JPS63201192A - アルコキシシランの残留塩化物水準の低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、得られるアルコキシシランを他の化学化金物
の調製用中間生成物或いは電子産業用としてさらに適切
なものにさせるために、粗アルコキシシラン中の残留塩
化物不純物を減少させる方法に関する。

アルコキシシランは、クロロシラン又ハオルガノクロロ
シランとアルコールとの反応を介して工業的に生産され
ている。他の化学化金物の調製における化学的中間生成
物および電子産業用としてアルコキシシランを使用する
ために必要な性質の１つは、残留塩化物の含量が低いこ
と、すなわち重量全基準にしてｌｏｏｐｐｍ以下の塩化
物に低下させる必要があることである。

〔従来の技術〕

アルコキシシランへの２．５のプロセス手段が技術的に
知らｔている。アルコキシシランへの既知手段は、例え
ば１９７４年２月１２Ｂ付米国特許第５．７９２．０７
３．号にＮ１ｔｚｓｃｈｅら８１９７７年８月２日付は
米国特許第’Ｊ、　０５９．５６７号にＫｏｔｚｓａｈ
ら；　　１９８０年】０月ｉｌ１日付は米国特許第４゜
２２８．０９２号にＫｏｔｚｓｃｈら；および１９８１
年１１月５日付は米国特許第ｕ２９８，７５３号に５ｃ
ｈｉｎａｂｅｏｋらによって開示されている。

クロロシランとアルコールからアルコキシシランを製造
する別の方法は連続法であり、その方法は５（ａ）蒸留
塔型の反応器内を液体反応物、中間生成物および生成物
が下向きに流れ、蒸気反応物、中間生成物および副生の
塩化水素ガスが液体と向流で上向きに流れる：（ｂ）ク
ロロシラン又はオルガノクロロシランとアルコール反応
体の一部が塔の上部へ液体フィードとして供給される；
（Ｃ）アルコール反応体の要部は反応器の下部へ蒸気と
して供給される；（ａ）／ｆ成したアルコキシシランは
反応器の底部から散体としてくみ出される；（ｅ）ガス
状の塩化水素および反応物および中間生成物の蒸気は反
応器からガスと蒸気を液体の塩化メチルと接触させる装
置へ送られる。塩化メチルは気化し、冷却され、反応物
および中間生成物の蒸気を凝縮させ、ガス状塩化水素を
塩化メチルと共にガスとして凝縮した反応物および中間
生成物から分離する；（ｆ）混合さハた塩化水素および
塩化メチル流を副生塩化水素を分離および回収する手段
へ送る；そして（７）反応物および中間生成物の冷却液
体流全供給物入口の下側の地点で反応器へ戻すことから
成る。

この配置の結果として、反応器の上部は反応物の沸点よ
りかなυ下の温度に維持される。

上記プロセスは本質的に全てのクロロシラン材料をアル
コキシシランに反応させるように設計されているが、残
留塩化物は生成されるアルコキシシランの重量を基準に
して５００〜１０００　ｐｐｍも残っている。残留塩化
物は未反応のクロロシラン又は有機塩化物である。これ
ら有機塩化物の源は、オルガノクロロシランを生成する
直接法の反応又は塩化水素とオルガノクロロシランにお
ける不純物であるオレフィン物質との反応からのアルキ
ル塩化物である。塩化物不純物の源が何んであれ、中間
生成物として或いは電子産業用としてアルコキシシラン
の多くの用途は、残留塩化物含量ができる限り低い必要
がある。

極めて低い塩化物含量が必要な例として、ある種のエレ
クトロエックスの用途は、アルコキシシラン材料が約５
〜１０マイクロオーム／儂の電気伝導率をもつこと全要
求している。電気伝導率値と残留塩化物含量間の相関は
完全に明確ではないが、電気伝導率は塩化物含蓄の低下
と共に低下する。

極低塩化物含量の必要な別の例は、化学的中間生成物と
してのアルコキシシランの使用である。

中間生成物としてアルコキシシランの特定使用例は極め
て着色されやすい化学物質の調製である。

この化学物質の最終用途は低カラーの必要性全指令して
いる。アルコキシシランの塩化物含量はこの化学物質の
最終の色に著しい影響を与えることがわかった。この関
係は後で記載する実施例で説明する。

１９６８年５月２２日付は英国特許第１．．１１５．Ｏ
５２号においてＢｕｒ　ｚｙｎｓｋｉおよびＭａｒｔｉ
ｎ　は、不純なアルコキシシランが、粗アルコキシシラ
ンと酸性又は潜在的に酸性の物質全非酸性、非揮発性化
合物に転化させる試薬の混合体から、必要なアルコキシ
シランを蒸留することによって「本質的に零の酸含量」
へ精製される方法を開示している。

Ｂｕｒ　ｚｙｎｓｋｉおよびＭａｒｔｉｎは処理された
アルコキシシランの塩化物濃度がｉｐｐｍと低いことを
報告している。Ｂｕｒ　ｚｎｓｋｉおよびＭａｒｔｉｎ
の特許請求の範囲は蒸留を大気圧下で行うか否かについ
て言及していない。しかしながら、開示されている実施
例は全て大気圧である。この方法で精製された特定の物
質はメチルトリメトキシシランを含み、その大気圧の沸
点が約１００℃である、ＢｕｒｚｙｎｓｌｃｉおよびＭ
ａｒｔｉｎ　によって開示された試薬はＬｉＡＪＨ４、
ナトリウム・メトキシド、水性炭酸ナトリウム、水性水
酸化ナトリウム、および弱有機酸のアルカリ金属塩のよ
うな物質である。

彼等によって開示された分析試験は、残留のクロロシラ
ンおよび試薬のアルコールを水酸化カリウムで滴定して
いる。本発明の発明者は、彼等は未反応のクロロシラン
の分析ができるのみであって、かかる方法を用いて有機
塩化物を検出できなかったことを提起している。さらに
、本願の発明者は、Ｂｕｒ　ｚｙｎｓｋｉおよびＭａｒ
ｔｉｎ　は本発明のように有機塩化物の存在を認識しな
かったのみならず、約１５０℃以下の大気圧の沸点でメ
チルトリメトキシシラン又はアルコキシシランの有機塩
化物含量を低減させなかったことを提起している。彼等
による実施例１２において、上記方法によって決定され
た２０ｐｐｍの塩化物含量をもったメチルトリメトキシ
シランは処理剤の不在下で蒸留された。

その結果は、彼等の分析法によって分析さねた約１５０
　ｐｐｍの塩化物を含有する留出物であった。

本願の発明者は、Ｂｕｒ　ｚｎｓｋｉおよびＭａｒｔｉ
ｎの実施例１２における有機塩化物はメチル）　ＩＪメ
トキシシラン試料には存在せず、彼等の分析試験によっ
て検出さｔなかつたこと全提起している。加熱すると、
有機塩化物は分解して塩化水素を生成する、その塩化水
素は彼等の試験によって検出できた。その結論は、彼等
はイオン又は加水分解性塩化物の物質以外の塩化物不純
物の存在を知らなかったということである。彼等は、約
１３０℃以下の沸点でアルコキシシランからイオン塩化
物を除去する方法を開示すると共に特許請求している。

本発明によって教示されるような残留塩化物の除去に関
する教示はない。

１９７５年４月２８日付は浅野らによる特公昭５０−１
１７９５１号は、還流および蒸留によってトリエトキシ
シランの精製および不活性ガス・パージの使用を開示し
ている。間物の主不純物は、未反応のエタノール、他の
エトキシシラン、炭化水素、エチル・エーテル、および
塩化エチルである。塩化エチルは特記さり、た唯一の有
機塩化物である。この方法は、不純物を従来の蒸留で得
られたイＮよりも低い水準に下げることに！求している
。

しかしながら、この方法の欠点は不活性ガスと共に使用
できない生成物の潜在的損失である。前記不純物の多く
は生成物のトリエトキシシランの沸点て近い沸点を有す
る。従って、粗トリエトキシシランを通って発泡する不
活性ガスが蒸留容器からかなりの量のトリエトキシシラ
ンを運び出すことが考えられる。彼等はこの潜在的な間
辿点、このガス流からトリエトキシシランを回収する手
段、トリエトキシシランの全回収効率、等について言及
していない。

１９８１年８月７日付はソビエト連邦第８５４７１４号
にＢｅ　ｚ　ｌ　ｙｕｄｎｙ　ｉらは、１００〜１１１
０℃の高度において次亜塩素酸カルシウムで処理するこ
とによるアルコキシシラン化合物の精Ｉｎ開示している
。彼等は、アルコキシシランに色を与えると思われるク
ロトン酸アルデヒドの酸化を意図している。アルコキシ
シランから塩化物を除去することには言及していない。

ＣｉｈｕｎｇおよびＨａｙｅｓは、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　２６５　（ｉ
９Ｂ　＋４）　ｒ　ｐｐ、１３５−１３９に、メトキシ
シランを会所ナトリムで還流することによってメトキシ
シランの塩化物汚染が著しく低域できる方法を開示して
いる。彼等は、塩化物の除去の間物はアルキル塩化物を
除去できないと開示している。彼等は、イオン塩化物、
残留塩化物およびメトキシシランの加水分解後の酸性度
を決定するために５つの異なる分析試験方法を開示して
いる。彼等は塩化物低［−測定するための基準として残
留塩化物試験法を用いた。金属ナトリウムによる粗メチ
ルトリメトキシシランの還流はメチルトリメトキシシラ
ンの残留塩化物含量をＬＩｏｏから５ｐｐｍの塩化物に
下げることがわかった。また、ＯｈｕｎｇおよびＨａｙ
ｅｓは他の試薬によるメチルトリメトキシシランの還流
を研究したが、残留塩化物含量の著しい低下には成功し
なかった。研究した他の試薬はＬ　ｉ　Ａ　Ｊ、、テト
ラメチルグアニジン、メタノール溶液におけるナトリウ
ム・メトキシド、メタノール溶液における水酸化カリウ
ム、（Ｃ４Ｈ（ｉ）　Ｓ　ｎＨｌおよび酸化マグネシム
であった。

彼等によって研究された試薬は、す）　ＩＪウム金属を
除いて、粗メチルトリメトキシシランの非イオン塩化物
水準を下げるのに効果がなかった。これら結果は前記彼
等の刊行物の第１表に要約されている。従って、Ｑｈｕ
ｎｇおよびＨａｙｅｓは前記Ｂｕｒｚｙｎｓｋｉおよび
Ｍａｒｔｉｎ　の開示とは別の教示をしており、彼等は
本発明とは異なる教示をしている。彼等の開示の欠点は
、工業的規模での金属ナトリウムの取扱いおよび処理に
おける安全性の間即である。

１９８５年１１月ｉｌ１日付けの杉原らによる特開昭６
０−２５５１４６９号は、炭素が結合した塩素のような
源から、アルコキシシランの非加水分解性塩化物含量を
下げる方法を開示している。杉原らは、粗アルコキシシ
ランが（ａ）アルコキシシランの還流温度において酸で
処理した粘土又は金属のハロゲン化物で処理され、（ｂ
）中和剤で処理され、そして（０）ろ過または蒸留して
中和からの固体分を除去する方法を開示している。彼等
は、彼等の方法は酸処理粘土又は金属のハロゲン化物で
の粗アルコキシシランの熱処理なしでは、中和剤での処
理で低塩化物の水準を達成できないことを開示している
。従って杉原らは本発明とは異なることを教示している
。

〔発明が解決しようとする評萌〕

本発明は、粗アルコキシシランの残留塩化物含量を安全
かつ効果的に低減させる方法を提供することを目的とし
ている。さらに、本発明は化学的中間生成物として又は
エレクトロエックス産業用として適当な性質をもったア
ルコキシシランを提供することを目的としている。

酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、および酸化亜鉛のようなアルカ
リ金属の酸化物およびアルカリ金属の水酸化物は、それ
らがアルコキシシランの大気圧沸点において環流条件下
でアルコキシシランと接触されたときメチルトリメトキ
シシランのような低沸点のアルコキシシランの残留塩化
物含量を下げるのに効果がないことがわかった。しかし
ながら、アルカリ金属の酸化物又はアルカリ金属の水酸
化物の存在下で低沸点のアルコキシシランの沸点を約１
３０℃以上の温度に上げるための圧力を用いることによ
って、粗アルコキシシランの残留塩化物含量を著しく下
げれることが発見された。本発明のための用語「著しく
下げる」とは、アルコキシシランの残留塩化物をアルコ
キシシランにおけるそれらの初水準のｙ６以上下げうろ
ことを意味する。さらに一般的には、本発明の方法によ
って残留塩化物をアルコキシシランにおける初水準の１
０％以下に下げることを意味する。

〔評−を解決するための手段〕

本発明によって、以下に記載する低沸点アルコキシシラ
ンの残留塩化物水準を低減させる方法が提供される。従
って、記載することは、大気圧において約１３０℃以下
の沸点を有するアルコキシシランにおける残留塩化物水
準を低下させる方法である、そして該方法は、 （蜀　大気団以上の圧力および約１３０℃の心変におい
て、アルコキシシランと、（ｉ）アルカリ金属の酸化物
および（ｉ１）アルカリ金座の水酸化物から成る群から
選んだアルカリ金座の化合物を接解させる工程； ′（Ｂ）かく接触させた材料を冷却する工程；および （Ｃ１少なくとも未反応のアルカリ金属の化合物、およ
びアルカリ金属の化合物と残留塩化物との反応から生じ
た塩類から成る残留固体分をアルコキシシランから分離
する工程； から成る。

〔作用〕

本発明に有用なアルコキシシランは、大気圧において１
５０℃以下の沸点を有するものであって、トリメトキシ
シン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ランおよびエチルトリメトキシシランから成る群から選
ぶ。

本発明に用いる用語アルコキシシランの「残留塩化物水
準」はイオンおよび非イオンの塩化物物質の組合せであ
る。イオン塩化物物質は遊離塩化水素および未反応のク
ロロシランを含む。これらのイオン物質は既知の中和剤
での処理によって容易に低減される。非イオン物質は有
機塩化物物質を含む。これらの有機塩化物は出発のクロ
ロシラン中間生成物によってアルコキシシランに導入さ
れた不純物と考えられる。これらの有機塩化物はアルコ
キシシラン法の副産物である。非イオン物質、本発明に
開示されるように処理温度が約１３０’ｃ以上でない限
り単−剤での直接処理によって効果的に除去されない。

アルコキシシランの処理をするのに必要な温度は、密閉
系内の必要な粗アルコキシシランヲ大気圧以上の圧力下
で加熱することによって得られる。

大気圧以上の圧力は必要なアルコキシシランの沸点を上
げる。例えば、ＩＩ５　ｐｓｌ（３，１５Ｋｇ／　ｃａ
　）におけるメチルトリメトキシシランの沸点は約１３
０℃である。メタノールを含有する粗メチルトリメトキ
シシランは約３０〜ヰ５　ｐｓｌ、９（２，１〜５，１
５Ｋｇ　／　ｃｔ　）の圧力下で約１２０〜１５５℃の
沸点範囲を有した。

本発明に利用したアルカリ金庫の酸化物は酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛から成る群から選
ぶ。アルカリ金属の水酸化物は水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化亜よびアルカリ金属の水酸化物
は、それらが粗アルコキシシランに対して少なくとも０
．２５重量％の１度で存在するとき、約１３０’Ｃ以上
の温度においてアルコキシシランの残留塩化物水準な著
しく低下させるのに有効であることがわかった。アルカ
リ金属の酸化物又はアルカリ金属の水酸化物は粉末、粒
剤、ベレット、ビーズおよび塊から成る群から選んだ形
態にする。

粗アルコキシシランとアルカリ金庫の化合物との接触は
バッチ又は連続方式で行うことができる。

バッチ方式における粗アルコキシシランとアルカリ金属
の化合物はバッチ反応器へ添加する、そしてこの反応混
合体は圧力下で制御された大気圧以上の圧力におけるア
ルコキシシランの沸点に加熱する。利用する装置および
方法は、かかるバッチ装置の設計および操作技術におい
て既知のものである。

連続方式において、非常に過剰のアルカル金属の酸化物
又はアルカリ金属の水酸化物を連続反応器の設計技術に
おいて既知のタンク、塔、等のような容器に入れる。連
続反応器の出口は反応器系に必要な圧力を維持するため
の手段を備える。その系は、粗アルコキシシランを予熱
し、アルカリ金属の化合物が入っている容器又はその両
方を加熱することによって必要な処理高度に維持される
。

予熱又は加熱又は加熱する手段は技術的に既知の手段に
よって行うことができる。

１５０℃以上の温度においてアルコキシシランの浸留塩
化物水準を著しく低下させるために、粗アルコキシシラ
ンとアルカリ金属の化合物は少なくとも１時間接輪させ
なければならない。

一旦粗アルコキシシランを約１５０℃以上の温度におい
てアルカリ金属の化合物で処理したら、アルコキシシラ
ンとアルカリ金属の化合物の混合体は冷却して安全な取
扱いを促進する必要がある。

冷却は液体処理技術において既知の手段によって行うこ
とができる。

アルコキシシランと固体分の混合体が一旦冷却さｈたら
、処理したアルコキシシランは、残留固体分、未反応ア
ルカリ金属の化合物および処理の結果もたらされるアル
コキシシラン中の塩化物不純物とアルカリ金属の一化物
の反応の塩類から分離しなければならない。ろ過手段は
フィルター・プレス、バッグ・フィルター、カートリッ
ジ・フィルター、等のような全て周知の手段にすること
ができる。処理されたアルコキシシランは、技術的に周
知の加熱および蒸留によって残留固体分から処理された
アルコキシシランをストリッピングすることによって固
体分から除去することもできる。

本発明に望ましいアルコキシシランはメチルトリメトキ
シシランである。

アルコキシシランの重責に対するアルカリ金属の化合物
の望ましい濃度は約０．２５〜約ＬＯ重量％の範囲内に
ある。

望ましい処理条件は約１５０℃以上の処理温度；約５０
〜ｌ　ＯＯｐｓｌＦ（３，５〜７）ｆ／ｃｒＩ）の範囲
内の処理圧力；および約１〜４時間の範囲内の接触時間
である。

望ましいアルカリ金属の酸化物は酸化マグネシウムであ
る。

望ましいアルカリ合奏の水酸化物は水酸化マグネシウム
である。

粗アルコキシシランとアルカリ金属の酸化物を接触させ
る望ましい方式はバッチ方式である。

処理されたアルコキシシランから残留固体分を除去する
望ましい手段はろ過である。

〔実施例〕

次の実施例は説明のためのものであって、特許請求の範
囲に記載されている本発明を限定するものではない。

ＭＴＭの重量を基準にして１６　Ｆｌ　ｐｐｍの残留塩
化物含量を有するメチルトリメトキシシラン（以下ＭＴ
Ｍと記す）を、その塩化物含量を下げる試みとして酸化
マグネシウム（Ｍｈｏ）で処理した。

試料の残留塩化物含量を決定するために利用した試験は
次のように行った＝（ｉ）ポリエチレンのびんにｌｏｏ
＃のＭＴＭと１ｌＱｃｅの温水ｆｒ、２つの液相が混和
して熱の放出が止まるまで撮とうした；（２）混和性を
確実にするために１０１１のエタノールを添加した；（
３）次に水性試料を過剰のナトリウム・メトキシドと反
応させて遊離塩化物イオンを遊離させた；　（ｉ１＋試
料は、硝酸銀の電位差滴定によって試験して最初のＭＴ
Ｍの残留塩化物含量を決定した。

液体試料を加熱および還流するのに適当な実験室のガラ
ス容器へ２００１のＭＴＭ’ｉ添加した。

そのＭＴＭに固体ＭｊｌＯＬＯｊ’を添加した。ＭＩＩ
Ｏは全チャージの０．５重量％であった。ＩＪｊｌＯの
装入量は、ＭＴＭの残留塩化物含量１６８　ｐｐｍと反
応するのに必要なＭＩＩｏの理論ｌの約５１ｉ倍であっ
た。

そのＭＴＩＪは一＊ｇｏの存在下で９０℃の温度におい
て２時間環流した。その試料は冷却し、処理したＭＴＭ
は最初にろ紙を通してろ過して、ＭＩＩＯおよび他の固
体分を除去した。処理したＭＴＭは、次にろ過助剤に２
回通してろ過して、液体から濁りを除去した。処理した
ＭＴＭは前述のように残留塩化物含量を分析した。ＭＴ
Ｍの最終塩化物含量は１　ｕ　ｌｌｐｐｍであった。

以上の結果は、大気圧の沸点９０℃の温度におけるＭＴ
Ｍの酸化マグネシウムでの処理は残留塩化物含量の低下
に効果がないことを示している。

実施例２ 残留塩化物含量を低下さす試みにおいてＭＴＭをＭＪＩ
Ｏで処理した。利用したＭＴＭは実施例１で使用したも
のと同一であった。試料の残留塩化物含量は１６８　ｐ
ｐｍであった。

試験に利用した反応器は高圧で操作できる実験室の反応
器であった。利用した反応器はバー（ｐａｒｒ）反応器
（実験的反応技術において既知の実験装置である）であ
った。ＭＴＭの温度を約１５０℃に維持することを容易
にするために、それぞれ７５ｐｓｉ＃（４，５即／−）
と９７　ｐｓｌｌ（Ｆｚ　８即／−）の圧力で２つの実
験をした。バー反応器の加熱は空気循環炉で行った。こ
れら２つの実験において、ＭＴＭとそれぞれｏ、　ｇと
０．１１重量％の装てんを与えるのに適当な重量のＭＩ
Ｏｆその反応器に装入した。利用したＭｈｏは焼成した
マグネシアであつた。

それらの試料は所定の温度および圧力下に４時間以上保
持した。両方の実験において、処理されたＭＴＭはろ過
助剤の床を介してろ迦して固体分を除去した。標準の実
験室用吸収フィルターを利用した。第１表は、２つの実
験（ＡとＢと記す）で観察された処理結果の要約である
。

Ａ、Ｂ これらの結果は、ＭＴＭの残留塩化物含量を高温及び高
圧下において酸化マグネシウムで処理することによって
著しく低下させうろことを示す。

実施例う 高温および高圧力下でＭＴＭ′ｆ、ＭｌＯで処理するこ
と全評価するために、別の一連の実験を行つた。反応器
及び実験方法は実施例２で使用したものに類似した。

出発のＭＴＭの残留塩化物含量を分析した。この場合の
残留塩化物含■は塩化カルシウム分解法によって分析し
た。この分解法において、５　ｍｌＭＴＭ、Ｂｌｄエタ
ノール、４個の水酸カカソウム・ペレットおよび１０滴
の水を圧力ボンベに添加した。そのボンベおよび内容物
を１２０〜１２５℃に２時間加熱した。ボンベからの溶
液は硫酸１０重量％で中和し、硫酸銀溶液で電位差滴定
をした。

この系列の実験用反応器の圧力と温度はそれぞれ５．５
　Ｋｇ／ｉと１５０℃に保った。Ｍ、９０の装てんはＭ
ＴＭの０〜ＬＯ重量の範囲内であった。反応時間は１〜
１４時間であった。第２表はこの系列の実験の結果の要
約である。それぞれの実験は試料０．Ｄ、Ｊ　Ｆ、（）
、Ｈおよび工として示した。

第２表において、ＭｊｌＯの装てんは「重量％」と、ｌ
Ｉ８１　ｐｐｍの残留塩化物と反応する理論量の倍数、
「Ｘ過剰」の両方で示されている。反応時間は（ｈｒ　
）そして最終の残留塩化物含量はｒｐｐｍ　ＣＪＪで示
す。

第　　　２　　　表 ＭｊｌＯ装℃ん 試料　　　％　　Ｘ過剰　　　　時間（ｈｒ）　　ｐｐ
ｍ　ａｔｌ　　　　　０、ｕ　　　　８　　　　　１１
　　　　　　１２上記の結果は、酸化マグネシウムの理
論量の僅か８倍および２時間と短い反応時間で、メチル
トリメトキシシランの大気圧沸点より著しく高い圧力お
よび温度の使用によってメチルトリメトキシシランの残
留塩化物含量が著しく減少することを示す。

実施例４ 実施例５と同一の実験方法を用いてさらに２つの実験を
した。しかしながら、ＭＴＭの残留塩化物は別の方法で
分析した。この分析法では、試料を水酸化カリウムおよ
びエタノールを還流することにより処理する。反応後、
試料は酢酸で酸性にして、硝酸銀溶液で電位差滴定金す
る。出発のＭＴＭは２　Ｈｕ　ｐｐｍの残留塩化物含量
を有した。

第５表はこれら２つの実験結果を示す。第５表に用いた
称呼は実施例うの第２表で用いたものと同一である。２
つの実験は試料ＪとＫで示す。

ＭｌＯ装てん 試料　％　Ｘ過ＩＩ　　　暇（ｈｒ）　　１）Ｉ）ｍ　
ｃ！：Ｊｏ、２５　　９’　　　　　Ｌ５　　　　　３
３Ｋ　　　　Ｏ，２５９乙５１３ 上記の結果はさらに、高温および高圧における酸化マグ
ネシウムによってメチルトリメトキシシランの残留塩化
物含量が著しく低減されることを示す。

実施例５ ＭＴＭの塩化物含量を下げるために、ＭＪＩＯによるＭ
ＴＭの処理に及はす温度および圧力の影響を研究する一
連の実験を行った。反応器系および実験方法は実施例）
と４で用いたものと本質的に同一であった。

さらに、ＭＴＭ試料の残留塩化物とイオン塩化物、そし
て差によって有機塩化物と見なされる非イオン塩化物を
分析した。残留塩化物の分析は実施例４で用いたもので
あった。イオン塩化物又は酸性は次の方法によって決定
した：（ｉ）トルエン２５ｍ１にブロモクレゾール・パ
ープルのＯ，ＯＵ重量％メタノール溶液１５滴を添加し
た；（２）得られた混合体を０．０２　Ｎの水酸化カリ
ウムで！−紫の終点に滴定した；（３）ＭＴＭの１０ｔ
／試料をピペットでかく得られた溶液に移した；（ｉ１
）ＭＴＭのトルエン溶液’ｉ　０．０２　Ｎの水酸化カ
リウムで同じ實−紫の終点に滴定した。この滴定から、
イオン塩化物含量がイオン塩化物のｐｐｍ又は酸性とし
て計算した。

前記の分析方法を使用して、ＭＴＭ試料は残留塩化物含
！１７８ｐｐｍおよびイオン塩化物含量２５１）Ｉ）ｍ
を有した。従って有機塩化物含量１５３ｐｐｍが算出さ
れた。

実施例うと４に記載した方法を用いて、圧力を大気圧か
ら２．Ｆｉ即／洲（ｉ１０ｐｓｉ＃）以上まで変化させ
た。温度は種々の圧力におけるＭＴＭのはソ沸点に制御
した。処理した生成物はろ過助剤でろ過した。

第４表はこれら一連の実験結果の要約である。

４つの実験を行ったが、それらの実験はそれぞれ試料り
、Ｍ、Ｎおよび０で示す。圧力は、ｒ　ｐｓｉ＃（即）
」；温度はｒ’ｃにｕｙｏの装てんはｒ　ｕｇ。

装てん」と記載した。最終の残留塩化物およびイオン塩
化物のｐｐｍは「Ｃ１ｒＪおよびｒｏｊｉＪと記載した
。

ＭＩＩＯ装てん 試料　％　ｘＭ４１ｐｓｉｌ　Ｗｄ　　℃　Ｃ１ｒ　　
（Ｊｉ上記の結果は、約２．１　Ｋｆ／ｃＰＩｉ越える
圧力および１２０℃越える温度がメチルトリメトキシシ
ランの非イオン又は有機塩化物含量における著しい低減
を得るのに必要であることを示す。これらの結果は、イ
オン塩化物は容易に減少するが、非イオン塩化物の減少
はかなりの困詐を伴うことを示す。

実施例６ ＭＴＭの残留塩化物含ｆを下げるために、一連の実験を
行って他のアルカリ金庫の酸化物とアルカリ金属の水酸
化物の使用を評価した。評価した処理剤は、ｌＪＪ’ｏ
の外に、酸化カルシウム（Ｃａｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ
）、水酸化マグネシウム［Ｍｙ（ＯＨ＊　）］、および
水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ＊　））であった。

用いた実験および分析方法は実施例２〜うで利用したも
のに類似する。出発のＭＴＭ試料はＭＴＭに対してＩ　
Ｉ４７　ｐｐｍの残留塩化物含量を有した。

本質的に、２００１のＭＴＭと化学的当量の０．２５重
重量の１ｌｊｌｏ’ｉ実験用圧力反応器へ添加した。

その反応器および内容物を加熱し、反応器内の温度が１
５０℃に維持されるように反応器の圧力を制御した。Ｍ
ＴＭおよび処理剤は１５０℃にヰ時間保持した。次に反
応器を冷却し、処理されたＭＴＭはケイソウ土ろ過助剤
を含有する実験用フィルターに達した。

第５表はこれらの評価実験の結果の要約である。

それらの実験は、それぞれ試料Ｐ−０，、Ｊ　Ｓおよび
Ｔと称呼する。個々の処理剤は、ＭＴＭに添加した処理
剤の重量と共に同定した。それらの結果は第５表に残留
塩化物（ｐｐｍ）として［ｐｐｍ　Ｃ１ｒｊで示されて
いる。

試　料　　　処理剤　　　重量（＃）　　　　ＣＡ！ｒ
上記の結果は、アルカリ金属の酸化物が酸化マグネシウ
ムおよびアルカリ金属の水酸化物以上にメチルトリメト
キシシランの残留塩化物含量の低減に効果があることを
示している。

実施例７ ３０２１ＬＪ（８００ガロン）のかくはんバッチ反応器
に粗ＭＴＭ１７６０冷（３５ｇ５／ｂ）を装入した。そ
の粗ＭＴＭは３９７ｐｐｍの残留塩化物含量を有した。

塩化物の含量は実施例４に記載の方法によって測定した
。ＭＴＭの品質をさらに評価する試験として、その材料
の水溶液の電久伝導率をチェックした。２１のＭＴＭ試
料を蒸留水９ｇ９に溶解させる方法を用いて、このＭＴ
Ｍ溶液を電気伝導率のプローブで試験した結果は７０マ
イクロオ一ム／ｃｍであった。

粗ＭＴＭと共に約７．２即（ｉ６ｚｂ）のＭｈ。

を添加した。このＭＩＩＯは、全チャージの０．１１５
重量％、又は３９７ｐｐｍの残留塩化物と反応するのに
必要な理論量の約１１倍であった。

その反応器および内容物は３．７〜４．ＩＫｐ／１（５
５〜５９　ｐｓｉ＃）の圧力に維付された。一旦温度が
」５０℃に達したら、反応器およびその内容物は１５０
℃に６時間保った。次に反応器の内容物を冷却した。処
理されたＭＴＭにろ過助剤を添力０して、その混合体を
順次プレートおよびフレーム・フィルター・プレスに通
してＭｇＯおよび他の固体分を除去した。

最終生成物の残留塩化物含量は６０ｐｐｍであった。そ
してその電気伝導率は７マイクロオ一ム／ｃｍであった
。さらに、処理されたＭＴＭ’ｉさらに反応させて、本
発明において「化合物Ｘ」と呼ぶ専有の化学物質（この
物質は非常に着色されやすい）を生成した。処理したＭ
ＴＭから化合物Ｘの２つのバンチを調製した。最終の化
合物Ｘの色はそれぞれガードナーの合評ｇ５値ヰと２を
有した。

歴史的には、化合物Ｘの色値は６〜１５の範囲であった
。

前記の結果は、メチルトリメトキシシランの品質が高温
、高圧において酸化マグネシウムで処理することによっ
て著しく改善されることを示す。

塩化物含量の著しい低減の外に、生成物は電気伝導率を
著しく下げ、最終製品の色が極めて少なくなった。

実施例８ 残留塩化物言ｉｌを下げるために、実験用反応器系を操
作してＭＩ９０によるＭＴＭの連続処理を評価した。利
用した分析方法は、前記実施例ろ、Ｕ、５および７の方
法に類似した。出発のＭＴＭは残留塩化物言ｆ１４６５
ｐｐｍを有した。さらに、出発のＭＴＭは電気伝導率５
９マイクロオーム／ｃｒＩＬを有した。

反応器は直径１１ｎ（２，５ｃｒｎ）ｘ長さ１２　ｉｎ
。

（３０ｃＩｒＬ）のステンレス−カラム（塔）であった
。

その塔にＭ、９０のビーズを充てんした。Ｍｈｏのビー
ズは６／１６メツシユの寸法を有した。そのビーズはＭ
ａｒｔｉｎ　Ｍａｒｉｅｔｔａ社から商品名ｒＭａｙＯ
ｈｅｍｌＯＪで購入した。反応器には、７２ｍ１の自由
な容積が液体に利用できるようにＭＩＦＯを充てんした
。ＭＴＭは従来の供給装置でこの充てん反応器へ連続的
に供給された。反応器は４．２即／ｃｔｄ　（６０ｐｓ
ｉ＃）以上の圧力が反応器内に維持できるように背圧弁
を備えた。液体の供給速度は、それぞれｌＪＯと９０分
の滞留時間が評価できるように制御した。

この連続方式では別なるうつの実験を行った。

これらの実験はそれぞわ試料Ｕ、Ｖ、およびＷと呼んだ
。第６表にこねらの実験結果の要約を示す。

試料は、実験に利用した滞留時間および残留塩化物並び
に電気伝導率の分析によって同定される。

第６表において、滞留時間（分）はｒ　ＲＴ　Ｊ　；残
留塩化物言ｆ　（ｐ　ｐ　ｍ　）はｒｃｔｒＪそして電
気伝導率はＩＦ２ａＪ（マイクロオーム／ｍ）で示す。

Ｗ　　　　　　　９０　　　　　　　　　１１ｇ　　　
　　　　　１１これらの結果は、全塩化物含量および電
気伝導率を下げるための酸化マグネシウムによるメチル
トリメトキシシランの処理を高圧、高温’を用いて連続
的に行えることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）大気圧以上の圧力および約１３０℃以上の温
   度において、アルコキシシランと、 （ｉ）アルカリ金属の酸化物および（ｉｉ）アルカリ金
   属の水酸化物から成る群から選んだ アルカリ金属の化合物を接触させる工程 （Ｂ）かく接触させた材料を冷却する工程；および （Ｃ）少なくとも未反応のアルカリ金属の化合物、およ
   びアルカリ金属の化合物と残 留塩化物との反応から生じた塩類から成 る残留固体分をアルコキシシランから分 離する工程； から成ることを特徴とする、大気圧において約１３０℃
   以下の沸点を有するアルコキシシランの残留塩化物水準
   の低減方法。 ２、アルコキシシランは、トリメトキシシラン、テトラ
   メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルト
   リメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびエ
   チルトリメトキシシランから成る群から選ぶ請求項１記
   載の方法。 ３、アルコキシシランがメチルトリメトキシシランであ
   る請求項２記載の方法。 ４、アルコキシシランをアルカリ金属の酸化物と接触さ
   せる工程が約１５０℃又はそれ以上の温度で実施される
   請求項１記載の方法。 ５、アルコキシシランとアルカリ金属の化合物が、密閉
   系内で加熱される圧力が少なくとも３０ｐｓｉｇ（２．
   １Ｋｇ／ｃｍ＾２）である請求項１記載の方法。 ６、アルコキシシランとアルカリ金属の酸化物が、密閉
   系で加熱される圧力が約５０〜１００ｐｓｉｇ（３．５
   〜７Ｋｇ／ｃｍ＾２）の範囲内である請求項５記載の方
   法。 ７、アルコキシシランをアルカリ金属の化合物と接触さ
   せる工程が連続方式で行われる請求項１記載の方法。