CN102453530B

CN102453530B - 一种加工重质油品的加氢方法

Info

Publication number: CN102453530B
Application number: CN201010519224.5A
Authority: CN
Inventors: 邵志才; 戴立顺; 牛传峰; 刘涛; 杨清河; 孙淑玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN102453530A

Abstract

一种加工重质油品的加氢方法，重质油品原料油和氢气混合后进入加氢保护反应区，其反应流出物不经分离直接进入加氢处理反应区，进行加氢处理反应，所述加氢保护区中设置至少两个并联的可轮流切换使用的上流式加氢保护反应器。本发明采用四种加氢保护剂级配的方法，特别有利于脱除金属，以防止堵塞和提高主催化剂的寿命，延长装置的操作周期。采用可切换操作方法，可以充分利用所有具有活性的催化剂，并且与现有技术相比，渣油加氢装置的运转周期可延长20-40％，从而增加了渣油加氢装置的运行效率，提高了经济性。

Description

一种加工重质油品的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种在氢的存在条件下，重质烃类油品的处理方法。

背景技术

重质油品加氢工艺是一种重油深度加工技术，在氢气及催化剂的存在下，对重质油品进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及残炭转化和加氢裂化反应，所得到的加氢后的重油可作为优质催化裂化(FCC)的进料来生产轻质油品，以达到重油最大限度的轻质化。此外，经加氢处理后的重油用作FCC进料可减少FCC汽油的硫含量，同时可减少FCC烟气中SOx和NOx的排放。因此，重油加氢这一加工方案可使轻馏分油最大化，从而充分利用原油资源。

现有技术中，在氢气存在下在升压和升温下，重质原料通过与催化剂接触来脱除污染物。在加氢处理条件下，污染金属例如镍和钒通常很容易被脱除，金属在催化剂上的沉积使加氢活性迅速丧失。一般反应系列中第一个反应器中会沉积大量的金属，如果金属沉积量达到饱和，该反应器会产生热点或压降上升，导致整个反应系列停工。

CN 1484684A中提出可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法，该专利中保护反应器为传统下流式固定床反应器，如果原料中Ca、Fe含量较高时，由于反应物流由上向下，如果这些固体杂质堵塞催化剂间的缝隙，即使保护剂孔道内沉积金属的能力未到饱和量时，这种反应器压降也会升高，从而必须切换至另外一个反应器。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中保护反应器沉积金属量相对较少的缺陷，目的是提供了一种加工重质油品的方法，以使保护反应器最大量沉积金属，尽可能延长整个反应系列催化剂的操作周期。

本发明所提供的方法为：

重质油品原料油和氢气混合后进入加氢保护反应区，其反应流出物不经分离直接进入加氢处理反应区，进行加氢处理反应，所述加氢保护区中设置至少两个并联的可轮流切换使用的上流式加氢保护反应器，

每一个上流式加氢保护反应器中沿着反应物流的流向依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV，以单个加氢保护反应器中装填加氢保护剂的整体为基准，加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV的装填体积分数分别为5％～20％、20％～50％、20％～50％、20％～50％。

所述加氢处理反应区中设置至少两个串联的下流式加氢处理反应器，在加氢处理反应区沿着反应物流的流向依次装填加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。

所述的加氢保护反应器中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点时，将重质油品原料油和氢气切换到备用的加氢保护反应器中。所述压降上限为反应器设计最大压降的0.4-0.8倍，优选0.5-0.8倍，所述热点为至少一个催化剂床层中的径向温差为10-30℃，优选15-25℃。

所述重质油品原料油选自拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类中的一种或几种。重质原料通常含有各种污染物，例如含碳残质、硫、氮和金属。

加氢反应条件为：反应温度100℃～650℃，反应压力3.0MPa～45.0MPa，氢油体积比100～700，加氢处理反应区的液时体积空速为0.1～3.0h^-1，总液时体积空速为0.1～1.0h^-1。优选的加氢反应条件为：反应温度315℃～480℃，反应压力10.0MPa～35.0MPa，氢油体积比150～350，加氢处理反应区的液时体积空速为0.15～2.0h^-1，总液时体积空速为0.1～0.8h^-1。因为在催化剂床层中进行的许多反应是放热的，因此在各反应器间引入急冷流体以控制反应温度，以便防止结焦，后者可损害催化剂和降低目的产品的产率。

各反应器中催化剂床层至少装填一种催化剂，使这一反应器催化剂床层达到最佳的脱金属或脱含碳残质和脱硫的程度。每一个反应器催化剂床层选择的具体催化剂或催化剂混合物、各个反应器的体积、催化剂的比例和所选的具体加氢处理条件取决于该装置处理的原料、所希望的回收产品以及各种商业考虑因素，例如催化剂的价格等。

加氢保护催化剂I含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍，催化剂的载体具有如下的孔分布：孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的50-90％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5-40％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。

所述加氢保护催化剂II和加氢保护剂III和加氢保护剂IV是含有一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍的加氢保护剂，所述保护剂的载体的孔容为1.2-2.0毫升/克，比表面积为200-350米²/克，孔径为10-30纳米的孔容占总孔容的35-80％，孔径为100-2000纳米的孔容占总孔容的10-60％，孔直径小于10纳米、在30-100纳米之间以及大于2000纳米的孔容之和占总孔容的10-20％。

加氢保护剂II的活性金属负载量为：钼和/或钨0.5～15重量％，钴和/或镍0.3～8.0重量％；加氢保护剂III的活性金属负载量为：钼和/或钨2.5～15重量％，钴和/或镍1.0～8.0重量％；加氢保护剂IV的活性金属负载量为：钼和/或钨5～15重量％，钴和/或镍1.8～8重量％。

在加氢保护剂I的上游装填无活性金属的惰性加氢保护剂和/或瓷球。

本发明提供的方法，可用于重质原料特别是高金属含量的渣油加氢处理、以脱除金属、硫、氮和残炭的方法。在反应系列前至少有两个可置换的单催化剂床层上流式固定床反应器，用来选择性脱除重质原料中的金属、硫、氮和残炭，本发明采用四种加氢保护剂级配的方法，特别有利于脱除金属，以防止堵塞和提高催化剂的寿命，延长装置的操作周期。

根据本发明提供的重质油品的加氢方法，由于当保护反应器中的压降达到压降上限或出现热点时，切换至另一个上流式保护反应器，可以充分利用所有具有活性的催化剂，并且与现有技术相比，渣油加氢装置的运转周期可延长20-40％，从而增加了渣油加氢装置的运行效率，提高了经济性。

附图说明

图1为本发明提供的加工重质油品的加氢方法流程示意图；

图2为现有技术的渣油加氢方法流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

图1为本发明提供的加工重质油品的加氢方法流程示意图，如图1所示，在反应系列中有两个并联的单催化剂床层上流式保护反应器a1和a2，重质原料和氢气的混合物经入口管11进入其中一个反应器a1，此时阀门101和102打开，103和104关闭。脱除至少50％的金属和少部分硫化物、氮化物和残炭，反应流出物经管12进入后续的下流式加氢处理固定床反应器b和c，进一步脱除金属、硫化物、氮化物和残炭，反应器b的反应流出物经管线13送至反应器c，反应器c的反应流出物经管线14抽出。当a1反应器逐渐被金属、焦和各种杂质填充导致压降上升或出现热点时，打开阀103和104，投用反应器a2；关闭阀101和102，切除反应器a1，更换其中的催化剂。这样反复切换，延长后续反应器中催化剂的使用时间。

图2为现有技术的渣油加氢方法流程示意图。如图2所示，在反应系列中有两个并联的单催化剂床层下流式保护反应器A1和A2，重质原料和氢气的混合物经入口管21进入其中一个反应器A1，此时阀门201和202打开，203和204关闭。其反应流出物经管22进入后续的下流式加氢处理固定床反应器B和C，反应器B的反应流出物经管线23送至反应器C，反应器C的反应流出物经管线24抽出。当A1反应器逐渐被金属、焦和各种杂质填充导致压降上升或出现热点时，打开阀203和204，投用反应器A2；关闭阀201和202，切除反应器A1，更换其中的催化剂。

下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

按照图1所述的含有高金属含量和硫含量的减压渣油原料的加工流程。由两个并联的固定床上流式反应器a1和a2、两个传统的下流式加氢处理反应器b和c组成。减压渣油、减压瓦斯油和氢气的混合物经管11送至两个并联的上流式固定床反应器a1和a2中的其中一个。脱除大部分金属的流出物经管线12进入传统加氢处理反应器b的顶部，再进入反应器c，进一步脱除残炭、硫和氮。经加氢处理的产品可用作下一步工艺的原料，如加氢裂化或FCC。

所采用的催化剂为石油化工科学研究院开发的催化剂。催化剂均由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。各反应器的中催化剂的装填情况为：

a1和a2反应器中的催化剂自下而上为RG-10A、RUF-1B、RUF-1C、RUF-2B；催化剂装填体积为600ml，四种催化剂的体积比为10∶30∶30∶30。

b反应器中的催化剂为RDM-2、RMS-1；催化剂装填体积为1000ml，两种催化剂的体积比为20∶80。

c反应器中的催化剂均为RMS-1；催化剂装填体积为1000ml。

渣油加氢反应条件为：反应压力为14.7MPa、反应温度为380℃，上流式反应器氢油比为236(v/v)，固定床反应器氢油比为548∶1，上流式反应系统液时体积空速为0.5h^-1，总的液时体积空速为0.2h^-1。

表1

	渣油原料
		密度(20℃)，g/cm³	0.9725
粘度(100℃)，mm²/s	82.66
		MCR(重量％)	12.2
硫含量(重量％)	1.51
		氮含量(重量％)	0.52
重金属(Ni+V)含量(μg/g)	52
		钙含量(μg/g)	80
四组分(重量％)
		饱和烃	31.9
芳烃	41.0
		胶质	24.0
沥青质(C₇不溶物)	3.1

经过反应系统后生成油中硫含量为0.23重量％，氮含量为0.31重量％，残炭含量为4.86重量％、重金属(Ni+V)含量为4.75μg/g。运转8个月后a1反应器出现压降上升的趋势，切换至a2反应器运行，装置仍然平稳运行，生成油质量满足RFCC进料的要求。装置又运转7个月后，产品质量变差装置停工。

对比例1

按照图2所述的加工反应流程，该反应系列中首先是两个并联可置换的下流式固定床反应器A1和A2，然后2个传统的下流式加氢处理反应器B和C。减压渣油、减压瓦斯油和氢气的混合物经管21送入A1和A2的其中一个。脱除部分金属的流出物经管线22进入传统加氢处理反应器B的顶部，再进入反应器C，进一步脱除残炭、硫和氮。

A1和A2反应器中自上而下为RG-10A、RDM-2；催化剂装填体积为600ml，四种催化剂的体积比为10∶90。

B反应器中催化剂为RDM-2、RMS-1；催化剂装填体积为1000ml，两种催化剂的体积比为20∶80。

C反应器中的催化剂均为RMS-1；催化剂装填体积为1000ml。

渣油加氢反应的反应条件为：反应压力为14.7MPa、反应温度为380℃，氢油体积比为700∶1，液时体积空速为0.2h^-1。该渣油原料的主要性质列于表1中。经过反应系统后生成油中硫含量为0.25重量％，氮含量为0.32重量％，残炭含量为5.02重量％、重金属(Ni+V)含量为4.23μg/g。满足RFCC进料的要求。在运转6个月后，A1反应器出现压降上升的趋势，切换至A2反应器运行，装置仍然平稳运行，生成油质量满足RFCC进料的要求。装置又运转6个月后，产品质量变差装置停工。

Claims

1.一种加工重质油品的加氢方法，重质油品原料油和氢气混合后进入加氢保护反应区，其反应流出物不经分离直接进入加氢处理反应区，进行加氢处理反应，其特征在于，所述加氢保护区中设置至少两个并联的可轮流切换使用的上流式加氢保护反应器，

每一个上流式加氢保护反应器中沿着反应物流的流向依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV，以单个加氢保护反应器中装填加氢保护剂的整体为基准，加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV的装填体积分数分别为5％～20％、20％～50％、20％～50％、20％～50％；加氢保护催化剂I含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍，催化剂的载体具有如下的孔分布：孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的50-90％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5-40％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据；所述加氢保护催化剂II和加氢保护剂III和加氢保护剂IV是含有一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及钴和/或镍的加氢保护剂，所述保护剂的载体的孔容为1.2-2.0毫升/克，比表面积为200-350米²/克，孔径为10-30纳米的孔容占总孔容的35-80％，孔径为100-2000纳米的孔容占总孔容的10-60％，孔直径小于10纳米、在30-100纳米之间以及大于2000纳米的孔容之和占总孔容的10-20％；

所述加氢处理反应区中设置至少两个串联的下流式加氢处理反应器，在加氢处理反应区沿着反应物流的流向依次装填加氢脱金属剂和加氢脱硫剂；

所述的加氢保护反应器中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点时，将重质油品原料油和氢气切换到备用的加氢保护反应器中；

所述重质油品原料油选自拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压降上限为反应器设计最大压降的0.4-0.8倍，所述热点为至少一个催化剂床层中的径向温差为10-30℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述压降上限为反应器设计最大压降的0.5-0.8倍，所述热点为至少一个催化剂床层中的径向温差为15-25℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应条件为：反应温度100℃～650℃，反应压力3.0MPa～45.0MPa，氢油体积比100～700，加氢处理反应区的液时体积空速为0.1～3.0h^-1，总液时体积空速为0.1～1.0h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应条件为：反应温度315℃～480℃，反应压力10.0MPa～35.0MPa，氢油体积比150～350，加氢处理反应区的液时体积空速为0.15～2.0h^-1，总液时体积空速为0.1～0.8h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢保护剂II的活性金属负载量为：钼和/或钨0.5～15重量％，钴和/或镍0.3～8.0重量％；加氢保护剂III的活性金属负载量为：钼和/或钨2.5～15重量％，钴和/或镍1.0～8.0重量％；加氢保护剂IV的活性金属负载量为：钼和/或钨5～15重量％，钴和/或镍1.8～8重量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢保护剂I的上游装填无活性金属的惰性加氢保护剂和/或瓷球。