CN102453529A

CN102453529A - 一种上流式反应器系统加工重质原料的方法

Info

Publication number: CN102453529A
Application number: CN2010105192211A
Authority: CN
Inventors: 戴立顺; 邵志才; 牛传峰; 刘涛; 杨清河; 胡大为
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-05-16

Abstract

一种上流式反应器系统加工重质原料的方法，至少两个串联的单催化剂床层上流式反应器，其中按照反应物流的流向，第一个反应器床层中催化剂的加氢活性比第二个反应器床层中催化剂的加氢活性低；每个反应器底部有用来控制均匀分布通过催化剂层的流体流的流体分布设备。本提供了一种反应器内流体分布均匀，反应器内构件设计制造简单的上流式反应器系统加工重质油品的方法。同时采用优选的催化剂级配方法，该上流式反应器系统的重质原料金属脱除率为50％以上。

Description

一种上流式反应器系统加工重质原料的方法

技术领域

本发明涉及一种在氢气存在的情况下，用上流式反应器系统加工重质原料，以脱除金属、硫、氮和残炭的方法。

背景技术

重油加氢工艺是一种重油深度加工技术，该工艺是在氢气及催化剂的存在下，对渣油进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及残炭转化和加氢裂化反应，所得到的加氢后的渣油可作为优质催化裂化的进料来生产轻质油品，以达到渣油最大限度的轻质化，实现无渣油炼厂。经加氢处理后的渣油用作FCC进料可减少FCC汽油的硫含量，同时可减少FCC烟气中SOx和NOx的排放。因此，渣油加氢这一加工方案可使轻馏分油最大化，从而充分利用原油资源。

重质原料通常含有各种污染物，例如含碳残质、硫、氮和金属。通常，在氢气存在下在升压和升温下，通过重质原料与催化剂接触来脱除污染物。在加氢处理条件下，污染金属例如镍和钒通常很容易被脱除，金属在催化剂上的沉积使加氢活性迅速丧失。但是从原料中脱除重质原料中的硫、氮和残炭要求催化剂具有一定的加氢活性。

加氢处理催化剂通常由多孔的难熔载体(通常为氧化铝、氧化硅或氧化硅/氧化铝)组成，这些载体可用金属例如周期表第VIB族金属(特别是钼和钨)和第VIII族金属(特别是钴和镍)浸渍，以提高它们的活性。加氢处理催化剂的孔结构影响催化剂的脱硫、脱氮和脱含碳残质的活性，以及影响金属污染物如何迅速使催化剂失活。通常，对于脱除金属污染物来说，优选有相对大孔的催化剂。

下流式固定床加氢处理反应器是商业上最广泛使用的。它们与移动床反应器的区分在于，在操作过程中，新鲜催化剂不能加到床层中，而床层中的废催化剂不能除去。在移动床反应器中，原料和氢气流优选向上流动。催化剂向下移动，并作为废催化剂从床层的底部除去，而新鲜催化剂在床层的顶部加入。在沸腾床中，原料和氢气的向上流动足以使催化剂悬浮，并造成催化剂颗粒的随意移动。在操作过程中，沸腾床的体积会膨胀，与没有氢气和原料流通过床层时催化剂在反应器中的体积相比，通常膨胀至少20％。相反，在操作过程中，在上流式固定床有很少的膨胀或没有膨胀。事实上，在操作过程中，由于催化剂颗粒的沉降，催化剂床层的体积实际上可能稍有减小。

CN 1315994C中提出至少两个催化剂层的上流式反应器系统，由于在制备这种反应器过程中，为了保证流体在反应器中的分布均匀，内构件的设计与制造都比较复杂，制造单催化剂层的反应器相对简单。另外，在多个催化剂层的上流式反应器中，急冷油通常在床层间送入，由于床层间空间较小、混合时间短，急冷油有可能分布不均匀，导致上催化剂层的径向温差过大，容易产生热点。

发明内容

本发明的目的是提供了一种反应器内流体分布均匀，反应器内构件设计制造简单的上流式反应器系统加工重质油品的方法。克服现有技术中反应器内构件的设计与制造复杂，反应器内流体分布不均容易产生热点的缺陷。

本发明提供的方法，包括：至少两个串联的单催化剂床层上流式反应器，其中按照反应物流的流向，第一个反应器床层中催化剂的加氢活性比第二个反应器床层中催化剂的加氢活性低；每个反应器底部有用来控制均匀分布通过催化剂层的流体流的流体分布设备；重质原料和氢气的流体从固定催化剂床的底部进入，并向上流过固定床，在低流速下首先与下部水平催化剂层中的催化剂接触，然后与上部水平催化剂层中催化剂接触，其中固定床的平均膨胀率不超过5％。

所述第一个反应器中沿着反应物流的流向依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III，第二个反应器中沿着反应物流的流向依次加氢保护剂III和加氢保护剂IV，以第一个加氢保护反应器中装填加氢保护剂的整体为基准，加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III的装填体积分数分别为5％～20％、30％～70％、20％～50％；以第二个加氢保护反应器中装填加氢保护剂的整体为基准，加氢保护剂III和加氢保护剂IV的装填体积分数分别为20％～80％、20％～80％。

在所述上流式反应器系统中，至少50重量％的金属从重质原料中脱除。

所述上流式反应器系统的下游设置加氢处理反应区，所述加氢处理反应区中设置至少两个串联的下流式加氢处理反应器，在加氢处理反应区沿着反应物流的流向依次装填加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。

所述重质油品原料油选自拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类中的一种或几种。

本发明特别用于加氢处理渣油，特别是含金属的渣油。对于本发明来说，渣油指有高含量沥青质的常压渣油或减压渣油。常压渣油的馏程为约345℃以上。减压渣油的馏程为约500℃以上，通常比常压渣油有更高的粘度。减压渣油可能需要外加的处理，以便降低原料的粘度。这一点可通过增加稀释油来实现，即常常从分馏塔回收较低粘度的物质，作为稀释油，也可能希望在下催化剂层中进行一定程度减粘，以便使原料的粘度下降。

渣油通常含有金属化合物、硫化物和氮化物等杂质，残炭较高，它们优选在进一步加工以前被脱除。本发明的方法和反应器系统可以有效地脱除这些杂质。本发明特别适用于从原料中脱除金属化合物；当用于从渣油中脱除金属时，本发明是最有利的。在渣油原料中出现的典型金属污染物包括但不一定限于钒、镍、铁、钙、钠。金属可作为很简单的金属化合物存在，例如氧化物、金属卤化物，或作为更复杂的分子存在，例知有机金属化合物。在本发明反应器中存在的条件下，污染金属通常很容易从原料中脱除。对于脱金属来说，通常优选有低加氢活性和相对大孔径的催化剂。

催化剂的加氢活性指在氢气存在下催化剂从原料中的烃类分子中脱除残炭和杂原子特别是硫和氮的能力。因此，低加氢活性指与更容易脱除残炭、硫和氮的较高加氢活性的催化剂相比，有相对小的脱除残炭、硫或氮的能力的催化剂。

残炭、氮和硫通常也作为污染物在渣油中存在。虽然这些污染物可能作为相对简单的分子存在，但是它们通常比通过化学健金属更牢固地保持在烃类分子中。所以，脱除残炭、硫和氮所需的比脱除金属所需通常是稍微更高活性的加氢催化剂。适用于脱除残炭、氮和硫的催化剂通常也很容易脱除金属，但是随着金属涂覆在催化剂表面上和填充在孔中，催化剂变得很容易失活。

所述上流式反应器系统加氢反应条件为：反应温度100℃～650℃，反应压力3.0MPa～45.0MPa，氢油体积比100～700，液时体积空速为0.1～3.0h^-1。优选的上流式反应器系统加氢反应条件为：反应温度315℃～480℃，反应压力10.0MPa～35.0MPa，氢油体积比150～350，液时体积空速为0.25～0.75h^-1。

因为在催化剂床层中进行的许多反应是放热的，因此在各反应器间引入急冷流体以控制反应温度，以便防止结焦，后者可损害催化剂和降低目的产品的产率。由于急冷流体与前一个反应器出口流出物在进入下一个反应器前的管道混合，这样可以确保急冷流体在下一个反应器催化剂层中均匀分布，防止热点出现。急冷流体可为气体例如氢气或液体例如蒸馏装置的循环物料。在这一系统中，特别优选液体急冷物，它具有更有效控制床层内温度的优点。

加氢保护催化剂I含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍，催化剂的载体具有如下的孔分布：孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的50-90％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5-40％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。

所述加氢保护催化剂II和加氢保护剂III和加氢保护剂IV是含有一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍的加氢保护剂，所述保护剂的载体的孔容为1.2-2.0毫升/克，比表面积为200-350米²/克，孔径为10-30纳米的孔容占总孔容的35-80％，孔径为100-2000纳米的孔容占总孔容的10-60％，孔直径小于10纳米、在30-100纳米之间以及大于2000纳米的孔容之和占总孔容的10-20％。

加氢保护剂II的活性金属负载量为：钼和/或钨0.5～15重量％，钴和/或镍0.3～8.0重量％；加氢保护剂III的活性金属负载量为：钼和/或钨2.5～15重量％，钴和/或镍1.0～8.0重量％；加氢保护剂IV的活性金属负载量为：钼和/或钨5～15重量％，钴和/或镍1.8～8重量％。

在加氢保护剂I的上游装填无活性金属的惰性加氢保护剂和/或瓷球。

本发明一个特点是反应器的单催化剂层的上流式固定床设计，由于流体在反应器中向上流动，上流式固定床与下流式固定床的区别在于，上流式设计有更低的压降和更大的抗压降增加能力。此外，因为本发明使用固定床，但是催化剂颗粒有相对很小的移动，与没有流体通过床层时的床层体积相比，催化剂的膨胀率应不超过5％，优选不超过2％。理想上床层膨胀率为0％或者甚至为负的百分数，也就是在操作过程中催化剂的体积减小。本发明的第二个重要特点是至少两个单催化剂层的上流式固定床反应器串联，以便最大限度利用每一反应器中催化剂的特性。本发明与移动床的不同还在于，它不需要用于加入和取出催化剂的高压设备，此外固定床还更容易控制和操作。

本发明的另一特点是位于每一反应器催化剂床层底部的流体分布设备。该流体分布设备可采用许多种形式，例如筛、栅、孔板等。流体分布设备有两个主要功能，一个是使向上通过反应器的流体均匀通过催化床层的水平面，另一个是用于支承催化剂层。

附图说明

图1为本发明所提供的上流式反应器系统加工重质原料的技术方案一的流程示意图；

图2为本发明所提供的上流式反应器系统加工重质原料的技术方案二的流程示意图；

图3为现有技术的渣油加氢方法流程示意图。

具体实施方式

图1为本发明所提供的上流式反应器系统加工重质原料的技术方案一的流程示意图。如图1所示，重质原料和氢气的混合物经入口管线101进入两个串联的单催化剂床层的上流式固定床反应器a和反应器b，脱除部分硫、氮、残炭和至少50％的金属。反应器a的反应流出物经管线102和104进入反应器b，反应器b的反应流出物经管线105抽出。在反应器a和反应器b之间注入的急冷流体经管线103与管线102的流体混合。

每个反应器中催化剂层置于催化剂支承栅和流体分布设备上，催化剂支承栅和流体分布设备具体用于(1)均匀地分布向上通过催化剂床层的流体流，使流体和催化剂颗粒之间接触的机会最大，以及(2)支承催化剂层。催化剂支承和流体分布设备被支承在反应器中。该设备实际上包含两个部件，上部催化剂支承栅，它紧密地与下部流体分布板相连。催化剂支承栅实际上可放在流体分布上，催化剂支承栅表示为筛板，或其他设计的栅也是可操作的。催化剂支承栅的一个重要考虑因素是栅中的开口应足够小，以便防止催化剂颗拉通过，但又要足够大和足够多，以便不阻碍向上的流体流。流体分布板钻有许多小孔以确保流体均匀分布。

图2为本发明所提供的上流式反应器系统加工重质原料的技术方案二的流程示意图。本发明还可以与一个或多个传统的加氢处理装置结合使用。在加工减压渣油中，当与主要用来脱除硫、氮和残炭的传统下流式加氢处理装置结合使用时，本发明的上流式固定床反应器在从原料中脱除金属中是特别有效的，得到的产品适合进一步加工成更高质量的产品。如图2所示，设置两个串联的固定床上流式反应器a、b和3个下流式固定床加氢处理反应器c、d和e。减压渣油、减压瓦斯油和氢气的混合物经管101送至两个串联的上流式固定床反应器a和b。反应器a的反应流出物经管线102和104进入反应器b，在反应器a和反应器b之间注入的急冷流体经管线103与管线102的流体混合。反应器b的反应流出物经管线105经管线105进入加氢处理反应器c的顶部，再进入反应器d和e，进一步脱除残炭、硫和氮，然后经管线106抽出。经加氢处理的产品可用作下一步工艺的原料，如加氢裂化或FCC。

图3为现有技术的渣油加氢方法流程示意图。如图3所示，该流程由含三个催化剂层的固定床上流式反应器A和3个下流式固定床加氢处理反应器B、C和D组成。减压渣油、减压瓦斯油和氢气的混合物经管201送入上流式固定床反应器A。在催化剂床层之间注入的急冷流体经管线205和管线204的注入。固定床反应器A中脱除部分金属的流出物经管线202进入加氢处理反应器B的顶部，再进入反应器C和D，进一步脱除残炭、硫和氮，然后经管线203抽出。

下面通过实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，有两个串联的上流式固定床反应器。渣油原料和氢气的混合物经入口管101进入两个串联的单催化剂床层的上流式固定床反应器，脱除部分硫、氮、残炭和金属的生成物从管105引出。

所采用的催化剂为石油化工科学研究院开发的上流式催化剂。催化剂均由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。各反应器的中催化剂的装填情况为：

a反应器中的催化剂自下而上为RG-10A、RUF-1B、RUF-1C；催化剂的装填体积为500ml，催化剂的装填体积比例为10∶60∶30。

b反应器中的催化剂自下而上为RUF-1C、RUF-2B；催化剂的装填体积为500ml，催化剂的装填体积比例为30∶70。

渣油加氢反应的反应条件为：反应压力为14.7MPa，反应温度为380℃，氢油比为236(v/v)，液时体积空速为0.5h^-1。该渣油原料的主要性质列于表1中。经过该反应系统反应后生成油中硫含量为1.20重量％，氮含量为0.40重量％，残炭含量为7.09重量％、重金属(Ni+V)含量为20.95μg/g。

表1

	渣油原料
		密度(20℃)，g/cm³	0.9998
粘度(100℃)，mm²/s	367.1
		MCR(重量％)	16.36
硫含量(重量％)	3.91
		氮含量(重量％)	0.48
重金属(Ni+V)含量(μg/g)	96.33
		四组分(重量％)
饱和烃	22.2
		芳烃	49.9
胶质	23.3
		沥青质(C₇不溶物)	4.5

实施例2

按照图2所示的加工流程，该流程图由两个串联的固定床上流式反应器a、b和3个下流式固定床加氢处理反应器c、d和e组成。减压渣油、减压瓦斯油和氢气的混合物经管101送至两个串联的上流式固定床反应器a和b。脱除大部分金属的流出物经管线105进入传统加氢处理反应器c的顶部，在进入反应器d和e，进一步脱除残炭、硫和氮。经加氢处理的产品可用作下一步工艺的原料，如加氢裂化或FCC。

所采用的催化剂为石油化工科学研究院开发的催化剂。催化剂均由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。各反应器的中催化剂的装填情况为：

c反应器中的催化剂为RDM-3；催化剂的装填体积为300ml。

d反应器中上床层的催化剂为RDM-3、RMS-1，下床层的催化剂为RMS-1；上床层催化剂的装填体积为400ml，催化剂的装填体积比例为55∶45；下床层催化剂的装填体积为350ml。

e反应器中的催化剂均为RMS-1；上床层催化剂的装填体积为300ml；下床层催化剂的装填体积为550ml。

渣油加氢反应的反应条件为：反应压力为14.7MPa，反应温度为380℃，上流式反应器氢油比为236(v/v)，下流式固定床反应器氢油比为548∶1，上流式反应系统液时体积空速为0.5h^-1，总的液时体积空速为0.2h^-1。该渣油原料的主要性质列于表1中。经过上流式反应系统反应后生成油中硫含量为1.20重量％，氮含量为重量0.40％，残炭含量为7.09重量％、重金属(Ni+V)含量为20.95μg/g。经过下流式固定床反应系统后生成油中硫含量为0.36重量％，氮含量为0.35重量％，残炭含量为5.32重量％、重金属(Ni+V)含量为7.55μg/g。满足RFCC进料的要求。装置运转3000小时后，两个固定床反应器温度分布仍然较均匀。两个上流式反应器的平均反应温度为390℃。后面三个反应器的平均反应温度为392℃。

对比例1

按照图3所示的加工流程，该流程图由含三个催化剂层的固定床上流式反应器A和3个下流式固定床加氢处理反应器B、C和D组成。减压渣油、减压瓦斯油和氢气的混合物经管201送入上流式固定床反应器A。脱除部分金属的流出物经管线202进入传统加氢处理反应器B的顶部，在进入反应器C和D，进一步脱除残炭、硫和氮。

所采用的催化剂为石油化工科学研究院开发的催化剂。催化剂均由催化剂长岭分公司生产。各反应器的中催化剂的装填情况为：

A反应器中第一个催化剂层自下而上为RG-10A、RUF-1B，第二个催化剂层自下而上为RUF-1B、RUF-1C，第三催化剂层自下而上为RUF-1C、RUF-2B；第一床层催化剂体积为250ml，催化剂体积比例为48∶52；第二床层催化剂体积为350ml，催化剂体积比例为40∶60；第三床层催化剂体积为400ml，催化剂体积比例为15∶85

B反应器中的催化剂为RDM-3；催化剂的装填体积为300ml。

C反应器中上床层的催化剂为RDM-3、RMS-1，下床层的催化剂为RMS-1；上床层催化剂的装填体积为400ml，催化剂的装填体积比例为55∶45；下床层催化剂的装填体积为350ml。

D反应器中的催化剂均为RMS-1；上床层催化剂的装填体积为300ml；下床层催化剂的装填体积为550ml。

渣油加氢反应的反应条件为：在反应压力为14.7MPa、反应温度为380℃，上流式反应器氢油比为236(v/v)，固定床反应器氢油比为548∶1，上流式反应系统液时体积空速为0.5h^-1，总的液时体积空速为0.2h^-1。该渣油原料的主要性质列于表1中。经过上流式反应系统反应后生成油中硫含量为1.22重量％，氮含量为0.41重量％，残炭含量为7.21重量％、重金属(Ni+V)含量为22.15μg/g。经过下流式固定床反应系统后生成油中硫含量为0.38重量％，氮含量为0.36重量％，残炭含量为5.82重量％、重金属(Ni+V)含量为8.12μg/g。满足RFCC进料的要求。在运转2500小时后，上流式反应器的平均反应温度已达396℃。后面三个反应器的平均反应温度已达398℃。

Claims

1.一种上流式反应器系统加工重质原料的方法，包括：至少两个串联的单催化剂床层上流式反应器，其中按照反应物流的流向，第一个反应器床层中催化剂的加氢活性比第二个反应器床层中催化剂的加氢活性低；每个反应器底部有用来控制均匀分布通过催化剂层的流体流的流体分布设备；重质原料和氢气的流体从固定催化剂床的底部进入，并且向上流过固定床，在低流速下首先与下部水平催化剂层中的催化剂接触，然后与上部水平催化剂层中催化剂接触，其中固定床的平均膨胀率不超过5％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一个反应器中沿着反应物流的流向依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III，第二个反应器中沿着反应物流的流向依次加氢保护剂III和加氢保护剂IV，以第一个加氢保护反应器中装填加氢保护剂的整体为基准，加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III的装填体积分数分别为5％～20％、30％～70％、20％～50％；以第二个加氢保护反应器中装填加氢保护剂的整体为基准，加氢保护剂III和加氢保护剂IV的装填体积分数分别为20％～80％、20％～80％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述上流式反应器系统中，至少50重量％的金属从重质原料中脱除。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上流式反应器系统的下游设置加氢处理反应区，所述加氢处理反应区中设置至少两个串联的下流式加氢处理反应器，在加氢处理反应区沿着反应物流的流向依次装填加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质油品原料油选自拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上流式反应器系统加氢反应条件为：反应温度100℃～650℃，反应压力3.0MPa～45.0MPa，氢油体积比100～700，液时体积空速为0.1～3.0h^-1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述上流式反应器系统加氢反应条件为：反应温度315℃～480℃，反应压力10.0MPa～35.0MPa，氢油体积比150～350，液时体积空速为0.25～0.75h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢保护催化剂I含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍，催化剂的载体具有如下的孔分布：孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的50-90％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5-40％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢保护催化剂II和加氢保护剂III和加氢保护剂IV是含有一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍的加氢保护剂，所述保护剂的载体的孔容为1.2-2.0毫升/克，比表面积为200-350米²/克，孔径为10-30纳米的孔容占总孔容的35-80％，孔径为100-2000纳米的孔容占总孔容的10-60％，孔直径小于10纳米、在30-100纳米之间以及大于2000纳米的孔容之和占总孔容的10-20％。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，加氢保护剂II的活性金属负载量为：钼和/或钨0.5～15重量％，钴和/或镍0.3～8.0重量％；加氢保护剂III的活性金属负载量为：钼和/或钨2.5～15重量％，钴和/或镍1.0～8.0重量％；加氢保护剂IV的活性金属负载量为：钼和/或钨5～15重量％，钴和/或镍1.8～8重量％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢保护剂I的上游装填无活性金属的惰性加氢保护剂和/或瓷球。