，体积空速0.1～2.0h^-1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的加氢处理的反应条件为：氢分压6.0～18.0MPa，反应温度340～410℃，氢油体积比200～1000Nm³/m³，体积空速0.15～1.8h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～10重量％，镍和/或钴的含量为0.5～3重量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重量％，镍和/或钴的含量为0.3～8重量％，该载体的孔分布为孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的70％至98％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～20重量％，镍和/或钴的含量为0.3～8重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱氮剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～40重量％，镍和/或钴的含量为0.3～7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。