KR101120974B1 - 브롬화 반응 혼합물로부터의 안티몬 촉매 잔류물의 회수 - Google Patents

브롬화 반응 혼합물로부터의 안티몬 촉매 잔류물의 회수 Download PDF

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Abstract

유기상 내의 브롬화 스티렌 중합체를 함유하는 반응 물질이 형성되도록 안티몬 트리할라이드 촉매의 존재 하에 유기 용매 중에서 스티렌 중합체를 브롬화시키는 방법은, 염화수소산 또는 브롬화수소산, 또는 둘 다를 상기 반응 물질과 1 회 이상 혼합하여 상기 반응 물질로부터 안티몬 촉매 잔류물을 산성 수성상으로서 추출함으로써 개선된다. 바람직하게는, 촉매 잔류물은 산성 수성상으로부터 회수되고, 더욱 더 바람직하게는 회수된 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물은 재생되어, 브롬화 스티렌 중합체의 제조에 사용되는 안티몬 트리할라이드 촉매의 일부 이상을 구성한다.

Description

브롬화 반응 혼합물로부터의 안티몬 촉매 잔류물의 회수 {RECOVERY OF ANTIMONY CATALYST RESIDUES FROM BROMINATION REACTION MIXTURES}
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명은 안티몬 트리할라이드 촉매의 존재 하에 유기 용매 중에서의 스티렌 중합체의 브롬화 방법의 개선을 제공하는데, 여기서 유기상 내의 브롬화 스티렌 중합체를 함유하는 반응 물질(mass)을 염화수소산 또는 브롬화수소산, 또는 둘 다로 1 회 이상 처리하여, 반응 물질로부터 안티몬 촉매 잔류물을 산성 수성상으로서 추출한다. 이는, 추가의 구현예에서 산성 수성상으로부터 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물을 손쉽게 회수할 수 있게 하고, 바람직한 구현예에서는 브롬화 반응에서 상기 촉매 잔류물을 촉매로서 재생시킬 수 있도록 한다. 스티렌 중합체의 브롬화 방법에서는, 임의의 유의한 중합체 가교에 기여하지 않는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실행에 의해 가능한 이점들 중에는, 하기와 같은 것들이 있다 :
a) 실제 실행에서 본 발명을 실시할 수 있는 용이성 ;
b) 공정에서 고체 취급의 회피 ;
c) 폐기물 처리/처분의 배제 ;
d) 술파이드 처리의 배제 ;
e) 1,2-디클로로에탄과 같은 반응 용매 및 안티몬 할라이드 촉매 잔류물 둘 다의 재생 능력 ; 및
f) 재생된 안티몬 할라이드 촉매 잔류물을 브롬화 단계에서 촉매로서 사용하는 경우에도, Pyro-Chek 68PB 난연제의 종래 제품 및 성능 사양을 총족시키는 (능가하지 않는다면), 브롬화 스티렌 중합체 난연제의 제조 능력.
또한, 전체 공정의 경제성을 유의하게 개선시키면서 동시에 전술한 이점을 달성할 수 있다.
상기 및 기타 구현예는 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구항을 통해 더욱 확실해질 것이다.
브롬 또는 염화브롬 및 안티몬 트리할라이드 촉매를 사용하여 적합한 용매 중에서 스티렌 중합체를 브롬화함으로써 브롬화 스티렌 중합체를 제조하는 것이 공지되어 있다. 이와 관련해서는, Barda 등의 미국 특허 제 4,352,909 호 및 Dever 등의 제 5,723,549 호를 참조한다. 상기 방법으로 제조된 생성물 중 하나는 상품명 Pyro-Chek 68PB 난연제로 시판되는 시판품이다.
과량의 안티몬 촉매 잔류물에 의한 브롬화 스티렌 중합체 생성물의 오염을 최소화하기 위해, 브롬화 반응 물질을 수성 상태로 만들고, 우선 수성상으로부터 안티몬 촉매 잔류물을 옥시클로라이드로서 침전시키고, 다음 술파이드로서 침전시키는 것이 실행되었다. 더욱 효율적인 비용-효율성을 토대로 상기 방법을 수행하기 위해서는, 경제적 기준으로 가능한 한 많은 양의 안티몬 촉매 잔류물을 회수 하고, 가능하다면 브롬화 단계에서 촉매로서 사용하기 위해 재생가능한 형태로 상기 잔류물을 회수하는 것이 바람직하다. 만약 회수된 생성물이 브롬화 반응 또는 그로 인해 형성된 브롬화된 난연제 생성물의 특성에 악영향을 미치지 않으면서 상기 방법에서 촉매로서 재사용가능하다면 특히 유익할 것이다.
본 발명은 상기 요구되는 목적 대부분 (모두 다는 아니라도) 을 달성할 것으로 여겨진다.
본 발명은 브로마이드 및 클로라이드의 혼합물로서 안티몬 (Ⅲ) 촉매를 제거, 회수 및 재생하는 더욱 효율적이고 편리한 방법을 가능하게 한다. 따라서, 본원에서 달리 기술되지 않는다면, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 안티몬 트리할라이드는 SbCl3, SbBr3, SbCl2Br, 및 SbBr2Cl 중 임의의 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 말한다.
광의에서, 상기 개선된 방법은 하나 또는 둘의 작업 조작, 즉 (1) 촉매 추출 및 (2) 촉매 재생을 포함할 수 있다. 촉매 추출은 수성 염화수소산 또는 수성 브롬화수소산 (또는 둘 다) 으로 반응 물질을 추출함으로써, 브롬화 반응 물질로부터 안티몬 촉매 잔류물을 회수하는 것을 포함한다. 수성 염화수소산 및 수성 브롬화수소산 둘 다 사용한다면, 그것들은 그의 둘 모두의 혼합물로서 사용될 수 있거나, 또는 연속한 추출에 사용될 수 있다. 희석된 수성 HCl, 바람직하게는 10% 내지 20% 범위의 수성 HCl 을 사용하면, 반응 물질로부터 안티몬 촉매 잔류물을 완전히 또는 실질적으로 완전히 추출 및 회수할 수 있다. 그러나, 더 많이 희석 또는 더 많이 농축된 수성 HCl 및/또는 HBr 을 사용할 수 있다. 예를 들어, 5 내지 38% 범위 농도의 수성 HCl 및/또는 5 내지 48% 범위 농도의 수성 HBr 을 사용할 수 있다.
전술한 촉매 추출 과정은 상이한 유형의 장비를 사용하여 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 추출은 단일 추출 조작으로서 수행될 수 있거나, 또는 필요하다면 2 회 이상의 연속 추출이 수행될 수 있다. 수성 산 대 유기 반응 혼합물의 부피비는 전형적으로 2 : 1 이상이다. 산업적-규격의 장비 내에서 2 가지 상의 일정한 혼합을 달성하기 위해서, Robatel 원심분리기와 같은 액체-액체 원심분리기 또는 제트 혼합기를 사용하여, 상을 분리할 수 있다.
브롬화에 대한 촉매 재생은 안티몬 트리할라이드를 수성 산 추출물로부터 임의의 적합한 유기 용매, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄 (EDC) 중에 얻는 것을 포함하는데, 이 때 안티몬 트리할라이드는 유기 용매 중에서 무수 형태로 있게 된다. 이는 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 따라서, 한 과정에서 용매 교환 조작 (흔히 "용매 교환" 이라고 함) 은 적절한 유기 용매, 바람직하게는 EDC 로 수행된다. 상기 과정은 산성 수용액을 사전에 농축시키거나 또는 농축시키지 않은 상태로 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 상이한 과정은 산성 수용액을 농축시켜, 안티몬 트리할라이드 65 중량% 이상의 농도 (SbCl3 로서 계산됨) 가 되게 하는 것을 포함한다. 다음, 생성된 농축 산성 수용액을 유기 용매, 바람직하게는 에틸렌 디클로라이드로 부분 추출한다. 다음, 유기 용매 중의 생성 용액을, 필요하다면, 존재가능한 잔량의 물을 함께 제거하는 유기 용매 일부를 제거함으로써 건조시킨다.
용매 교환 과정을 사용하는 경우, 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 유형의 용매는 할로겐화된 탄화수소 용매, 특히 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 브로모클로로메탄 등과 같은 클로로탄화수소 용매이다. 상기 용매의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매 중에서, 1,2-디클로로에탄이 특히 바람직하다. 불포화 지방족 용매를 사용하여 그 자리에서 브로모탄화수소 용매를 형성할 수 있는 반면, 그의 사용은 상기 용매 내의 불포화에의 첨가와 관련하여, 브롬 공급원 일부를 소비시키기 때문에 바람직하지 않다. 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 브롬화 반응을 위한 용매 매질로서 적합한 것임을 인지해야 할 것이다. 브롬화 반응 동안에 임의의 유의한 중합체 가교에 기여하지 않는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이 용매로서 사용하기에 바람직하다.
용매 교환은 전형적으로 환류 유기 용매에 수용액을 공급함으로써 수행된다. 물은 유기 용매와의 공비 혼합물로서 제거된다. 만약 용매 교환을 수행하기 전에 산성 수용액의 부피를 감소시키는 것이 요구된다면, 이는 목적하는 농도에 도달할 때까지 물을 증류제거시킴으로써 달성될 수 있다.
용매 교환의 결과는 EDC 와 같은 적합한 유기 용매 중에서 재생가능한 안티몬 트리할라이드 촉매 용액의 형성이다. 이 용액은 적절한 촉매량 (전형적으로 브롬화되는 스티렌 중합체의 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 의 범위임) 으로 브롬화반응기 또는 브롬화 반응 영역 내에 잠입될 수 있다.
사용된 과정이 안티몬 트리할라이드 65 중량% 이상의 농도가 되게 하도록 산성 수용액을 농축시킨 다음, EDC 와 같은 유기 용매로 농축 용액을 추출하는 것을 포함한다면, 상기 농축 단계는, 농도가 약 65 중량% 의 특정된 수준에 도달하기에 충분할 정도로 오래 수행되는 점을 제외하고는 상기 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 상기 용액이 실질적으로 65 중량% 미만을 함유한다면, EDC 또는 하나 이상의 기타 클로로탄화수소, 및/또는 하나 이상의 브로모탄화수소 용매 및/또는 하나 이상의 브로모클로로탄화수소 용매로의 추출은 실질적인 양의 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물을 추출할 수 없다. 따라서, EDC 이외의 유기 용매를 사용하는 경우, 일부 모의 실험은 다양한 농도의 산성 수용액 중에서 다양한 농도의 촉매 잔류물과 유기 용매 사이에서 분배 계수를 결정하도록 수행되어야 한다. 이러한 방법으로, 주어진 유기 추출 용매에 대한 산성 수용액 중의 촉매 잔류물의 최소 및 최적 농도를 확인할 수 있다.
다음, 선택된 유기 용매를 사용한 뒤이은 추출 단계를 수행한다. 산업적 규모로 이러한 조작을 하기 위해서는, 제트 혼합기 또는 액체-액체 원심분리기가 전형적으로 사용된다. 실험실 규모로 수행되는 조작에서는, 분별 깔때기가 전형적으로 사용된다.
본원에서 다시, 산성 수용액을 적합한 수준으로 농축시키고, 이어서 유기 용매, 바람직하게는 EDC 로 추출하는 것을 포함하는 과정을 사용한 결과, EDC 와 같은 적합한 유기 용매 중에서 재생가능한 안티몬 트리할라이드 촉매 용액을 형성한다. 상기 용액은 적절한 촉매량 (전형적으로 브롬화되는 스티렌 중합체의 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 의 범위임) 으로 브롬화 반응기 또는 브롬화 반응 구역 내에 잠입될 수 있다. 추출 용매로서 사용하기에 바람직한 유기 용매는 뒤이은 브롬화 반응에서 유의한 중합체 가교에 기여하지 않는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이다.
재생 촉매를 사용하여 제조된 Pyro-Chek 68PB 난연제의 품질은 새로운 안티몬 촉매를 사용한 조작에서 제조된 생성물의 품질을 충족하거나 또는 능가할 수 있다. 이는 표 1 에서 나타낸 데이타에 의해서 입증되며, 여기서 "68PB" 는 상업적으로 제조된 Pyro-Chek 68PB 브롬화 폴리스티렌 난연제를 말한다. 반면, BrPS 는 실험실에서 제조된 브롬화 폴리스티렌을 말한다. 표 1 의 열적 안정성 데이타는 일반적으로 미국 특허 제 5,637,650 호에 기술된 바와 같은 테스트 과정의 사용을 포함하였다. 특히, 각 샘플은 이중으로 진행된다. 2.00 ± 0.01 g 의 샘플을 새로운 깨끗한 20 × 150 ㎜ 테스트 튜브에 넣는다. 네오프렌 스토퍼 (stopper) 및 Viton
Figure 112006047221657-pct00001
플루오로엘라스토머 배관을 사용해, 테스트 튜브를 질소 퍼지 라인에 연결시키는데, 이로써 각각 0.1 N NaOH 200 mL 및 페놀프탈레인 5 방울을 함유한 3 개의 250-mL 사이드암 (sidearm) 필터 플라스크 내의 표면아래 기체 분산 유리 원료를 통해 테스트 튜브로부터의 방출 기체가 연속적으로 통과된다. 0.5 SCFH 에서 일정한 질소 퍼지를 수행하면서, 테스트 튜브를 용융염 조 (bath) (51.3% KNO3/48.7% NaNO3) 내 300℃ 에서 15 분 동안 가열하고, 이어서 주위 온도에서 5 분 동안 가열하였다. 다음, 샘플을 함유한 테스트 튜브를 깨끗하고 건조된 테스트 튜브로 바꾸고, 300℃ 염 조 내에서 빈 테스트 튜브를 사용해 장치를 추가의 10 분 동안 질소로 퍼지한다. 테스트 튜브, 배관 및 기체 분산 튜브 모두를 탈이온수로 헹구고, 이러한 헹굼액은 3 개의 수합 플라스크 내에서 용액과 함께 정량적으로 배합된다. 배합된 용액을 자동 전위차 적정기 (Metrohm 670, 716, 736, 또는 상응하는 것) 를 사용하여 1:1 HNO3 로 산성화시키고, 0.01 N AgNO3 로 적정한다. 결과를 ppm HBr, ppm HCl, 및 ppm HBr 당량으로서 하기와 같이 계산한다 :
ppm HBr = (EP 1)(N)(80912)/(샘플 중량)
ppm HCl = (EP 2 - EP 1)(N)(36461)/(샘플 중량)
ppm HBr 당량 = (EP 2)(N)(80912)/(샘플 중량)
(여기서, EP(x) = 종점 x 에 도달하기 위해 사용되는 AgNO3 ㎖ ; 및 N = AgNO3 의 노르말 농도). 다음 분석을 하기 전에 질소로 배관을 완전히 건조시킨다. 처음의 샘플 전에 매일, 3 개의 빈 깨끗한 테스트 튜브를 블랭크 (blank) 로서 실험하여, 시스템 내에 잔류 수소 할라이드가 없음을 확인하였다.
표 1 에서, 테스트된 난연제 샘플을 하기와 같이 제조하였다 :
새로운 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 샘플 1-3 - US 5,726,252 에서와 유사한 과정에 따라 새로운 SbBr3 촉매 2.0 내지 2.5 g 을 사용하여 1,2-디클로로에탄 용매 중에 BrCl 로 폴리스티렌 20 g 을 브롬화시켜 상기 샘플을 수득하였다.
75% 용액으로부터 회수 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 용액 1-3 - SbBr3 2.0 내지 2.5 g 을 함유하는 촉매 용액을 사용하여 1,2-디클로로에탄 용매 중에서 BrCl 로 폴리스티렌 20 g 을 브롬화시켜, 본 발명의 실행을 나타내는 상기 샘플을 형성시켰다. 1,2-디클로로에탄으로 SbBr3 의 75 중량% 수용액을 추출함으로써 상기 촉매 용액을 수득하였다. 촉매 용액으로부터 15 중량% 1,2-디클로로에탄을 제거함으로써 용액 3 을 제조하였다.
테스트된 난연제 중량% Br 중량% Cl
 색상 (△E) 열적 HBr (ppm) 열적 HCl (ppm)
새로운 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 샘플 1 66.8 1.53 19.56 1251 722
새로운 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 샘플 2 63.9 1.46 9.7 2250 1526
새로운 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 샘플 3 66.2 1.68 10.51 2151 1380
75% 용액으로부터 회수 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 용액 1 67.3 1.4 13.71 1378 882
75% 용액으로부터 회수 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 용액 2 66.7 1.68 11.97 664 596
75% 용액으로부터 "건조" 회수 SbBr3 로 제조된 BrPS ; 용액 3 66.9 0.89 12.34 1633 749
브롬화는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 배치 방법을 수행하는 경우, 반응 혼합물에 브롬 공급원을 도입하기 전 또는 도입과 동시에 새로운 안티몬 트리할라이드 촉매와 함께 또는 없이 재생된 촉매를 반응기에 채운다. 연속식으로 브롬화를 수행하는 경우, 새로운 안티몬 트리할라이드 촉매와 함께 또는 없이 재생된 안티몬 트리할라이드 촉매의 필요 촉매량이, 연속해서 형성되고 반응되는 반응 혼합물 내에 확실히 존재하도록 하는 임의의 방식으로 촉매 회수 및 재생을 수행할 수 있다.
브롬화를 수행하기 위한 바람직한 조건은 처음에 나타낸 2 개의 미국 특허에 나타나 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실행 방법을 설명하나, 본 발명을 그에 주어진 과정 및 조건으로 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1 은 본 발명에 따른 촉매 추출 조작을 설명한다.
실시예 1
안티몬 트리클로라이드 1.5 g 의 존재 하에 에틸렌 디클로라이드 (EDC) 380 g 중의 폴리스티렌 20 g 용액을 EDC 75 g 으로 처리함으로써 폴리스티렌을 브롬화시켰다. 반응 혼합물 일부를 10% HCl 100 mL 로 15 분 동안 격렬히 교반하였다. 다음, 혼합물을 15 분 동안 놔두어서, 층이 서로 분리되게 하였다. 바닥의 유기상을 회수하고, 반응기에 도로 넣었다. 상부 수성상을 회수하고, 병에 수합하였다. 상기 유기상을 다시 10% HCl 75 mL 로 추출하고, 수성상을 병에 수합하였다. 총 조합된 수성상의 무게는 190 g 이었다. 상기 수성 추출물은 ICP 분석에 의해 안티몬 4300 ppm 을 함유하는 것으로 확인되었고, 이는 안티몬 트리클로라이드 촉매로서 도입된 모든 안티몬에 대해 계산되었다.
실시예 2 는 본 발명에 따른 산성 수용액으로부터의 촉매 회수 조작을 설명한다. 파트 A 에서, EDC 를 사용한 용매 교환 조작을 사용하였다. 파트 B 에서 촉매 회수는 EDC 를 사용한 농축 산성 수용액의 추출에 의해 수행하였다.
실시예 2
실시예 1 로부터의 촉매 (주로 SbBr3) 의 수용액을 물 및 HCl 을 증류제거함으로써 농축시켰다.
파트 A : 250 mL 3-목 플라스크에 공급 튜브, 온도계 및 변형 Dean-Stark 트랩을 고정시켜서, 더 무거운 액체가 상기 플라스크에 되돌아가도록 하였다. EDC (125 g) 를 플라스크에 넣고, 가열 환류시켰다. 약 5 중량% 안티몬 트리브로마이드를 함유한 산성 수용액을 0.3 mL/분의 속도로 플라스크에 공급하였다. 상기 공급물로부터 나온 물을 환류 EDC 와의 공비 혼합물로서, 변형 Dean-Stark 트랩으로 연속 제거하였다. 트랩 내 바닥의 EDC 상을 플라스크에 도로 넣었다. 수용액 공급은 약 4.5 시간 걸렸다. 첨가 후, 공비 혼합물 증류를 1 시간 동안 계속하였다. 마지막으로, 증류된 습윤 EDC 를 플라스크에 도로 가져가지 않고서 증류를 수행하여, EDC 용액를 건조시켰다. 가열을 멈추고, 안티몬 트리브로마이드의 EDC 용액을 브롬화를 위해 저장하였다. 상부에 있는 수성상의 중량은 95.8 g 이었다. 상부에 있는 EDC 의 중량은 69.5 g 이었다. 플라스크 내 EDC 중의 안티몬 트리브로마이드 용액의 중량은 57.5 g 이었고, 따라서 상기 용액의 농도는 안티몬 트리브로마이드 약 7.6 중량% 였다.
파트 B : 안티몬 트리브로마이드 75 중량% 를 함유하는 농축 산성 수용액 (40 g) 을 EDC 10 g 으로 격렬히 교반한 다음, 놔두었다. 상이 분리되게 놔둔 후, EDC 상을 단리하였다. 수성상을 EDC 로 2 회 (2 × 10 g) 더 추출한 다음, 추가의 농축을 위해 촉매의 다른 수성 추출물과 혼합하였다. 조합된 EDC 상을 수합하여, 안티몬 트리브로마이드 15 중량% 를 함유함을 확인하였다. 상기 EDC 용액의 분취액을 폴리스티렌의 브롬화를 위한 촉매 용액으로서 사용하였다.
하기의 청구항이 물질 (substance), 성분 (component) 및/또는 구성요소 (ingredient) 를 현재 시제 ("포함한다", "이다", 등) 로 언급할 수 있다고 하더라도, 이는 본 발명의 기재에 따라 모두, 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 구성요소와 먼저 접촉, 혼화 또는 혼합되기 직전에 존재하던 대로의, 또는 용액 중에서 형성된대로의, 용액 중에서 형성되지 않았다면 존재하는 대로의 물질, 성분 또는 구성요소를 말한다. 본 기재물에 따라 수행된다면, 상기 접촉, 혼화, 혼합, 또는 그 자리에서의 형성의 과정 동안에 화학 반응 또는 변형을 통해, 물질, 성분 또는 구성요소가 그의 원래의 정체성을 상실할 수 있다는 것은 문제되지 않는다.
삭제
본 발명은 실행에 있어 상당한 변화를 받기 쉽다. 따라서, 전술한 기재는 상기 나타낸 특별한 예로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 오히려, 포함하려는 것은 법률상 허용되는 하기의 청구항 및 그의 동등물에 나타나 있다.

Claims (21)

  1. 유기상 내에 브롬화 스티렌 중합체를 함유하는 반응 물질(mass)이 형성되도록 안티몬 트리할라이드 촉매의 존재 하의 유기 용매 중에서의 스티렌 중합체의 브롬화 방법에 있어서, 1 회 이상 염화수소산 또는 브롬화수소산, 또는 둘 다를 상기 반응 물질과 혼합하여 상기 반응 물질로부터 안티몬 촉매 잔류물을 산성 수성상으로서 추출하고; 상기 수성상과 상기 유기상을 분리한 다음, 산성 수성상으로부터 일부 이상의 촉매 잔류물을 회수하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 물질과 혼합되는 산이 염화수소산인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 물질과 혼합되는 산이 10 내지 20% 범위의 수성 염화수소산인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 유기상 내에 브롬화 스티렌 중합체를 함유하는 반응 물질이 형성되도록 안티몬 트리할라이드 촉매의 존재 하의 유기 용매 중에서의 스티렌 중합체의 브롬화 방법에 있어서, 5 내지 38% 범위 농도의, 희석된 수성 염화수소산으로 상기 유기상의 일부 이상을 2 회 이상 추출하여 상기 반응 물질로부터 추출된 안티몬 촉매 잔류물을 함유하는 산성 수성상을 형성시키고, 상기 산성 수성상의 일부 이상으로부터 일부 이상의 촉매 잔류물을 회수하는 것을 포함하고, 상기 회수는 상기 수성상과 상기 유기상을 분리한 다음, 산성 수성상으로부터 일부 이상의 촉매 잔류물을 회수하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 브롬화 개시 전에 상기 용매 중에 초기에 존재하는 안티몬 트리할라이드가 안티몬 트리클로라이드인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 브롬화가 상기 유기 용매, 스티렌 중합체, 및 안티몬 트리할라이드 촉매로 구성된 혼합물에 브롬 원소 또는 염화브롬, 또는 그의 혼합물을 잠입함으로써 수행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 브롬화의 개시 전에, 상기 혼합물에 초기에 존재하는 안 티몬 트리할라이드가 안티몬 트리클로라이드인 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 1,2-디클로로에탄으로 이루어지는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기상으로부터 일부 이상의 브롬화 스티렌 중합체를 회수하고, 회수된 일부 이상의 브롬화 스티렌 중합체를 물로 세척하고, 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 용매가 1,2-디클로로에탄으로 이루어지는 방법.
  15. 하기를 포함하는, 브롬화 스티렌 중합체의 제조 방법 :
    a) 하나 이상의 유기 용매, 스티렌 중합체, 및 안티몬 트리할라이드 촉매로 구성된 혼합물에 브롬 원소 또는 염화브롬, 또는 그의 혼합물을 잠입하여, 브롬화 스티렌 중합체를 형성시키고, 유기 용매 및 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물로 추가로 구성된 생성 반응 물질 중에 존재하도록 함 ;
    b) 1 회 이상, 희석된 수성 염화수소산 또는 브롬화수소산, 또는 둘 다를 상기 반응 물질과 혼합하여 상기 반응 물질로부터 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물을 산성 수성상으로서 추출하고, 여기서 상기 염화수소산은 5 내지 38% 범위 농도를 가지고, 상기 브롬화수소산은 5 내지 48% 범위 농도를 가짐 ;
    c) 산성 수성상의 일부 이상으로부터 일부 이상의 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물을 회수하고, 상기 회수는 상기 수성상과 상기 유기상을 분리한 다음, 산성 수성상으로부터 일부 이상의 촉매 잔류물을 회수하는 것을 포함함 ; 및
    d) 유기상의 일부 이상으로부터 일부 이상의 브롬화 스티렌 중합체를 회수함.
  16. 제 15 항에 있어서, 산성 수성상을 무수인 유기 용매로 대체함으로써 상기 유기 용매 중 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물 용액을 형성시켜, 산성 수성상 일부 이상으로부터 상기 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물을 회수하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 무수인 유기 용매가 1,2-디클로로에탄인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 산성 수성상이, 무수인 유기 용매로 산성 수성상을 대체하기 전에 더욱 농축되는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 수성상을 안티몬 트리할라이드 65 중량% 이상을 함유하는 수용액으로 농축시키고, 상기 수용액을 무수인 유기 용매로 추출하여 상기 유기 용매 중 안티몬 트리할라이드 용액을 형성시킴으로써, 산성 수성상 일부 이상으로부터 상기 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물을 회수하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 무수인 유기 용매가 1,2-디클로로에탄인 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물을 a) 의 혼합물에 재생시켜서, 상기 재생된 안티몬 트리할라이드 촉매 잔류물이 a) 의 상기 혼합물 중의 안티몬 트리할라이드 촉매 일부 이상을 구성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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