CN108611122A - 一种废润滑油的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废润滑油的再生方法，该方法包括：a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器中与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；c、将步骤b中所得吸附稳定产物进行常压蒸馏得到常压蒸馏气体产物和常压蒸馏液体产物；将所得常压蒸馏液体产物进行减压蒸馏，得到轻质油馏分和重质油馏分；d、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤c中所得轻质油馏分混合后送入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制反应，得到加氢精制产物。本发明的方法能够延长加氢法进行废润滑油再生的运行周期。

Description

一种废润滑油的再生方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，特别涉及一种废润滑油的再生方法。
背景技术
润滑油的使用是控制机件摩擦及磨损的重要手段之一。据统计，我国2011年成品润滑油产量约为826万吨，由于近年来经济的快速发展，润滑油的表观消费量年增长速率达9-12％。润滑油在使用过程中由于高温及空气的氧化作用，会逐渐老化变质，再加上工作环境中引入的金属粉末、纤维、泥沙、碳粒、泄漏的残燃料、燃料燃烧时产生的酸性物质、过氧化物、水分、添加剂消耗产生的化合物等杂质，以及这些杂质的催化促进作用。使润滑油污染变质加深，酸值增大且产生油泥、漆膜、焦粉等沉积物，所以润滑油在变质达到一定程度之后，必须更换。2015年我国废润滑油量高达700-800万吨，相当于一个中型炼油厂全年的加工量。据废润滑油的分析研究表明，废润滑油中杂质成分仅占1-25％，其主体仍为基础油。我国废润滑油传统的处理方式是：作为粗燃料焚烧或直接作废弃物排放。废润滑油直接燃烧会产生大量的苯并芘和铅、锌、硫等致癌化合物，污染大气；废润滑油直接排放会对土壤及江河造成严重污染。由此可见，废润滑油的回收再生利用意义重大，不仅可保护环境、节约能源，还可产生巨大的经济效益。
国内外废润滑油再生加工工艺技术主要有：硫酸-白土工艺法、蒸馏-白土工艺法以及蒸馏-加氢工艺。目前，环境友好的加氢法成为废润滑油再生加工的发展方向。
美国专利US4512878公开了一种再生废润滑油的方法，包括：(a)加热预处理；(b)蒸馏加热预处理后的油；(c)蒸馏馏出物通过一个有活性物质构成的保护床；(d)通过加氢处理经过保护床的馏出物。该方法的缺点是蒸馏过程中易结焦，不能实现装置长周期运转。
中国专利CN101041789A公开了一种废润滑油加氢再生方法，该方法将废润滑油原料脱水、过滤和吸附处理，经过吸附处理后的废润滑油进行预加氢、主加氢后，加氢产物进行分馏切割。该方法的缺点是预加氢反应温度为300～350℃，废润滑油会很快在预加氢床层结焦，难以长周期运转。
中国专利CN101307271A公开了一种废润滑油的回收再生方法，包括：(1)将废润滑油进行过滤，脱除机械杂质；(2)脱水处理；(3)按重量向废润滑油掺兑0～10％的催化裂化回炼油、回炼油的抽出油或煤液化油，然后对其蒸馏，分离出轻、重组分和残渣；(4)重组分进行加氢处理；(5)加氢精制流出物回收得到润滑油基础油。该方法的缺点是掺兑的催化裂化回炼油、回炼油抽出油或煤液化油组成以稠环芳烃为主，馏程与润滑油基础油馏程重叠，加氢处理过程中氢耗增大，且加氢产物以环烷烃为主，影响润滑油基础油质量。
中国专利CN1351135A公开了一种废油的回收方法，该方法采用悬浮床工艺，水溶性、油溶性或分散型催化剂对废油直接进行加氢处理，然后经过滤、固定床加氢精制、闪蒸分离出轻组分及润滑油再生基础油。该方法的缺点是催化剂的损耗较大，采用硅藻土过滤，硅藻土耗量大且会带来处理等环保问题。
中国专利CN103421594A提供了一种废润滑油再生工艺，该方法包括废润滑油减粘裂化预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制获得润滑油基础油。该方法的缺点是减粘裂化预处理的反应温度高达320～380℃，临氢条件下废润滑油会很快在催化剂床层结焦。
中国专利CN104726133A提供了一种废润滑油生产基础油的方法，该方法是将废润滑油蒸馏，得到小于500℃馏分和大于500℃馏分，小于500℃馏分加氢精制，分馏得到燃料油与基础油馏分，大于500℃馏分经反应蒸馏后再加氢精制。该方法的缺点是废润滑油会在蒸馏分离过程中结焦。
中国专利CN102504933A提供了一种废润滑油再生方法，该方法包括废油加碱沉降预处理，三级短程蒸馏和加氢精制。该方法的缺点是添加了有机碱或无机碱，增加了损耗，三级短程蒸馏过程过于复杂，且经过短程蒸馏后的油品含有氯化烃，在后续加氢过程容易腐蚀材质。
综上所述，废润滑油采用洁净的加氢法可以得到符合标准的润滑油基础油产品。但是，由于国内废润滑油来源不同，等级未作细分，使得废油的杂质和添加剂组成复杂，且金属含量高、部分废油还含有较高的氯代烃，使得加氢处理单元的运转周期短。为了解决这一问题，国内外广泛采用常减压蒸馏、分子短程蒸馏、薄膜蒸发等蒸馏分离技术，对废润滑油进加氢单元前进行预处理。虽然这些技术有一定的效果，但是这些技术在一定程度上存在过程复杂、操作成本高、工艺不稳定、预处理产品质量不易控制、加氢过程中易结焦、加氢设备腐蚀穿孔等问题，使得加氢法废润滑油再生工业推广受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种废润滑油的再生方法，本发明的方法能够延长加氢法进行废润滑油再生的运行周期。
为了实现上述目的，本发明提供一种废润滑油的再生方法，该方法包括：a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器中与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；其中，以吸附稳定产物的重量为基准，所述吸附稳定产物中胶质含量在1.5重量％以下，沥青质含量在0.1重量％以下，氯含量在10ppm以下，硅含量在0.1ppm以下，锌含量在200ppm以下；c、将步骤b中所得吸附稳定产物进行常压蒸馏得到馏程在150℃以下的常压蒸馏气体产物和馏程大于130℃的常压蒸馏液体产物；将所得常压蒸馏液体产物进行减压蒸馏，得到馏程在535℃以下的轻质油馏分和馏程大于520℃的重质油馏分；d、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤c中所得轻质油馏分混合后送入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制反应，得到加氢精制产物；其中，以所述加氢精制产物的重量为基准，所述加氢精制产物中胶质含量在0.1重量％以下，氯含量在0.1ppm以下，硅含量在0.05ppm以下，钙、铁、钠、铜和锌的总含量在1ppm以下。
可选的，所述方法还包括步骤e：将步骤d中所得加氢精制产物进行气液分离，得到加氢后尾气和加氢后液体产物；将所得加氢后液体产物在闪蒸塔中进行减压闪蒸处理，从闪蒸塔侧线得到石脑油和柴油，从闪蒸塔塔底得到润滑油基础油；其中，所述石脑油的馏程在200℃以下，所述柴油的馏程在150-360℃的范围内。
可选的，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。
可选的，以所述废润滑油原料的重量为基准，所述废润滑油原料中胶质含量大于2重量％，沥青质含量大于0.3重量％，氯含量大于40ppm，硅含量大于40ppm，钙含量大于800ppm，铁含量大于50ppm，钠含量大于50ppm，铜含量大于15ppm，锌含量大于200ppm。
可选的，步骤a中所述混合和/或步骤d中所述混合各自独立地在膜混合器中进行；所述膜混合器包括中空圆筒形的壳体，所述壳体的底部设置有液体入口、顶部设置有气液混合物出口以及内部设置有与所述壳体并列布置的管形的构件，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成有流体空间，所述液体入口通过构件与所述气液混合物出口流体连通，所述壳体的侧面设置有氢气入口，所述构件的侧壁设置有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气入口依次通过所述流体空间和平均孔径为纳米尺寸的孔与所述构件的内部流体连通并进一步与所述气液混合物出口流体连通。
可选的，所述吸附剂的比表面积≥200m2/g，孔容≥0.4ml/g，所述吸附剂包括氧化铝以及负载在所述氧化铝上的W和Ni；以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中WO3的含量为10-25重量％，NiO的含量为1-2.5重量％。
可选的，所述吸附稳定反应的条件包括：反应温度为120-280℃，体积空速为0.5-3.0h-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-50。
可选的，所述加氢精制催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属。
可选的，所述加氢精制反应的条件包括：反应温度为320-380℃，体积空速为0.1-4.0h-1，压力为6.0-20.0MPa，氢油体积比为60-150。
可选的，所述吸附稳定反应器为并列设置且可相互切换的多个。
可选的，所述吸附稳定反应器由下至上包括多个可独立进料的串联催化剂床层；所述方法还包括：将所述含氢原料由最下方的催化剂床层送入所述吸附稳定反应器中并由下至上进行吸附稳定反应直至所述最下方的催化剂床层中的催化剂需要进行再生；将所述含氢原料送入所述最下方的催化剂床层上方紧邻的催化剂床层中并由下至上进行吸附稳定反应直至该催化剂床层中的催化剂需要进行再生；将所述含氢原料由下至上依次送入其余各个催化剂床层中进行吸附稳定反应直至所有催化剂床层中的催化剂均需要进行再生。
可选的，所述吸附稳定反应器和加氢精制反应器各自独立地为管式反应器。
现有废润滑油再生方法虽然能够生产合格的润滑油，运行周期一般在200小时以下，本发明将废润滑油依次进行吸附稳定反应、常减压蒸馏和加氢精制反应，能够延长废润滑油再生的运转周期至4000小时以上。
本发明的废润滑油再生方法有效脱除了废润滑油中非理想组分，再生后的石脑油馏分硫含量低于10ppm，是清洁的低硫汽油调和组分或催化重整原料，柴油馏分是优质的低硫、低凝、高十六烷值国Ⅴ车用柴油，润滑油基础油馏分收率可达65-75％，质量指标满足APIⅡ润滑油基础油标准。并且，本发明的方法无需循环氢，缩减了加氢反应装置的规模，降低了加氢装置的投资成本和操作能耗。
采用本发明的方法对废润滑油原料进行再生处理，即使以较低的氢油比并在较高的空速下，也能够有效地脱除原料中极少量烯烃、二烯烃、过氧化物、部分强极性的胶质沥青质、碳粉及淤泥等、以及硫、氮，并使部分芳烃饱和，改善加氢产品颜色，从而获得优质的润滑油基础油。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明膜反应器的一种具体实施方式的结构示意图。
图2是本发明再生方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1 构件 2 壳体 3 氢气入口
4 液体入口 5 气液混合物出口 6 过滤器
7 原料缓冲罐 8 膜混合器 9 过滤器
10 新氢压缩机 11 吸附稳定反应器 12 气液分离罐
13 常压蒸馏塔 14 减压蒸馏塔 15 加热炉
16 加氢精制反应器 17 气液分离罐 18 闪蒸塔
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中馏分的馏程在一定温度范围内是指馏分馏程的最高温度和最低温度均在该温度范围之内，本发明中术语“运转周期”是指加氢处理单元的最长运行时间。
本发明提供一种废润滑油的再生方法，该方法包括：a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器中与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；其中，以吸附稳定产物的重量为基准，所述吸附稳定产物中胶质含量在1.5重量％以下，沥青质含量在0.1重量％以下，氯含量在10ppm以下，硅含量在0.1ppm以下，锌含量在200ppm以下；c、将步骤b中所得吸附稳定产物进行常压蒸馏得到馏程在150℃以下的常压蒸馏气体产物和馏程大于130℃的常压蒸馏液体产物；将所得常压蒸馏液体产物进行减压蒸馏，得到馏程在535℃以下的轻质油馏分和馏程大于520℃的重质油馏分；d、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤c中所得轻质油馏分混合后送入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制反应，得到加氢精制产物；其中，以所述加氢精制产物的重量为基准，所述加氢精制产物中胶质含量在0.1重量％以下，氯含量在0.1ppm以下，硅含量在0.05ppm以下，钙、铁、钠、铜和锌的总含量在1ppm以下。本发明的废润滑再生方法能实现连续、平稳工业化生产润滑油基础油，且具有工艺流程简单、投资成本低、占地面积少、操作安全的优点。
为了进一步分离加氢精制产物，提高加氢精制产物的利用效率，所述方法还可以包括步骤e：将步骤d中所得加氢精制产物进行气液分离，得到加氢后尾气和加氢后液体产物；将所得加氢后液体产物在闪蒸塔中进行减压闪蒸处理，从闪蒸塔侧线得到石脑油和柴油，从闪蒸塔塔底得到润滑油基础油；其中，所述石脑油的馏程在200℃以下，所述柴油的馏程在150-360℃的范围内。气液分离是本领域技术人员所熟知的，可以在气液分离罐中进行，气液分离罐的分离条件可以为压力0.5-20.0MPa，温度40-360℃。减压闪蒸处理也是本领域技术人员所熟知的，可以在闪蒸塔中进行，闪蒸的条件可以根据需要进行设定，以分离出合适馏程的产物为目标，例如闪蒸塔真空度可以维持在0.5-100KPa，温度可以250-320℃。
根据本发明，废润滑油原料是本领域技术人员所熟知的，例如可以是废内燃机润滑油和废工业润滑油。废润滑油颜色深黑，硫、氮杂质含量高，酸值大，干点高，盐含量及灰分高，且含有大量的机械颗粒、Ca、Fe、Zn、Cu等金属及Si、P、Cl等非金属杂质。废润滑油烃类组成以异构饱和烃为主，含有少量的胶质及沥青质，其凝点及倾点较低，闪点及粘度指数较高，是较好的润滑油基础油原料。例如，以所述废润滑油原料的重量为基准，所述废润滑油原料中胶质含量大于2重量％，沥青质含量大于0.3重量％，氯含量大于40ppm，硅含量大于40ppm，钙含量大于800ppm，铁含量大于50ppm，钠含量大于50ppm，铜含量大于15ppm，锌含量大于200ppm。
采用加氢法对废润滑油再生加工，需脱除原料中大部分机械颗粒、金属及非金属等杂质才能满足加氢精制的要求。
本发明采用经过过滤的废润滑油原料或者先对废润滑油原料进行过滤处理，以脱除其中大颗粒的机械杂质，过滤所用滤网的网孔大小可以为50-150微米。
本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔与废润滑油原料或轻质油馏分混合，能够将更多的氢气溶解在废润滑油或轻质油馏分中，未溶解的氢气则能高度分散在废润滑油原料或轻质油馏分中，这样能够确保加氢反应在液相中进行，提高加氢反应速率，降低催化剂生焦的趋势，使催化剂保持较高的催化活性，延长催化剂的使用寿命，从而延长加氢装置的稳定运行周期。步骤a中和步骤c中所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径各自独立地为1-1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
本发明中，所述的膜混合器包括壳体和膜组件，膜组件是多孔材料制造成型多通道管或者管壁附着有多孔结构材料。
本发明中，所述膜组件包括至少一个用于容纳所述废润滑油原料或轻质油馏分的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接。氢气通过膜混合器中膜组件的纳米通道后与通道内流动的液体错流接触混合。
所述膜组件包括至少一个液体通道和至少一个气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气容纳于所述气体通道中，所述废润滑油原料或轻质油馏分容纳于所述液体通道中，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述废润滑油原料或轻质油馏分中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳废润滑油原料或轻质油馏分的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。
所述膜组件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的废润滑油原料或轻质油馏分中的组件。在一个实例中，所述膜组件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述膜组件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以容纳于所述液体通道内与废润滑油原料或轻质油馏分接触的表面上和/或容纳于所述气体通道内与氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜容纳于所述液体通道内。所述膜组件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过多孔膜为准。
在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或管道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图1所示，构件1可以与一壳体2配合使用。即所述膜混合器还可以包括壳体2，将至少一个构件1置于壳体2中，并使构件1的外壁与壳体2的内壁之间存在流体空间。所述构件上的通道作为用于容纳废润滑油原料或轻质油馏分的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的流体空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳废润滑油原料或轻质油馏分的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳废润滑油原料或轻质油馏分的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的流体空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。
一种优选具体实施方式，如图1所示，步骤a中所述混合和/或步骤d中所述混合各自独立地在膜混合器中进行；所述膜混合器包括中空圆筒形的壳体2，所述壳体2的底部设置有液体入口4、顶部设置有气液混合物出口5以及内部设置有与所述壳体2并列布置的管形的构件1，所述构件1的外壁与所述壳体2的内壁形成有流体空间，所述液体入口4通过构件1与所述气液混合物出口5流体连通，所述壳体2的侧面设置有氢气入口3，所述构件1的侧壁设置有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气入口3依次通过所述流体空间和平均孔径为纳米尺寸的孔与所述构件1的内部流体连通并进一步与所述气液混合物出口5流体连通。将废润滑油原料或轻质油馏分送入构件1的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述废润滑油原料或轻质油馏分中，从而使氢气与液体充分混合。
形成所述构件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不会与氢气以及油发生化学相互作用即可。
送入废润滑油原料或轻质油馏分中的氢气的量可以根据加氢处理的目的进行选择。现有的固定床加氢工艺中，氢气的用量大，氢气与废润滑油原料的体积比高；现有的液相加氢工艺，出于为加氢处理提供足够氢源的目的，需要大量使用稀释油和/或循环油。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入废润滑油原料或轻质油馏分中，能够使氢气高度分散并溶解在废润滑油原料或轻质油馏分中，从而为加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向原料油中大量送入氢气，同时不使用稀释油和/或循环油，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。一般地，本发明的方法中，氢气与原料油的体积比为5-50即可。另外，还可以根据加氢处理的目的对氢气的用量进行调整。
根据本发明，所述含氢原料可以自下而上或自上而下通过至少有一个催化剂床层的吸附稳定反应器，在临氢条件下和吸附剂的作用下发生吸附稳定反应。吸附稳定反应可以采用具有低温加氢活性的吸附剂，在临氢的条件下，可脱除原料中极少量烯烃、二烯烃、过氧化物、部分强极性的胶质沥青质、碳粉及淤泥等，且可以脱除废润滑油原料中大部分的Zn及Si、P、Cl等非金属杂质，而Ca、Fe、Cu等金属可以部分穿透吸附稳定反应器。例如，所述吸附剂的比表面积≥200m2/g，孔容≥0.4ml/g，所述吸附剂可以包括氧化铝以及负载在所述氧化铝上的W和Ni；以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中WO3的含量为10-25重量％，NiO的含量为1-2.5重量％；所述吸附稳定反应的条件可以包括：反应温度为120-280℃，体积空速为0.5-3.0h-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-50，优选为反应温度160-260℃，体积空速为1.0-2.0h-1，压力为3.0-5.0MPa，氢油体积比为30-50。经过临氢吸附稳定反应的废润滑油原料，稳定性增强，可以阻止其在后续减压蒸馏过程结焦。另外，吸附稳定反应器中可以装填至少2个床层的吸附剂，含氢原料自下而上或自上而下进入吸附剂床层，由于金属杂质及Si、碳粉、淤泥等非金属在吸附剂床层之间或孔道内沉积、堵塞，吸附剂床层压降增大至一定程度时，表明反应器中的一个吸附剂床层达到吸附饱和，可通过切换反应器不同的进料口，将反应物料切换至第二或第三床层继续反应，以保证临氢吸附稳定装置的连续运转周期。
根据本发明，吸附稳定反应后的废润滑油物料还需要经过常减压蒸馏，发明人意外地发现，该步骤可以将穿透吸附稳定反应器的金属、非金属及绝大部分添加剂组分富集在重质油馏分中，获得轻质油馏分作为合格的加氢精制原料。例如，所述吸附稳定产物经过常减压蒸馏，常压塔塔顶分馏出小于150℃馏分，塔底部分进入减压塔内蒸馏，减压塔内蒸馏真空度可以维持在0.5-100KPa，减压塔内小于535℃馏分可以作为轻质油馏分，大于500℃重质油馏分可以由塔底出装置。
本发明提供的废润滑油再生方法，其中吸附稳定产物经常减压蒸馏后，获得重质油馏分及满足要求加氢精制进料的轻质油馏分。加氢精制段针对轻质油馏分含硫、含氮、色号及饱和烃含量不合格等特点，采用高活性高选择性的加氢精制催化剂，目的是脱除硫、氮等杂质、改善加氢产品颜色，使饱和烃能满足基础油的要求，提高加氢精制油的基础油质量和收率。
本发明的方法，所述轻质油馏分作为加氢精制原料，与氢气在具有纳米尺寸孔径的膜混合器中混合，该混合方式与前述含氢原料和氢气的混合方式可以相同，不再赘述。
根据本发明，优选将氢气送入加热的轻质油馏分中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在轻质油馏分中，并且也有利于轻质油馏分的输运。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的轻质油馏分中，这样能够进一步降低氢气从含氢原料中逸出的趋势。
根据本发明的方法，含氢轻质油馏分以向上流动的方式被送入所述加氢精制反应器中。可以将所述含氢轻质油馏分从所述加氢精制反应器的底部送入，与装填在所述加氢精制反应器的催化剂床层中的加氢精制催化剂接触，并将接触得到的加氢精制产物从所述加氢精制反应器的顶部输出。
所述含氢轻质油馏分与加氢精制催化剂的接触优选在液相加氢处理条件下进行。所述液相加氢处理是指在加氢处理条件下的连续相为液相，全部或基本全部气相作为分散相分散在液相中。一般地，本发明的方法中，加氢处理可以在温度为320-380℃的条件下进行，压力可以为6-20MPa(以表压计)。在上述条件下，加氢反应过程中，催化剂床层浸没在液体物料中，加氢原料以及溶解在原料中的氢气共同作用在加氢精制催化剂的活性位点，完成加氢反应。所述含氢轻质油馏分的空速也可以为常规选择，如0.1-4h-1。本发明的方法，即使所述含氢轻质油馏分以较高的空速通过加氢精制催化剂床层，也能获得较好的加氢效果。因此，在其余条件相同的条件下，根据本发明的方法在较高的空速下进行加氢处理，能够获得更好的加氢处理效果。
本发明对于所述加氢精制催化剂的种类没有特别限定，可以为常用的润滑油加氢催化作用的催化剂。在本发明的一种优选实施方式中，所述加氢精制催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属可以为Mo和/或W，所述第VIII族金属可以为Co和/或Ni，所述载体可以是氧化铝和氧化硅等。
常规固定床反应器采用滴流方式进料，氢油比较高，加氢反应在气相状态下进行，不仅反应效率低，而且需要在加氢产物中分离出循环氢进行返用为了提高反应效率，所述吸附稳定反应器和加氢精制反应器各自独立地可以为管式反应器，管式反应器中催化剂占的体积较大，氢气与原料油以液态的形式进行加氢反应，不仅提高了加氢反应的效率，而且无需分离出循环氢。
所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值(即，高径比)可以为5-200：1(如10-100：1)，优选为5-50：1。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm，优选50-500mm。与釜式反应器等固定床反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的膜混合器(特别是在所述构件为管道或膜管)时，直接将所述膜混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。
根据本发明，对于单独的吸附稳定反应或加氢精制反应，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。
在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个膜混合器，将废润滑油原料或轻质油馏分与氢气混合，然后将得到的含氢混合物分别送入并联连接的多个管式反应器中。
另外，将所述含氢轻质油馏分以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢精制条件下与装填在管式反应器中的加氢精制催化剂床层接触。采用该实施方式能够有效地降低加氢精制步骤的氢气用量，并降低在催化剂表面结焦的趋势，延长装置的稳定运行时间；并且，由于能够采用较低的氢油体积比，加氢精制生成油物可直接通过减压阀排至低压气液分离罐，与传统工艺流程相比，可降低设备投资。
图2示出了废润滑油再生方法的一种实施方式的流程示意图。如图2所示，废润滑油原料经过过滤器6过滤后，进入原料缓冲罐7中，经泵升压、换热器升温后，与经过过滤器9过滤的氢气经新氢压缩机10升压后在膜混合器8中混合，得到含氢原料；含氢原料自下而上送入吸附稳定反应器11中，与装填在反应器11中的具有加氢作用的吸附剂接触，发生吸附稳定反应；得到的吸附稳定产物进入常规的气液分离罐12中，分离出加氢后尾气去硫化氢吸收系统，加氢后污水去污水处理池，剩余的吸附稳定产物进入常压蒸馏塔13，分离出常压蒸馏气体产物，常压蒸馏液体产物进入减压蒸馏塔14，减压分馏出≤535℃的轻质油馏分作为加氢精制原料，＞535℃的重质油馏分作为重质燃料油送出装置；轻质油馏分经泵升压、加热炉15升温，与来自新氢压缩机10的新氢在膜混合器8中混合，得到含氢轻质油馏分；含氢轻质油馏分以向上流动的方式进入管式加氢精制反应器16中，与装填在管式加氢精制反应器16中的加氢精制催化剂床层接触，进行加氢精制反应；加氢精制产物进入气液分离罐17中进行气液分离，液相进入减压闪蒸塔18减压闪蒸，由上至下得到石脑油产物、柴油产物和润滑油基础油产物。
以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，压力均以表压计。
实施例1
取典型的废润滑油原料(具体性质如表1所示)，经过75μm过滤网过滤脱除机械杂质，在膜混合器中与氢气混合后，在管式反应器中进行临氢吸附稳定反应，吸附剂为由氧化铝负载活性组分W、Ni而成，其中WO3的含量为15％，NiO的含量为1.5％，吸附剂的比表面240m2/g，孔容0.46ml/g。吸附稳定反应的条件为：反应温度160℃，体积空速为2.0h-1，压力为3.0MPa，氢油体积比为30。吸附稳定产物的性质见表1。膜混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件的结构为由多孔材料形成的管道(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm)；管道上的通道作为液体通道，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道。
从表1可以看出，废润滑油原料经过临氢吸附稳定反应，性质改善，硫氮含量有所降低、H/C原子比增大，酸值降低，胶质沥青质含量降低。
实施例2
废润滑油经过吸附稳定反应后，经常减压分馏，减压塔运行4000小时，无结焦现象，以≤535℃轻质油馏分作为加氢进料，＞535℃重质油馏分作为重质燃料油出装置，常减压蒸馏后轻质油馏分与重质油馏分的性质见表2。金属分析表明，吸附稳定产物经减压分馏后，金属主要富集在重质油馏分中，轻质油馏分金属含量极低，能满足加氢精制进料要求。
对比例1
废润滑油原料不经过临氢吸附稳定预处理，直接常减压分馏，减压塔在运行7天后出现结焦现象，重质燃料油缩合成玻璃体块状物。
实施例3
将轻质油馏分与氢气在膜混合器中混合后送入管式反应器中进行加氢精制反应，加氢精制催化剂采用牌号为DC-301的商业剂，管式反应器中催化剂的装填高径比为14，膜混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件的结构为由多孔材料形成的管道(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm)；管道上的通道作为液体通道，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道。加氢精制反应条件为：反应温度350℃，体积空速为0.5h-1，压力为10.0MPa，氢油体积比为75，连续运转7000小时，加氢精制产物性质见表3。加氢精制产物经减压闪蒸所得的润滑油基础油主要性质见表4，石脑油馏分的性质见表5，柴油馏分的性质见表6。轻质油馏分经过管式液相加氢处理后，色号由14降低至0号；硫、氮杂原子含量大幅度降低；饱和烃含量超过90％；加氢精制产物经减压分馏，润滑油基础油馏分的闪点、粘度指数、硫含量、残炭、倾点及饱和烃含量均能满足APIⅡ润滑油基础油标准。
实施例1-3的结果表明，采用本发明的方法对废润滑油原料进行再生，能够有效地脱除废润滑油原料中非理想组分，获得清洁石脑油、柴油及润滑油基础油，润滑油基础油的质量指标能满足APIⅡ润滑油基础油标准，且装置的运转周期长。
实施例1-3的结果还表明，采用本发明的方法对废润滑油进行再生处理，无需循环氢或向加氢原料中引入稀释油和/或循环油即可使加氢原料携带足量的氢气，提高了加氢反应装置的有效处理量，降低了装置的投资及操作成本。
表1废润滑油原料和吸附稳定产物的性质
表2吸附稳定产物所分离出的馏分油性质
项目 吸附稳定产物 轻质油馏分 重质油馏分
收率，％ / 83.78 16.22
密度，(20℃)Kg/m3 873.6 855.2 904.0
粘度，(40℃)mm2/s / 17.83 1366
粘度，(100℃)mm2/s / 3.93 102.7
粘度指数 / 116 163
总S含量，ppm 1993 1481 3724
总N含量，ppm 497 474 716
灰分，m％ 0.443 ＜0.1 4.9
残炭，m％ 0.94 0.001 2.95
色度，号 / 14 /
减压馏程，℃
HK～10％ 146～366 151～296 /
20％～30％ 400～414 385～402 /
40％～50％ 424～433 410～417 /
60％～70％ 444～455 425～435 /
80％～90％ 484 447～459 /
95％～KK 469
四组分，％
饱和烃 84.2 88.92 77.07
芳香烃 4.7 3.84 11.18
胶质 1.13 0.61 3.24
沥青质 ＜0.1 ＜0.1 0.5
Cl，ppm 4.6 3.7 9.2
Si，ppm 0.1 0.12 /
金属，ppm
Ca 1400 ＜0.01 6600
Fe 135 3.04 681
Na 64 0.55 158
Cu 11 0.16 102
Zn 116 0.1 741
表3加氢精制反应条件、轻质油馏分和加氢精制产品性质
表4润滑油基础油馏分性质及中石化HVIⅡ基础油技术指标(4#基础油、5#基础油和8#基础油)
项目 产品1 产品2 产品3 4#基础油 5#基础油 8#基础油
收率，％ 21.26 48.30 15.72 / / /
减压馏程，℃ 310～400℃ 400～480℃ 480～510℃ / / /
密度，(20℃)Kg/m3 852.0 852.5 859.1 报告 报告 报告
粘度(40℃)mm2/s 18.92 31.36 61.63 报告 报告 50-74
粘度(100℃)mm2/s 3.895 5.302 8.685 3.5-4.5 4.5-5.5 7.5-9.0
粘度指数 96 100 114 ≥90 ≥90 ≥90
四组分，％
饱和烃 97.39 97.94 95.84 ≥90 ≥90 ≥90
芳香烃 / / 2.36 / / /
胶质+沥青质 / / 1.32 / / /
闪点，(开口)℃ 212 240 275 ≥202 ≥202 ≥200
倾点，℃ -12 -15 -15 ≤-12 ≤-12 ≤-9
总S含量，ppm 14 8 18 ≯300 ≯300 ≯300
残炭，m％ ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 / / ≤0.05
色度，号 0.5 0.5 0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5
表5石脑油馏分性质
项目 ≤170℃馏分 项目 ≤170℃馏分
收率，％ 3.42 密度，kg/m3 768.2
总硫，ppm 4 族组成，w％
总氮，ppm 4 正构烷烃 10.48
馏程，℃ 异构烷烃 35.01
HK～10％ 110～124 烯烃 0
20％～30％ 129～134 环烷烃 41.78
40％～50％ 139～144 芳烃 11.55
60％～70％ 150～156 苯 0.02
80％～90％ 162～168 总计 98.83
95％～终馏点 175～201 芳烃潜含量 50.58
全馏量，ml 99.0 研究法辛烷值 72.1
表6柴油馏分性质
项目 170～310℃馏分 项目 170～310℃馏分
收率，％ 11.30 密度，kg/m3 832.6
总硫，ppm 9 凝点，℃ -30
总氮，ppm 6 族组成，w％
馏程，℃ 链烷烃 39.1
HK～10％ 200～215 总环烷烃 55.6
20％～30％ 223～231 总饱和烃 94.7
40％～50％ 241～253 总单环芳烃 5.3
60％～70％ 264～276 总芳烃 5.3
80％～90％ 286～292 总计 100
95％～终馏点 304～316 十六烷指数 48.6
全馏量，ml 99.5

Claims (12)

1.一种废润滑油的再生方法，该方法包括：
a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；
b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器中与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；其中，以吸附稳定产物的重量为基准，所述吸附稳定产物中胶质含量在1.5重量％以下，沥青质含量在0.1重量％以下，氯含量在10ppm以下，硅含量在0.1ppm以下，锌含量在200ppm以下；
c、将步骤b中所得吸附稳定产物进行常压蒸馏得到馏程在150℃以下的常压蒸馏气体产物和馏程大于130℃的常压蒸馏液体产物；将所得常压蒸馏液体产物进行减压蒸馏，得到馏程在535℃以下的轻质油馏分和馏程大于520℃的重质油馏分；
d、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤c中所得轻质油馏分混合后送入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制反应，得到加氢精制产物；其中，以所述加氢精制产物的重量为基准，所述加氢精制产物中胶质含量在0.1重量％以下，氯含量在0.1ppm以下，硅含量在0.05ppm以下，钙、铁、钠、铜和锌的总含量在1ppm以下。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括步骤e：将步骤d中所得加氢精制产物进行气液分离，得到加氢后尾气和加氢后液体产物；将所得加氢后液体产物在闪蒸塔中进行减压闪蒸处理，从闪蒸塔侧线得到石脑油和柴油，从闪蒸塔塔底得到润滑油基础油；其中，所述石脑油的馏程在200℃以下，所述柴油的馏程在150-360℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述废润滑油原料的重量为基准，所述废润滑油原料中胶质含量大于2重量％，沥青质含量大于0.3重量％，氯含量大于40ppm，硅含量大于40ppm，钙含量大于800ppm，铁含量大于50ppm，钠含量大于50ppm，铜含量大于15ppm，锌含量大于200ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述混合和/或步骤d中所述混合各自独立地在膜混合器中进行；所述膜混合器包括中空圆筒形的壳体(2)，所述壳体(2)的底部设置有液体入口(4)、顶部设置有气液混合物出口(5)以及内部设置有与所述壳体(2)并列布置的管形的构件(1)，所述构件(1)的外壁与所述壳体(2)的内壁形成有流体空间，所述液体入口(4)通过构件(1)与所述气液混合物出口(5)流体连通，所述壳体(2)的侧面设置有氢气入口(3)，所述构件(1)的侧壁设置有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气入口(3)依次通过所述流体空间和平均孔径为纳米尺寸的孔与所述构件(1)的内部流体连通并进一步与所述气液混合物出口(5)流体连通。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂的比表面积≥200m2/g，孔容≥0.4ml/g，所述吸附剂包括氧化铝以及负载在所述氧化铝上的W和Ni；以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中WO3的含量为10-25重量％，NiO的含量为1-2.5重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附稳定反应的条件包括：反应温度为120-280℃，体积空速为0.5-3.0h-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-50。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制反应的条件包括：反应温度为320-380℃，体积空速为0.1-4.0h-1，压力为6.0-20.0MPa，氢油体积比为60-150。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附稳定反应器为并列设置且可相互切换的多个。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附稳定反应器由下至上包括多个可独立进料的串联催化剂床层；
所述方法还包括：
将所述含氢原料由最下方的催化剂床层送入所述吸附稳定反应器中并由下至上进行吸附稳定反应直至所述最下方的催化剂床层中的催化剂需要进行再生；
将所述含氢原料送入所述最下方的催化剂床层上方紧邻的催化剂床层中并由下至上进行吸附稳定反应直至该催化剂床层中的催化剂需要进行再生；
将所述含氢原料由下至上依次送入其余各个催化剂床层中进行吸附稳定反应直至所有催化剂床层中的催化剂均需要进行再生。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附稳定反应器和加氢精制反应器各自独立地为管式反应器。
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