CN114082277B - 一种废润滑油加氢尾气精脱硫净化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废润滑油加氢尾气精脱硫净化工艺，该工艺通过液体石蜡吸收罐吸收尾气中有机组分后，再通过NaOH溶液吸收罐、碱式碳酸铜吸收塔、CaO吸收塔、无水硫代硫酸钠吸收塔、分子筛吸收塔、贵金属催化剂吸收塔、二甲基乙酰胺吸收塔和浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐，逐级脱除尾气中高含S组分，实现精脱硫，同时还能脱出含Cl组分，整套工艺无污染排放，工序简单，使用灵活。
Description
技术领域
本发明涉及一种精脱硫净化工艺，特别适用于废润滑油加氢尾气的精脱硫净化。
背景技术
现在的社会发展迅速，车、船、机械设备的数量以几何倍数的猛增，随之而来会产生一系列的经济发展与环境保护之间的矛盾问题，其中特别突出的一个问题是废润滑油的产生对环境的威胁日益加剧。废润滑油已被列入《国家危险废物名录》，编号为HW08，根据规定，废矿物油是指在机动车维修、企业在生产经营过程中产生的各种废机油、废汽油、废柴油、废原油、废真空泵油、废齿轮油、废液压油、废热处理油、废变压器油等以矿物油为基础的各类润滑油失去原来功能而报废的油类，来自于石油开采和炼制过程中的油泥和油脚，矿物油类仓储过程中产生的沉积物，机械、动力、运输等设备的更换油及清洗油，金属轧制、机械加工过程中产生的废油，含油废水处理过程中产生的废油及油泥，油加工和油再生过程中产生的油渣及过滤介质等，都是不适合其原来用途的废矿物油，属于毒性物质，其内含的硫化物、石油类物质、富营养物对水和土壤的污染特别严重，因此废润滑油必须经过一定的处理。常规的废润滑油处理方法为物理过滤法和溶剂萃取法，随着催化领域的日益发展，加氢精制法已成为主流，将废润滑油经过加氢精制反应得到高品质的润滑油基础油。在加氢过程中，原料会通过加氢脱除硫元素，以硫化氢的形态排出系统。
发明专利CN104611058B公开了一种废润滑油的加氢精制工艺，该工艺属于该领域的领航者，其先将废润滑油经过预处理后进入加氢反应器，将含有S、N、O、Cl的有机物转化为H2S、NH3、H2O、HCl，但未对涉及如何处理这些污染物。
众所周知，硫化氢是一种无色、高毒的有害气体，能在空气中燃烧，《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)明确规定硫化氢控制要求为0.01mg/m3。目前硫化氢的脱除常采用氧化锌、铁锰等吸附剂进行吸收，这些常常需要一定的吸收条件，或者脱除精度不够。废润滑油中高含量的含硫物质，面对日益严格的环保要求，现有的硫化氢脱除工艺已经不能满足废润滑油加氢尾气的精脱硫要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种对废润滑油加氢尾气针对性强的精脱硫净化工艺。该工艺操作简单，脱硫精度高，基本可以实现硫的零排放。
本发明为了达到上述目的，提供解决技术问题所采取的技术方案如下：
一种废润滑油加氢尾气精脱硫净化工艺，其特征在于，所述的工艺包括如下步骤：
（1）废润滑油加氢尾气经过液体石蜡吸收罐，吸收加氢尾气中的有机组分后，再经过配有一定浓度的聚丙烯酰胺的NaOH溶液吸收罐，最后进入碱式碳酸铜吸收塔；
（2）从步骤（1）出来的气体进入CaO吸收塔，其内的CaO用镁铝尖晶石砖分割为5~10层；
（3）从步骤（2）出来的气体进入无水硫代硫酸钠吸收塔，脱除前段工序气体中带有的水蒸气，再进入分子筛吸收塔，最后进入贵金属催化剂吸收塔；
（4）从步骤（3）出来的气体进入二甲基乙酰胺吸收塔，再进入浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐。
步骤（1）中所述的NaOH溶液吸收罐中的NaOH溶液质量浓度为30%~50%，所述的NaOH溶液中配有的聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，其浓度为NaOH溶液质量的0.05%~0.3%。
步骤（1）所述的NaOH溶液吸收罐共设有5个，3开2备，5个NaOH溶液吸收罐串联或者并联连接，所述的碱式碳酸铜吸收塔设有2个，1开1备。
步骤（2）中所述的镁铝尖晶石砖分割CaO吸收塔内的CaO需使吸收塔的底部和顶部必须为镁铝尖晶石砖，所述的CaO为纳米氧化钙。
步骤（2）中所述的CaO吸收塔设有2个，1开1备。
步骤（3）中所述的分子筛吸收塔所填装的分子筛为3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛从下往上平铺，分子筛各层用镁铝尖晶石砖分割，所述的贵金属催化剂为二烯烃加氢的Pd催化剂、C3/C4烷烃脱氢的Pt催化剂或者润滑油异构降凝的Pt催化剂的回收废剂。
步骤（3）中所述的分子筛吸收塔设有3个，2开1备，3个分子筛吸收塔串联或者并联连接，所述的贵金属催化剂吸收塔设有2个，1开1备。
步骤（4）中所述的二甲基乙酰胺吸收塔外设冷却设备，使其温度不超过25℃。
步骤（4）中所述的二甲基乙酰胺吸收塔设有2个，1开1备。
所述的精脱硫工艺中气体均是从各设备下进上出。
本发明采用常见的简单的化工试剂环环相扣，廉价的试剂实现粗脱，昂贵的试剂实现精脱，其有益效果主要体现在：
a、步骤（1）设置液体石蜡对尾气中有机物进行吸收，这是常规尾气净化工艺中从未见到的，有机物进行一定的脱除，对后续所有吸收工艺都是效益颇大的，特别是NaOH溶液的吸收和分子筛的吸收，可大大延长其使用周期。
b、采用NaOH溶液，共设有5个NaOH溶液吸收罐，3开2备，5个NaOH溶液吸收罐可串联或者并联连接，可保证尾气中以硫化氢为代表的酸性气体的粗脱，高浓度时将其设置为串联，低浓度时并联即可。NaOH吸收液将硫化氢不间断吸收产生有高附加值的硫氢化钠，当硫氢化钠聚集到一定程度后会结块堵塞吸收罐，造成气体偏流或者直接阻断气体流通，影响吸收效率，本发明中设置有适合在碱液中使用阴离子聚丙烯酰胺，防止硫氢化钠聚沉结块，提高吸收液的吸收效率和吸收精度。
c、设置碱式碳酸铜吸收塔，碱式碳酸铜对尾气中的硫化氢等酸性气体进一步吸收，同时碱式碳酸铜对水不吸收，保证后续工序的进行。
d、CaO吸收塔内镁铝尖晶石砖分割CaO，保证CaO吸收塔内结构稳定，不因CaO吸收水汽而坍塌，底部和顶部必须为镁铝尖晶石砖， 保证无固体杂质进入下一环节，同时本段工序还有一个用途为CaO吸收前段碱式碳酸铜吸收塔穿透的H2S生成CaS，而前段碱式碳酸铜在吸收前段NaOH溶液吸收罐未能吸收完全的H2S会生成CO2，因此在CaO吸收塔内还会发生反应CaS+ CO2+H2O→Ca(HS)2+CaCO3，Ca(HS)2是一种附加值很高的产品，是制备硫脲的中间产品。
e、设置无水硫代硫酸钠吸收塔，利用无水硫代硫酸钠对水的良好吸收效果，进一步对前段工艺穿透的水汽进行脱除，同时无水硫代硫酸钠还能对尾气中的HCl进行精脱，该段工艺更换简单，以频繁跟换本段作为牺牲，对后续分子筛吸收塔进行保护，减少分子筛的更换频率。
f、分子筛吸收塔，根据入口污染物浓度进行串并更换，3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛从下往上平铺，利用各自吸附特性特别是孔径大小的特性，对污染物分级吸收，能将各污染物脱除到1mg/m3以下。其后设置贵金属催化剂吸收塔，因其为二烯烃加氢的Pd催化剂、C3/C4烷烃脱氢的Pt催化剂或者润滑油异构降凝的Pt催化剂的回收废剂，属于非脱硫领域使用过的贵金属催化剂，利用其贵金属对S、Cl等优异的吸收效果对对排放尾气进一步把关，起到变废为宝的作用，同时吸收S、Cl等也不影响这类贵金属催化剂的回收再利用制备新的贵金属催化剂。
g、设置二甲基乙酰胺吸收塔对排放尾气有机物进一步吸收，同时利用其碱性再一次对S、Cl的排放把关。设置浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐，是对排放尾气的最终把关，因其前段已脱除精度很高，故本段只为脱除特别难以被前段工序吸收脱出的那些污染物，而这些污染物含量非常低，故浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐一般无需进行更换，可一直使用。
h、本发明提供的工艺所涉及的设备可通过管线优化制备为撬装装置，不受出口尾气温度压力限制，使用灵活，同时出口气中硫、氯等均可精脱，也不受其浓度的制约，都能实现零排放。
附图说明
图1为本发明提供的废润滑油加氢尾气精脱硫净化工艺流程图。其中1为液体石蜡吸收罐，21、22、23、24、25为NaOH溶液吸收罐，31、32为碱式碳酸铜吸收塔，41、42为CaO吸收塔，51、52为无水硫代硫酸钠吸收塔，61、62、63为分子筛吸收塔，71、72为贵金属催化剂吸收塔，81、82为二甲基乙酰胺吸收塔，9为浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐。21、22、23、24、25可通过管线和截止阀实现NaOH溶液吸收罐的串联或者并联，61、62、63可通过管线和截止阀实现分子筛吸收塔的串联或者并联。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1
湖北天门某润滑油加氢精制装置处理某批次回收的废润滑油，加氢尾气中含有3609mg/m3的H2S，522 mg/m3的HCl，通过本发明提供的精脱硫工艺进行尾气处理。尾气先经过液体石蜡吸收罐1吸收有机组分，再进入NaOH溶液吸收罐21、NaOH溶液吸收罐22、NaOH溶液吸收罐23，NaOH溶液吸收罐21、NaOH溶液吸收罐22、NaOH溶液吸收罐23采取串联连接，NaOH溶液吸收罐24和NaOH溶液吸收罐25备用， NaOH溶液质量浓度为50%，NaOH溶液吸收罐中均配有阴离子聚丙烯酰胺，其浓度为NaOH溶液质量的0.3%。从NaOH溶液吸收罐23出来的气体进入碱式碳酸铜吸收塔31，碱式碳酸铜吸收塔32备用。从碱式碳酸铜吸收塔31出来的气体进入CaO吸收塔41，CaO吸收塔42备用。CaO吸收塔41 和CaO吸收塔42内的CaO用镁铝尖晶石砖分割为5层，且其底部和顶部必须为镁铝尖晶石砖。从CaO吸收塔41出来的气体进入无水硫代硫酸钠吸收塔51，无水硫代硫酸钠吸收塔52备用，无水硫代硫酸钠吸收塔51和无水硫代硫酸钠吸收塔52底部和顶部填有镁铝尖晶石砖。从无水硫代硫酸钠吸收塔51脱除水蒸气后的其他再进入分子筛吸收塔61和分子筛吸收塔62，分子筛吸收塔63备用，分子筛吸收塔61、分子筛吸收塔62和分子筛吸收塔63填装的分子筛为3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛从下往上平铺，分子筛各层用镁铝尖晶石砖分割，3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛填装体积为1:1:5:1。分子筛吸收塔61和分子筛吸收塔62采取串联连接。从分子筛吸收塔62出来的气体进入贵金属催化剂吸收塔71，贵金属催化剂吸收塔72备用。贵金属催化剂吸收塔71和贵金属催化剂吸收塔72采用的贵金属催化剂为二烯烃加氢的Pd催化剂的回收废剂。从贵金属催化剂吸收塔71出来的气体进入二甲基乙酰胺吸收塔81，二甲基乙酰胺吸收塔82备用。二甲基乙酰胺吸收塔81和二甲基乙酰胺吸收塔82外设冷却设备，使其温度不超过25℃。最终气体再进入浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐9，实现零污染排放。
实施例2
湖北天门某润滑油加氢精制装置处理某批次回收的废润滑油，加氢尾气中含有309mg/m3的H2S，36mg/m3的HCl，通过本发明提供的精脱硫工艺进行尾气处理。尾气先经过液体石蜡吸收罐1吸收有机组分，再进入NaOH溶液吸收罐21、NaOH溶液吸收罐22、NaOH溶液吸收罐23，NaOH溶液吸收罐21、NaOH溶液吸收罐22、NaOH溶液吸收罐23采取并联连接，NaOH溶液吸收罐24和NaOH溶液吸收罐25备用， NaOH溶液质量浓度为30%，NaOH溶液吸收罐中均配有阴离子聚丙烯酰胺，其浓度为NaOH溶液质量的0.05%。从NaOH溶液吸收罐21、NaOH溶液吸收罐22、NaOH溶液吸收罐23出来的气体进入碱式碳酸铜吸收塔32，碱式碳酸铜吸收塔31备用。从碱式碳酸铜吸收塔32出来的气体进入CaO吸收塔42，CaO吸收塔41备用。CaO吸收塔41和CaO吸收塔42内的CaO用镁铝尖晶石砖分割为10层，且其底部和顶部必须为镁铝尖晶石砖。从CaO吸收塔42出来的气体进入无水硫代硫酸钠吸收塔52，无水硫代硫酸钠吸收塔51备用，无水硫代硫酸钠吸收塔51和无水硫代硫酸钠吸收塔52底部和顶部填有镁铝尖晶石砖。从无水硫代硫酸钠吸收塔52脱除水蒸气后的其他再进入分子筛吸收塔62和分子筛吸收塔63，分子筛吸收塔61备用，分子筛吸收塔61、分子筛吸收塔62和分子筛吸收塔63填装的分子筛为3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛从下往上平铺，分子筛各层用镁铝尖晶石砖分割，3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛填装体积为1:2:5:2。分子筛吸收塔62和分子筛吸收塔63采取并连接。从分子筛吸收塔62和分子筛吸收塔63出来的气体进入贵金属催化剂吸收塔72，贵金属催化剂吸收塔71备用。贵金属催化剂吸收塔71和贵金属催化剂吸收塔72采用的贵金属催化剂为C3/C4烷烃脱氢的Pt催化剂的回收废剂。从贵金属催化剂吸收塔72出来的气体进入二甲基乙酰胺吸收塔82，二甲基乙酰胺吸收塔81备用。二甲基乙酰胺吸收塔81和二甲基乙酰胺吸收塔82外设冷却设备，使其温度不超过25℃。最终气体再进入浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐9，实现零污染排放。
实施例3
湖北天门某润滑油加氢精制装置处理某批次回收的废润滑油，加氢尾气中含有1216mg/m3的H2S，154 mg/m3的HCl，通过本发明提供的精脱硫工艺进行尾气处理。尾气先经过液体石蜡吸收罐1吸收有机组分，再进入NaOH溶液吸收罐23、NaOH溶液吸收罐24、NaOH溶液吸收罐25，NaOH溶液吸收罐23、NaOH溶液吸收罐24、NaOH溶液吸收罐25采取串联连接，NaOH溶液吸收罐21和NaOH溶液吸收罐22备用， NaOH溶液质量浓度为40%，NaOH溶液吸收罐中均配有阴离子聚丙烯酰胺，其浓度为NaOH溶液质量的0.1%。从NaOH溶液吸收罐25出来的气体进入碱式碳酸铜吸收塔32，碱式碳酸铜吸收塔31备用。从碱式碳酸铜吸收塔32出来的气体进入CaO吸收塔41，CaO吸收塔42备用。CaO吸收塔41 和CaO吸收塔42内的CaO用镁铝尖晶石砖分割为8层，且其底部和顶部必须为镁铝尖晶石砖。从CaO吸收塔41出来的气体进入无水硫代硫酸钠吸收塔51，无水硫代硫酸钠吸收塔52备用，无水硫代硫酸钠吸收塔51和无水硫代硫酸钠吸收塔52底部和顶部填有镁铝尖晶石砖。从无水硫代硫酸钠吸收塔51脱除水蒸气后的其他再进入分子筛吸收塔61和分子筛吸收塔62，分子筛吸收塔63备用，分子筛吸收塔61、分子筛吸收塔62和分子筛吸收塔63填装的分子筛为3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛从下往上平铺，分子筛各层用镁铝尖晶石砖分割，3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛填装体积为1:1:5:2。分子筛吸收塔61和分子筛吸收塔62采取并联连接。从分子筛吸收塔61和分子筛吸收塔62出来的气体进入贵金属催化剂吸收塔71，贵金属催化剂吸收塔72备用。贵金属催化剂吸收塔71和贵金属催化剂吸收塔72采用的贵金属催化剂为润滑油异构降凝的Pt催化剂的回收废剂。从贵金属催化剂吸收塔71出来的气体进入二甲基乙酰胺吸收塔81，二甲基乙酰胺吸收塔82备用。二甲基乙酰胺吸收塔81和二甲基乙酰胺吸收塔82外设冷却设备，使其温度不超过25℃。最终气体再进入浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐9，实现零污染排放。
Claims (5)
1.一种废润滑油加氢尾气精脱硫净化工艺，其特征在于，所述的工艺包括如下步骤：
（1）废润滑油加氢尾气经过液体石蜡吸收罐，吸收加氢尾气中的有机组分后，再经过配有一定浓度的聚丙烯酰胺的NaOH溶液吸收罐，最后进入碱式碳酸铜吸收塔；
所述的NaOH溶液吸收罐中的NaOH溶液质量浓度为30%~50%，所述的NaOH溶液中配有的聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，其浓度为NaOH溶液质量浓度的0.05%~0.3%；
（2）从步骤（1）出来的气体进入CaO吸收塔，其内的CaO用镁铝尖晶石砖分割为5~10层；
所述的镁铝尖晶石砖分割CaO吸收塔内的CaO需使吸收塔的底部和顶部必须为镁铝尖晶石砖；
（3）从步骤（2）出来的气体进入无水硫代硫酸钠吸收塔，脱除前段工序气体中带有的水蒸气，再进入分子筛吸收塔，最后进入贵金属催化剂吸收塔；
所述的无水硫代硫酸钠吸收塔底部和顶部填有镁铝尖晶石砖，所述的分子筛吸收塔所填装的分子筛为3A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛从下往上平铺，分子筛各层用镁铝尖晶石砖分割，所述的贵金属催化剂为二烯烃加氢的Pd催化剂、C3/C4烷烃脱氢的Pt催化剂或者润滑油异构降凝的Pt催化剂的回收废剂；
（4）从步骤（3）出来的气体进入二甲基乙酰胺吸收塔，再进入浸泡金属钠的液体石蜡吸收罐；
所述的二甲基乙酰胺吸收塔外设冷却设备，使其温度不超过25℃。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的NaOH溶液吸收罐共设有5个，3开2备，5个NaOH溶液吸收罐串联或者并联连接，所述的碱式碳酸铜吸收塔设有2个，1开1备。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的CaO吸收塔设有2个，1开1备。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的无水硫代硫酸钠吸收塔设有2个，1开1备；所述的分子筛吸收塔设有3个，2开1备，3个分子筛吸收塔串联或者并联连接；所述的贵金属催化剂吸收塔设有2个，1开1备。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的二甲基乙酰胺吸收塔设有2个，1开1备。
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