JP2681150B2

JP2681150B2 - アルコキシシランの残留塩化物水準の低減方法

Info

Publication number: JP2681150B2
Application number: JP63027804A
Authority: JP
Inventors: ケネス・ダブリユ・ムーアヘツド; キルステン・エル・リーデイング; デビツド・ジヨン・レンガーリング; アントニイ・ポツプ・ライト
Original assignee: ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: CA1316542C; EP0278726A2; EP0278726B1; DE3885913T2; EP0278726A3; JPS63201192A; US4732996A; DE3885913D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、得られるアルコキシシランを他の化学化合
物の調製用中間生成物或いは電子産業用としてさらに適
切なものにさせるために、粗アルコキシシラン中の残留
塩化物不純物を減少させる方法に関する。

アルコキシシランは、クロロシラン又はオルガノクロ
ロシランとアルコールとの反応を介して工業的に生産さ
れている。他の化学化合物の調製における化学的中間生
成物および電子産業用としてアルコキシシランを使用す
るために必要な性質の１つは、残留塩化物の含量が低い
こと、すなわち重量を基準にして100ppm以下の塩化物に
低下させる必要があることである。

〔従来の技術〕

アルコキシシランへの２、３のプロセス手段が技術的
に知られている。アルコキシシランへの既知手段は、例
えば1974年２月12日付米国特許第3,792,071号にNitzsch
eら;1977年８月２日付け米国特許第4,039,567号にKotzs
chら;1980年10月14日付け米国特許第4,228,092号にKotz
schら；および1981年11月３日付け米国特許第4,298,753
号にSchinabeckらによつて開示されている。

クロロシランとアルコールからアルコキシシランを製
造する別の方法は連続法であり、その方法は、（ａ）蒸
留塔型の反応器内を液体反応物、中間生成物および生成
物が下向きに流れ、蒸気反応物、中間生成物および副生
の塩化水素ガスが液体と向流で上向きに流れる：（ｂ）
クロロシラン又はオルガノクロロシランとアルコール反
応体の一部が塔の上部へ液体フイードとして供給され
る；（ｃ）アルコール反応体の残部は反応器の下部へ蒸
気として供給される；（ｄ）生成したアルコキシシラン
は反応器の底部から液体としてくみ出される；（ｅ）ガ
ス状の塩化水素および反応物および中間生成物の蒸気は
反応器からガスと蒸気を液体の塩化メチルと接触させる
装置へ送られる。塩化メチルは気化し、冷却され、反応
物および中間生成物の蒸気を凝縮させ、ガス状塩化水素
を塩化メチルと共にガスとして凝縮した反応物および中
間生成物から分離する；（ｆ）混合された塩化水素およ
び塩化メチル流を副生塩化水素を分離および回収する手
段へ送る；そして（ｇ）反応物および中間生成物の冷却
液体流を供給物入口の下側の地点で反応器へ戻すことか
ら成る。この配置の結果として、反応器の上部は反応物
の沸点よりかなり下の温度に維持される。

上記プロセスは本質的に全てのクロロシラン材料をア
ルコキシシランに反応させるように設計されているが、
残留塩化物は生成されるアルコキシシランの重量を基準
にして500〜1000ppmも残つている。残留塩化物は未反応
のクロロシラン又は有機塩化物である。これら有機塩化
物の源は、オルガノクロロシランを生成する直接法の反
応又は塩化水素とオルガノクロロシランにおける不純物
であるオレフイン物質との反応からのアルキル塩化物で
ある。塩化物不純物の源が何んであれ、中間生成物とし
て或いは電子産業用としてアルコキシシランの多くの用
途は、残留塩化物含量ができる限り低い必要がある。

極めて低い塩化物含量が必要な例として、ある種のエ
レクトロニツクスの用途は、アルコキシシラン材料が約
５〜10マイクロモーノ/cmの電気伝導率をもつことを要
求している。電気伝導率値と残留塩化物含量間の相関は
完全に明確ではないが、電気伝導率は塩化物含量の低下
と共に低下する。

極低塩化物含量の必要な別の例は、化学的中間生成物
としてのアルコキシシランの使用である。中間生成物と
してアルコキシシランの特定使用例は極めて着色されや
すい化学物質の調製である。この化学物質の最終用途は
低カラーの必要性を指令している。アルコキシシランの
塩化物含量はこの化学物質の最終の色に著しい影響を与
えることがわかつた。この関係は後で記載する実施例で
説明する。

1968年５月22日付け英国特許第1,115,052号においてB
urzynskiおよびMartinは、不純なアルコキシシランが粗
アルコキシシランと酸性又は潜在的に酸性の物質を非酸
性、非揮発性化合物に転化される試薬の混合体から、必
要なアルコキシシランを蒸留することによつて「本質的
に零の酸含量」へ精製される方法を開示している。Burz
ynskiおよびMartinは処理されたアルコキシシランの塩
化物濃度が1ppmと低いことを報告している。Burznskiお
よびMartinの特許請求の範囲は蒸留を大気圧下で行うか
否かについて言及していない。しかしながら、開示され
ている実施例は全て大気圧である。この方法で精製され
た特定の物質はメチルトリメトキシシランを含み、その
大気圧の沸点が約100℃である。

BurzynskiおよびMartinによつて開示された試薬はLiAlH
₄、ナトリウム・メトキシド、水性炭酸ナトリウム、水
性水酸化ナトリウム、および弱有機酸のアルカリ金属塩
のような物質である。彼等によって開示された分析試験
は、残留のクロロシランおよび試薬のアルコールを水酸
化カリウムで滴定している。本発明の発明者は、彼等は
未反応のクロロシランの分析ができるのみであつて、か
かる方法を用いて有機塩化物を検出できなかつたことを
提起している。さらに、本願の発明者は、Burzynskiお
よびMartinは本発明のように有機塩化物の存在を認識し
なかつたのみならず、約130℃以下の大気圧の沸点でメ
チルトリメトキシシラン又はアルコキシシランの有機塩
化物含量を低減させなかつたことを提起している。彼等
による実施例12において、上記方法によつて決定された
20ppmの塩化物含量をもつたメチルトリメトキシシラン
は処理剤の不在下で蒸留された。その結果は、彼等の分
析法によつて分析された約150ppmの塩化物を含有する留
出物であつた。本願の発明者は、BurznskiおよびMartin
の実施例12における有機塩化物はメチルトリメトキシシ
ラン試料には存在せず、彼等の分析試験によつて検出さ
れなかつたことを提起している。加熱すると、有機塩化
物は分解して塩化水素を生成する、その塩化水素は彼等
の試験によつて検出できた。その結論は、彼等はイオン
又は加水分解性塩化物の物質以外の塩化物不純物の存在
を知らなかつたということである。彼等は、約130℃以
下の沸点でアルコキシシランからイオン塩化物を除去す
る方法を開示すると共に特許請求している。本発明によ
つて教示されるように残留塩化物の除去に関する教示は
ない。

1975年４月28日付け浅野らによる特公昭50−47931号
は、還流および蒸留によつてトリエトキシシランの精製
および不活性ガス・パージの使用を開示している。問題
の主不純物は、未反応のエタノール、他のエトキシシラ
ン、炭化水素、エチル・エーテル、および塩化エチルで
ある。塩化エチルは特記された唯一の有機塩化物であ
る。この方法は、不純物を従来の蒸留で得られた値より
も低い水準に下げることを請求している。しかしなが
ら、この方法の欠点は不活性ガスと共に使用できない生
成物の潜在的損失である。前記不純物の多くは生成物の
トリエトキシシランの沸点に近い沸点を有する。従つ
て、粗トリエトキシシランを通つて発泡する不活性ガス
が蒸留容器からかなりの量のトリエトキシシランを運び
出すことが考えられる。彼等はこの潜在的な問題点、こ
のガス流からトリエトキシシランを回収する手段、トリ
エトキシシランの全回収効率、等について言及していな
い。

1981年８月７日付けソビエト連邦第852,874号にBezly
udnyiらは、100゜〜140℃の温度において次亜塩素酸カ
ルシウムで処理することによるアルコキシシラン化合物
の精製を開示している。彼等は、アルコキシシランに色
を与えると思われるクロトン酸アルデヒドの酸化を意図
している。アルコキシシランから塩化物を除去すること
には言及していない。

ChungおよびHayesは、J.Organometallic Chemistry,2
65（1984）,pp.135−139に、メトキシシランを金属ナト
リウムで還流することによつてメトキシシランの塩化物
汚染が著しく低減できる方法を開示している。彼等は、
塩化物の除去の問題はアルキル塩化物を除去できないと
開示している。彼等は、イオン塩化物、残留塩化物およ
びメトキシシランの加水分解後の酸性度を決定するため
に３つの異なる分析試験方法を開示している。彼等は塩
化物低減を測定するための基準として残留塩化物試験法
を用いた。金属ナトリウムによる粗メチルトリメトキシ
シランの還流はメチルトリメトキシシランの残留塩化物
含量を400から5ppmの塩化物に下げることがわかつた。
また、ChungおよびHayesは他の試薬によるメチルトリメ
トキシシランの還流を研究したが、残留塩化物含量の著
しい低下には成功しなかつた。研究した他の試薬はLiAl
₄、テトラメチルグアニジン、メタノール溶液における
ナトリウム・メトキシド、メタノール溶液における水酸
化カリウム、（C₄H₉）SnH₂および酸化マグネシウムであ
つた。彼等によつて研究された試薬は、ナトリウム金属
を除いて、粗メチルトリメトキシシランの非イオン塩化
物水準を下げるのに効果がなかつた。これら結果は前記
彼等の刊行物の第１表に要約されている。従つて、Chun
gおよびHayesは前記BurzynskiおよびMartinの開示とは
別の教示をしており、彼等は本発明とは異なる教示をし
ている。彼等の開示の欠点は、工業的規模での金属ナト
リウムの取扱いおよび処理における安全性の問題であ
る。

1985年11月14日付けの杉原らによる特開昭60−255469
号は、炭素が結合した塩素のような源から、アルコキシ
シランの非加水分解性塩化物含量を下げる方法を開示し
ている。杉原らは、粗アルコキシシランが（ａ）アルコ
キシシランの還流温度において酸で処理した粘土又は金
属のハロゲン化物で処理され、（ｂ）中和剤で処理さ
れ、そして（ｃ）ろ過または蒸留して中和からの固体分
を除去する方法を開示している。彼等は、彼等の方法は
酸処理粘土又は金属のハロゲン化物での粗アルコキシシ
ランの熱処理なしでは、中和剤での処理で低塩化物の水
準を達成できないことを開示している。従つて杉原らは
本発明とは異なることを教示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、粗アルコキシシランの残留塩化物含量を安
全かつ効果的に低減させる方法を提供することを目的と
している。さらに、本発明は化学的中間生成物として又
はエレクトロニツクス産業用として適当な性質をもつた
アルコキシシランを提供することを目的としている。

酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、および酸化亜鉛のような金属
の酸化物および金属の水酸化物は、それらがアルコキシ
シランの大気圧沸点において還流条件下でアルコキシシ
ランと接触されたときメチルトリメトキシシランのよう
な低沸点のアルコキシシランの残留塩化物含量を下げる
のに効果がないことがわかつた。しかしながら、金属の
酸化物又は金属の水酸化物の存在下で低沸点のアルコキ
シシランの沸点を約130℃以上の温度に上げるための圧
力を用いることによつて、粗アルコキシシランの残留塩
化物含量を著しく下げれることが発見された。本発明の
ための用語「著しく下げる」とは、アルコキシシランの
残留塩化物をアルコキシシランにおけるそれらの初水準
の1/2以上下げうることを意味する。さらに一般的に
は、本発明の方法によつて残留塩化物をアルコキシシラ
ンにおける初水準の10％以下に下げることを意味する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によつて、以下に記載する低沸点アルコキシシ
ランの残留塩化物水準を低減させる方法が提供される。
従つて、記載することは、大気圧において約130℃以下
の沸点を有するアルコキシシラン中のイオンおよび非イ
オンの塩化物の含有量を低下させる方法である、そして
該方法は、（Ａ）大気圧以上の圧力および約130℃以上の温度に
おいて、アルコキシシランと、マグネシウム、カルシウ
ムおよび亜鉛の酸化物および塩化物から選んだ金属の化
合物を接触させる工程；（Ｂ）かく接触させた材料を冷却する工程；および（Ｃ）少なくとも未反応の金属の化合物、および金属
の化合物と残留塩化物との反応から生じた塩類から成る
残留固体分をアルコキシシランから分離する工程；から成る。

〔作用〕

本発明におけるアルコキシシランは一般式RnSi−（O
R′）_4-n〔ｎは４以下の整数である〕で表わすことがで
きる。

本発明に有用なアルコキシシランは、大気圧において
130℃以下の沸点を有するものであつて、トリメトキシ
シン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランおよびエチルトリメトキシシランから成る群から選
ぶ。

本発明に用いる用語アルコキシシランの「残留塩化物
の含有量」はイオンおよび非イオンの塩化物物質の組合
せである。イオン塩化物物質は遊離塩化水素および未反
応のクロロシランを含む。これらのイオン物質は既知の
中和剤での処理によつて容易に低減される。非イオン物
質は有機塩化物物質を含む。これらの有機塩化物は出発
のクロロシラン中間生成物によつてアルコキシシランに
導入された不純物と考えられる。これらの有機塩化物は
アルコキシシラン法の副産物である。非イオン塩化物
は、本発明に開示されるように処理温度が約130℃以上
でない限り単一剤での直接処理によつて効果的に除去さ
れない。

アルコキシシランの処理をするのに必要な温度は、密
閉系内の必要な粗アルコキシシラン大気圧以上の圧力下
で加熱することによつて得られる。大気圧以上の圧力は
必要なアルコキシシランの沸点を上げる。例えば、45ps
ig（3.15kg/cm²）におけるメチルトリメトキシシランの
沸点は約130℃である。メタノールを含有する粗メチル
トリメトキシシランは約30〜45psig（2.1〜3.15Kg/c
m²）の圧力下で約120゜〜135℃の沸点範囲を有した。

本発明に利用した金属の酸化物は酸化マグネシウム、
酸化カルシウムおよび酸化亜鉛から成る群から選ぶ。金
属の水酸化物は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化亜鉛から成る群から選ぶ。金属の酸化物およ
び金属の水酸化物は、それらが粗アルコキシシランに対
して少なくとも0.25重量％の濃度で存在するとき、約13
0℃以上の温度においてアルコキシシランの残留塩化物
の含有量を著しく低下させるのに有効であることがわか
つた。金属の酸化物又は金属の水酸化物は粉末、粒剤、
ペレツト、ビーズおよび塊から成る群から選んだ形態に
する。

粗アルコキシシランと金属の化合物との接触はバツチ
又は連続方式で行うことができる。バツチ方式における
粗アルコキシシランと金属の化合物はバツチ反応器へ添
加する、そしてこの反応混合体は圧力下で制御された大
気圧以上の圧力におけるアルコキシシランの沸点に加熱
する。利用する装置および方法は、かかるバツチ装置の
設計および操作技術において既知のものである。

連続方式において、非常に過剰の金属の酸化物又は金
属の水酸化物を連続反応器の設計技術において既知のタ
ンク、塔、等のような容器に入れる。連続反応器の出口
は反応器系に必要な圧力を維持するための手段を備え
る。その系は、粗アルコキシシランを予熱し、金属の化
合物が入つている容器又はその両方を加熱することによ
つて必要な処理温度に維持される。予熱又は加熱又は加
熱する手段は技術的に既知の手段によつて行うことがで
きる。

130℃以上の温度においてアルコキシシランの残留塩
化物の含有量を著しく低下させるために、粗アルコキシ
シランと金属の化合物は少なくとも１時間接触させなけ
ればならない。

一旦粗アルコキシシランを約130℃以上の温度におい
て金属の化合物で処理したら、アルコキシシランと金属
の化合物の混合体は冷却して安全な取扱いを促進する必
要がある。冷却は液体処理技術において既知の手段によ
つて行うことができる。

アルコキシシランと固体分の混合体が一旦冷却された
ら、処理したアルコキシシランは、残留固体分、未反応
金属の化合物および処理の結果もたらされるアルコキシ
シラン中の塩化物不純物と金属の酸化物の反応の塩類か
ら分離しなければならない。ろ過手段はフイルター・プ
レス、バツグ・フイルター、カートリツジ・フイルタ
ー、等のような全て周知の手段にすることができる。処
理されたアルコキシシランは、技術的に周知の加熱およ
び蒸留によつて残留固体分から処理されたアルコキシシ
ランをストリツピングすることによつて固体分から除去
することもできる。

本発明に望ましいアルコキシシランはメチルトリメト
キシシランである。

アルコキシシランの重量に対する金属の化合物の望ま
しい濃度は約0.25〜約1.0重量％の範囲内にある。

望ましい処理条件は約150℃以上の処理温度；約50〜1
00psig（3.5〜7kg/cm²）の範囲内の処理圧力；および約
１〜４時間の範囲内の接触時間である。

望ましい金属の酸化物は酸化マグネシウムである。

望ましい金属の水酸化物は水酸化マグネシウムであ
る。

粗アルコキシシランと金属の酸化物を接触させる望ま
しい方式はバツチ方式である。

処理されたアルコキシシランから残留固体分を除去す
る望ましい手段はろ過である。

〔実施例〕

次の実施例は説明のためのものであつて、特許請求の
範囲に記載されている本発明を限定するものではない。

実施例１（本発明の範囲外） MTMの重量を基準にして168ppmの残留塩化物含量を有
するメチルトリメトキシシラン（以下MTMと記す）を、
その塩化物含量を下げる試みとして酸化マグネシウム
（MgO）で処理した。試料の残留塩化物含量を決定する
ために利用した試験は次のように行つた：（１）ポリエ
チレンのびんに100gのMTMと40ccの温水を２つの液相が
混和して熱の放出が止まるまで振とうした；（２）混和
性を確実にするために10gのエタノールを添加した；
（３）次に水性試料を過剰のナトリウム・メトキシドと
反応させて遊離塩化物イオンを遊離させた；（４）試料
は、硝酸銀の電位差滴定によつて試験して最初のMTMの
残留塩化物含量を決定した。

液体試料を加熱および還流するのに適当な実験室のガ
ラス容器へ200gのMTMを添加した。そのMTMに固体MgO 1.
0gを添加した。MgOは全チヤージの0.5重量％であつた。
MgOの装入量は、MTMの残留塩化物含量168ppmと反応する
のに必要なMgOの理論量の約54倍であつた。

そのMTMは、MgOの存在下で90℃の温度において２時間
還流した。その試料は冷却し、処理したMTMは最初にろ
紙を通してろ過して、MgOおよび他の固体分を除去し
た。処理したMTMは、次にろ過助剤に２回通してろ過し
て、液体から濁りを除去した。処理したMTMは前述のよ
うに残留塩化物含量を分析した。MTMの最終塩化物含量
は144ppmであつた。

以上の結果は、大気圧の沸点90℃の温度におけるMTM
の酸化マグネシウムでの処理は残留塩化物含量の低下に
効果がないことを示している。

実施例２残留塩化物含量を低下さす試みにおいてMTMをMgOで処
理した。利用したMTMは実施例１で使用したものと同一
であつた。試料の残留塩化物含量は168ppmであつた。

試験に利用した反応器は高圧で操作できる実験室の反
応器であつた。利用した反応器はパー（Parr）反応器
（実験的反応技術において既知の実験装置である）であ
つた。MTMの温度を約150℃に維持することを容易にする
ために、それぞれ75psig（4.3kg/cm²）と97psig（6.8kg
/cm²）の圧力で２つの実験をした。パー反応器の加熱は
空気循環炉で行つた。これら２つの実験において、MTM
とそれぞれ0.8と0.4重量％の装てんを与えるのに適当な
重量のMgOをその反応器に装入した。利用したMgOは焼成
したマグネシアであつた。

それらの試料は所定の温度および圧力下に４時間以上
保持した。両方の実験において、処理されたMTMはろ過
助剤の床を介してろ過して固体分を除去した。標準の実
験室用吸収フイルターを利用した。第１表は、２つの実
験（ＡとＢと記す）で観察された処理結果の要約であ
る。

これらの結果は、MTMの残留塩化物含量を高温及び高
圧下において酸化マグネシウムで処理することによつて
著しく低下させうることを示す。

実施例３高温および高圧力下でMTMをMgOで処理することを評価
するために、別の一連の実験を行つた。反応器及び実験
方法は実施例２で使用したものに類似した。

出発のMTMの残留塩化物含量を分析した。この場合の
残留塩化物含量は塩化カルシウム分解法によつて分析し
た。この分解法において、5ml MTM、8mlエタノール、４
個の水酸力カリウム・ペレツトおよび10滴の水を圧力ボ
ンベに添加した。そのボンベおよび内容物を120゜〜125
℃に２時間加熱した。ボンベからの溶液は硫酸10重量％
で中和し、硫酸銀溶液で電位差滴定をした。

この系列の実験用反応器の圧力と温度はそれぞれ3.5k
g/cm²と150℃に保つた。MgOの装てんはMTMの０〜1.0重
量の範囲内であつた。反応時間は１〜４時間であつた。
第２表はこの系列の実験の結果の要約である。それぞれ
の実験は試料Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩとして示
した。第２表において、MgOの装てんは「重量％」と、4
81ppmの残留塩化物と反応する理論量の倍数、「ｘ過
剰」の両方で示されている。反応時間は（hr）そして最
終の残留塩化物含量は「ppm Cl」で示す。

上記の結果は、酸化マグネシウムの理論量の僅か８倍
および２時間と短い反応時間で、メチルトリメトキシシ
ランの大気圧沸点より著しく高い圧力および温度の使用
によつてメチルトリメトキシシランの残留塩化物含量が
著しく減少することを示す。

実施例４実施例３と同一の実験方法を用いてさらに２つの実験
をした。しかしながら、MTMの残留塩化物は別の方法で
分析した。この分析法では、試料を水酸化カリウムおよ
びエタノールを還流することにより処理する。反応後、
試料は酢酸で酸性にして硝酸銀溶液で電位差滴定をす
る。出発のMTMは284ppmの残留塩化物含量を有した。

第３表はこれら２つの実験結果を示す。第３表に用い
た称呼は実施例３の第２表で用いたものと同一である。
２つの実験は試料ＪとＫで示す。

上記の結果はさらに、高温および高圧における酸化マ
グネシウムによつてメチルトリメトキシシランの残留塩
化物含量が著しく低減されることを示す。

実施例５ MTMの塩化物含量を下げるために、MgOによるMTMの処
理に及ぼす温度および圧力の影響を研究する一連の実験
を行つた。反応器系および実験方法は実施例３と４で用
いたものと本質的に同一であつた。

さらに、MTM試料の残留塩化物とイオン塩化物、そし
て差によつて有機塩化物と見なされる非イオン塩化物を
分析した。残留塩化物の分析は実施例４で用いたもので
あつた。イオン塩化物又は酸性は次の方法によつて決定
した：（１）トルエン25mlにブロモクレゾール・パープ
ルの0.04重量％メタノール溶液13滴を添加した；（２）
得られた混合体を0.02Nの水酸化カリウムで青−紫の終
点に滴定した；（３）MTMの10ml試料をピペツトでかく
得られた溶液に移した；（４）MTMのトルエン溶液を0.0
2Nの水酸化カリウムで同じ青−紫の終点に滴定した。こ
の滴定から、イオン塩化物含量がイオン塩化物のppm又
は酸性として計算した。

前記の分析方法を使用して、MTM試料は残留塩化物含
量178ppmおよびイオン塩化物含量25ppmを有した。従つ
て有機塩化物含量153ppmが算出された。

実施例３と４に記載した方法を用いて、圧力を大気圧
から2.8kg/cm²（40psig）以上まで変化させた。温度は
種々の圧力におけるMTMのほゞ沸点に制御した。処理し
た生成物はろ過助剤でろ過した。

第４表はこれら一連の実験結果の要約である。４つの
実験を行つたが、それらの実験はそれぞれ試料Ｌ、Ｍ、
ＮおよびＯで示す。圧力は、「psig kg/cm²」；温度は
「℃」;MgOの装てんは「MgO装てん」と記載した。最終
の残留塩化物およびイオン塩化物のppmは「Clr」および
「Cli」と記載した。

上記の結果は、約2.1kg/cm²を越える圧力および120℃
越える温度がメチルトリメトキシシランの非イオン又は
有機塩化物含量における著しい低減を得るのに必要であ
ることを示す。これらの結果は、イオン塩化物は容易に
減少するが、非イオン塩化物の減少はかなりの困難を伴
うことを示す。

実施例６ MTMの残留塩化物含量を下げるために、一連の実験を
行つて他の金属の酸化物と金属の水酸化物の使用を評価
した。評価した処理剤は、MgOの外に、酸化カルシウム
（CaO）、酸化亜鉛（ZnO）、水酸化マグネシウム〔Mg
（OH₂）〕、および水酸化カルシウム〔Ca（OH₂）〕であ
つた。

用いた実験および分析方法は実施例２〜５で利用した
ものに類似する。出発のMTM試料はMTMに対して147ppmの
残留塩化物含量を有した。本質的に、200gのMTMと化学
的当量の0.25重量％のMgOを実験用圧力反応器へ添加し
た。その反応器および内容物を加熱し、反応器内の温度
が150℃に維持されるように反応器の圧力を制御した。M
TMおよび処理剤は150℃に４時間保持した。次に反応器
を冷却し、処理されたMTMはケイソウ土ろ過助剤を含有
する実験用フイルターに通した。

第５表はこれらの評価実験の結果の要約である。それ
らの実験は、それぞれ試料Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴと称
呼する。個々の処理剤は、MTMに添加した処理剤の重量
と共に同定した。それらの結果は第５表に残留塩化物
（ppm）として「ppm Clr」で示されている。第５表試料処理剤重量（ｇ） Clr Ｐ MgO 0.5 13 Ｑ CaO 0.7 8 Ｒ ZnO 1.0 73 Ｓ Mg（OH）_２ 0.73 19 Ｔ Ca（OH）_２ 0.93 24 上記の結果は金属の酸化物が酸化マグネシウムおよび
金属の水酸化物以上にメチルトリメトキシシランの残留
塩化物含量の低減に効果があることを示している。

実施例７ 3024（800ガロン）のかくはんバツチ反応器に粗MTM
1760kg（3585 b）を装入した。その粗MTMは397ppmの
残留塩化物含量を有した。塩化物の含量は実施例４に記
載の方法によつて測定した。MTMの品質をさらに評価す
る実験として、その材料の水溶液の電気伝導率をチエツ
クした。2gのMTM試料を蒸留水98gに溶解させる方法を用
いて、このMTM溶液を電気伝導率のプローブで試験した
結果は70マイクロモー/cmであつた。

粗MTMと共に約7.2kg（16 b）のMgOを添加した。こ
のMgOは、全チヤージの0.45重量％、又は397ppmの残留
塩化物と反応するのに必要な理論量の約11倍であつた。

その反応器および内容物は3.7〜4.1kg/cm²（53〜59ps
ig）の圧力に維持された。一旦温度が150℃に達した
ら、反応器およびその内容物は150℃に６時間保つた。
次に反応器の内容物を冷却した。処理されたMTMにろ過
助剤を添加して、その混合体を順次プレートおよびフレ
ーム・フイルター・プレスに通してMgOおよび他の固体
分を除去した。

最終生成物の残留塩化物含量は60ppmであつた。そし
てその電気伝導率は７マイクロモー/cmであつた。さら
に、処理されたMTMをさらに反応させて、本発明におい
て「化合物Ｘ」と呼ぶ専有の化学物質（この物質は非常
に着色されやすい）を生成した。処理したMTMから化合
物Ｘの２つのバツチを調製した。最終の化合物Ｘの色は
それぞれガードナーの色評価値４と２を有した。歴史的
には、化合物Ｘの色値は６〜15の範囲であつた。

前記の結果は、メチルトリメトキシシランの品質が高
温、高圧において酸化マグネシウムで処理することによ
つて著しく改善されることを示す。塩化物含量の著しい
低減の外に、生成物は電気伝導率を著しく下げ、最終製
品の色が極めて少なくなつた。

実施例８残留塩化物含量を下げるために、実験用反応器系を操
作してMgOによるMTMの連続処理を評価した。利用した分
析方法は、前記実施例３、４、５および７の方法に類似
した。出発のMTMは残留塩化物含量465ppmを有した。さ
らに、出発のMTMは電気伝導率59マイクロモー/cmを有し
た。

反応器は直径1in（2.5cm）×長さ12in.（30cm）のス
テンレス鋼カラム（塔）であつた。その塔にMgOのビー
ズを充てんした。MgOのビーズは6/16メツシユの寸法を
有した。そのビーズはMartin Marietta社から商品名「M
agChem 10」で購入した。反応器には、72mlの自由な容
積が液体に利用できるようにMgOを充てんした。MTMは従
来の供給装置でこの充てん反応器へ連続的に供給され
た。反応器は4.2kg/cm²（60psig）以上の圧力が反応器
内に維持できるように背圧弁を備えた。液体の供給速度
は、それぞれ40と90分の滞留時間が評価できるように制
御した。

この連続方式では別なる３つの実験を行つた。これら
の実験はそれぞれ試料Ｕ、Ｖ、およびＷと呼んだ。第６
表にこれらの実験結果の要約を示す。試料は、実験に利
用した滞留時間および残留塩化物並びに電気伝導率の分
析によつて同定される。第６表において、滞留時間
（分）は「RT」；残留塩化物含量（ppm）は「Clr」そし
て電気伝導率は「EC」（マイクロモー/cm）で示す。

これらの結果は、全塩化物含量および電気伝導率を下
げるための酸化マグネシウムによるメチルトリメトキシ
シランの処理を高圧、高温を用いて連続的に行えること
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アントニイ・ポツプ・ライトアメリカ合衆国ミシガン州ローデス．ジエフアーソン・ロード7300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）大気圧以上の圧力および130℃以上
の温度において、アルコキシシランと、マグネシウム、
カルシウムおよび亜鉛の酸化物および水酸化物から選ん
だ金属の化合物を接触させる工程；（Ｂ）かく接触させた材料を冷却する工程；および（Ｃ）少なくとも未反応の前記金属の化合物、および該
金属の化合物と残留塩化物との反応から生じた塩類から
成る残留固体分をアルコキシシランから分離する工程；から成ることを特徴とする、大気圧において130℃以下
の沸点を有するアルコキシシラン中のイオンおよび非イ
オンの塩化物の含有物の低減方法。
【請求項２】アルコキシシランは、トリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランおよびエチルトリメトキシシランから成る群から選
ぶ請求項１記載の方法。
【請求項３】アルコキシシランがメチルトリメトキシシ
ランである請求項２記載の方法。
【請求項４】アルコキシシランを前記金属の酸化物と接
触させる工程が150℃又はそれ以上の温度で実施される
請求項１記載の方法。
【請求項５】アルコキシシランと前記金属の化合物が、
密閉系内で加熱される圧力が少なくとも30psig（2.1kg/
cm²）である請求項１記載の方法。
【請求項６】アルコキシシランと前記金属の酸化物が、
密閉系で加熱される圧力が50〜100psig（3.5〜7kg/c
m²）の範囲内である請求項５記載の方法。
【請求項７】アルコキシシランを前記金属の化合物と接
触させる工程が連続方式で行われる請求項１記載の方
法。