JPH02235887A

JPH02235887A - アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去方法

Info

Publication number: JPH02235887A
Application number: JP5673389A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Komatsu; 小松　善徳; Akihito Shinohara; 昭仁篠原; Mitsuharu Shiozawa; 塩沢　光治; Yoshiharu Okumura; 奥村　義治
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、アルコキシシラン中の塩素の除去方法に関し
、さらに詳しくは、アルコキシシラン類に含まれる塩素
化合物に由来する塩素を特定の有機金属化合物と接触さ
せた後、金属塩化物塩として除去する方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点アルコキシシランの工業的製造方法としては、下記のよ
うな方法が知られている。

（１）クロロシラン類とアルコール類とを反応させて、
アルコキシシランを製造する方法。

Ｉ　　ＳＩＣＩ！　　　＋（４−ｎ）ＲＯＨ　−ｎ　　
　　４−ｎＨ　　Ｓｌ（ＯＲ）４−ｎ”（４−ｎ）ＨＣＮｎ（ｎは０〜３の整数）（２）金属硅素とアルコール類とを塩化銅などの銅系触
媒の存在下に反応させて、アルコキシシランを製造する
方法。

すなわち、上記の製造方法（１）にて製造したアルコキ
シシラン中には、副生じた塩化水素および未反応物であ
るクロロシランなどの加水分解性塩素に起因する不純物
、そしてアルコール類と塩化水素との反応生成物である
アルキルクロライドなどの非加水分解性塩素に起因する
不純物が含有されている。また、上記製造方法（２）に
て製造したアルコキシシラン中にも、製造方法（１）で
製造したアルコキシシランと同様に、塩化鋼の加水分解
生成物である塩化水素、そしてアルコール類と塩化水素
との反応生成物であるアルキルクロライドなどが含有さ
れている。

このようなアルコキシシランは、シランカツブリング剤
あるいは合成石英などの原料として用いられる有用な化
合物であるが、原料であるアルコキシシラン中に、上記
の塩素に起因する不純物が含まれると、電気・電子分野
などの最終製品にも塩素に起因する不純物が含有され、
従って、製品の絶縁性が低下するため、これらの製品を
電気・電子分野へ応用するのが困難となる。

このため、アルコキシシラン中の塩素を効率よく、かつ
できつる限り低レベルまで除去しうる方法の出現が強く
望まれている。

ところで従来、アルコキシシラン中の塩素の除去方法と
して、以下のような方法が開示されている。

（イ）クロロシラン類とアルコール類とを反応させてア
ルコキシシランを製造する際に、ピリジン、アニリン類
、アミン類、アンモニアまたはナトリウムアルコラート
などの塩基性化合物の共存下に反応を行ない　生成する
塩化水素を除去する方法（オルガノシリコン　コンバウ
ンズ（Ｏｒｇａｎｏｓ１１１ｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）　　２８８　〜２９３頁、１９６０年、Ｂｕｔｔｅ
ｒｗｏｒｔｂｓ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌ１ｏｌ
ｌｔｅｄ）。

（口）メチルトリメトキシシラン中の塩素不純物を金属
ナトリウムを用いて除去する方法（ジャーナル　オブ　
オルガノメタリック　ケミストリー（　Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａ）．Ｃｈｅｍ．）．，第２６５巻、１９８４
年、１３５〜１３９頁）。

（ハ）アルコキシシラン中の塩素不純物を除去するに際
して、アルコキシシランを酸性白土または金属ハロゲン
化物の存在下に加熱処理を行なう工程、中和剤で中和す
る工程および中和塩を除去する工程を含むアルコキシシ
ランの精製方法（特開昭８２−１１４９９２号公報）な
どである。

しかしながら上記に開示されたアルコキシシラン中の塩
素の除去方法では、以下のような問題点があった。すな
わち、クロロシラン類とアルコール類とを反応させてア
ルコキシシランを製造する際に、ナトリウムアルコラー
トなどの塩基性化合物を共存させる方法では、本発明者
らが再試験した結果、アルコキシヒドロシランの不均化
反応を実質的に防ぎながら、生成するアルコキシシラン
中の塩素濃度をある一定レベル、たとえば１０重量ｐｐ
ｓ程度以下にすることが極めて困難であることが判明し
た。その原因は正確に特定できないものの、塩化水素ま
たはクロロシランなどの加水分解性塩素に起因する不純
物は除去できるが、アルキルク口ライドなどの非加水分
解性塩素に起因する不純物は除去されないためと推定さ
れる。また、上記の方法において、非加水分解性塩素に
起因する不純物の除去効率を上げるために過剰の塩基性
化合物を用いると、アルコキシヒドロシランの不均化反
応が促進され、発火性のシランガスが発生し、危険であ
ることも判明した。また、アルコキシシラン中の塩素不
純物を金属ナトリウムを用いて除去する方法では、加水
分解性塩素および非加水分解性塩素に起因する不純物の
両者が除去できるためか、塩素含存量は好ましいレベル
まで低減できるものの、金属ナトリウムは固体であるた
め反応が遅いうえその取扱いが危険であり、工業的使用
に適さないという問題点があった。さらに、アルコキシ
シランを酸性白土または金属ハロゲン化物の存在下に加
熱処理を行なう工程、中和剤で中和する工程および中和
塩を除去する工程を含むアルコキシシランの精製方法で
は、加水分解性塩素および非加水分解性塩素に起因する
不純物の両者が除去できるが、精製工程が３工程と多く
、工業的に実施するうえで不適であるという問題点があ
った。

発明の目的本発明は、アルコキシシラン中の塩素を除去するに際し
て、塩素の除去効率が低い、あるいは工業的規模で実施
するうえで不適であるという従来技術に伴う問題点を解
決しようとするものであり、アルコキシシラン中の塩素
を効率よく、かってきうる限り低レベルまで除去しつる
ような、アルコキシシラン中の塩素の除去方法を提供す
ることを目的としている。

発明の概要本発明に係るアルコキシシラン中の塩素の除去方法は、
一般式Ｈ　　Ｓｉ（ＯＲ）４、ｎ［式中、Ｒは炭素数１〜８個を有する有機基であり、ｎ
は０〜３の整数である。］で表わされるアルコキシシラン類に含まれる塩素化合物
に由来する塩素を除去するに際して、塩素を含有するア
ルコキシシラン類を、（ｉ）周期律表第ＩＡ族、ｍＡ族
またはＩＩＢ族から選ばれる少なくとも１種の金属から
なる有機金属化合物と接触させた後、（ｉ）上記の接触
処理によって生成した金属塩化物塩を分離することを特
徴としている。

本発明によれば、塩素を含有するアルコキシシラン類を
、周期律表第ＩＡ族、ＩＩＡ族またはＩＩＢ族から選ば
れる少なくとも１種の金属からなる有機金属化合物と接
触させた後、該接触処理によって生成した金属塩化物塩
を分離することにより、２工程の操作にて加水分解性お
よび非加水分解性塩素に起因する不純物をアルコキシシ
ラン類から除去でき、アルコキシシラン中の塩素含有量
を著しく低下させることができる。

発明の具体的説明以下、本発明に係るアルコキシシラン中の塩素の除去方
法について具体的に説明する。

アルコキシシラン類本発明に係る塩素の除去方法において、塩素除去処理の
対象となるアルコキシシラン類は、一般式Ｈ　　Ｓ　ｉ（Ｏ　Ｒ）　４−ｎｎ［式中、Ｒは炭素数１〜８個を有する有機基であり、ｎ
は０〜３の整数である。］で表わされるが、特に本発明で好ましく用いられるアル
コキシシラン類は、分子中に少なくとも１つの水素を有
するトリアルコキシシラン類およびジアルコキシシラン
類である。

このようなアルコキシシラン類としては、具体的には、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ　（２
−メトキシエトキシ）シラン、トリ（２−エトキシエト
キシ）シラン、トリブロボキシシラン、トリへキシロキ
シシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリ　（ｓｅ
ｅ−ブトキシ）シラン、トリフエノキシシラン、トリベ
ンジ口キシシラン、トリ（フエニルエチロキシ）シラン
、ジエトキシシラン、ジプロボキシシラン、ジ（２−メ
トキシェトキシ）シラン、ジ（２−エトキシエトキシ）
シラン、ジフエノキシシラン、ジベンジ口キシシラン、
ジ（フエニルエチロキシ）シラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプ口ボキシシラン、
テトラブトキシシランなどが挙げられる。

このようなアルコキシシラン中には、塩化水素またはク
ロロシラン類などの加水分解性塩素に起因する不純物お
よびアルキルクロライド類などの非加水分解性塩素に起
因する不純物が含有されている。

上記のようなクロロシラン類は、一般式としてＨ　　Ｓ
　Ｉ　Ｃ　Ｉ　　　（　Ｏ　Ｒ　）　４−（ｎ＋１）ｎ
Ｉ１［式中、Ｒは炭素数１〜８個を有する有機基であり、ｎ
は０〜３、ｍは１〜３、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。

］で表わすことができる。

また、上記のようなアルキルクロライド類は、一般式と
してＲＣｊｌ　　［式中、Ｒは同上。］で表わすことが
できる。

このようなアルコキシシラン中の塩素化合物は、アルコ
キシシランの製造方法によってその含有量が異なるもの
の、一般にアルコキシシラン中に塩素として１５重量ｐ
ｐ■から５００重量ｐｐｗの量で含まれていることが多
い。

有機金属化合物本発明に係るアルコキシシラン中の塩素の除去方法では
、塩素を含有するアルコキシシランを、周期律表第ＩＡ
族、ｎＡ族またはＩＩＢ族から選ばれる少なくとも１種
の金属からなる有機金属化合物と接触させるが、この際
有機金属化合物として、有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム
化合物、有機カルシウム化合物または有機亜鉛化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を用いるこ
とが好ましい。

有機リチウム化合物としては、具体的には、エチルリチ
ウム、ｎ−プロビルリチウム、ｎ−・ブチルリチウム、
シクロペンタジエニルリチウム、フエニルリチウム、ベ
ンジルリチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられる。

有機ナトリウム化合物としては、具体的には、ナフタレ
ンナトリウム、ビフエニルナトリウム、アントラセンナ
トリウム、フエナントレンナトリウム、ペンゾフェノン
ナトリウム、アントラキノンナトリウムなどが挙げられ
る。

有機カリウム化合物としては、具体的には、ナフタレン
カリウム、ビフエニルカリウム、アントラセンカリウム
、フエナントレンカリウム、ペンゾフェノンカリウム、
アントラキノンカリウムなどが挙げられる。

有機マグネシウム化合物としては、一般式Ｒ２Ｍｇまた
はＲＭｇ　Ｘ　［式中、Ｒは炭素数１〜１０個を有する
炭化水素基およびＸはハロゲンまたはアルコキシ基を表
わす。］で表わされる化合物が用いられ、具体的には、
ジエチルマグネシウム、ジフエニルマグネシウム、ジベ
ンジルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、フエニルマグネシウムブロミド、エチ
ルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド
、ベンジルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウ
ムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ペンジ
ルマグネシウムフェノキシドなどが挙げられる。

有機カルシウム化合物としては、一般式Ｒ　２　Ｃ　ａ
またはＲＣａＸ［式中、ＲおよびＸは同上。］で表わさ
れる化合物が用いられ、ジエチルカルシウム、ジフエニ
ルカルシウム、ジベンジルカルシウム、ジブチルカルシ
ウム、ジヘキシルカルシウム、フエニルカルシウムブロ
ミド、エチルカルシウムブロミド、ブチルカルシウムブ
ロミド、ベンジルカルシウムクロリド、フエニルカルシ
ウムエトキシド、ブチルカルシウムエトキシド、ペンジ
ルカルシウムフェノキシドなどが挙げられる。

有機亜鉛化合物としては、一般式Ｒ２ＺＩ１またはＲＺ
ｎ　Ｘ　［式中、ＲおよびＸは同上。］で表わされる化
合物が用いられ、ジエチル亜鉛、ジフエニル亜鉛、ジベ
ンジル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、フェニル
亜鉛ブロミド、エチル亜鉛ブロミド、ブチル亜鉛ブロミ
ド、ベンジル亜鉛クロリド、フェニル亜鉛工トキシド、
ブチル亜鉛工トキシド、ベンジル亜鉛フエノキシドなど
が挙げられる。

このような有機金属化合物と、塩素を含有するアルコキ
シシランとを接触させることにより、アルコキシシラン
中の塩素不純物が除去される機構は明確ではないが、有
機金属化合物中の金属とアルコキシシラン類に含まれる
塩素化合物に由来する塩素とが金属塩化物塩を形成する
ことにより除去されるのであろうと推定される。

接触条件本発明に係るアルコキシシラン中の塩素の除去方法では
、塩素を含有するアルコキシシランを、有機金属化合物
と接触させるが、この接触は、通常、塩素を含有するア
ルコキシシランに有機金属化合物を加えて撹拌すればよ
い。この際有機金属化合物は、アルコキシシラン中に含
まれる塩素１当量に対し、０．８〜１．５当量が好まし
く、さらに１，０〜１．３当量の量で用いることが望ま
しい。

また、その際の接触温度は１５〜８０℃程度であること
が好ましい。

接触時間は、有機金属化合物の使用量および処理温度に
より大きく変化するが、通常、１０分〜１時間程度であ
ることが好ましい。

塩素を含有するアルコキシシランを有機金属化合物と接
触させたことにより、生成する金属塩化物塩は、公知の
方法、たとえば、蒸留、デカンテーション、濾過などの
方法により、容易にアルコキシシランから分離すること
ができる。

発明の効果本発明によれば、アルコキシシラン中の塩素不純物を高
い除去率にて、すなわちアルコキシシラン中の塩素濃度
にして１重量ｐｐｍ程度にまで除去することが可能であ
る。また本発明によれば、少ない工程数でアルコキシシ
ラン中の塩素を除去でき、しかも危険な処理剤を使用せ
ず、かつ塩素除去処理中にアルコキシヒドロシランの不
均化反応によりシランガスなどが発生せず、安全性が高
い。

これらのことより、本発明に係るアルコキシシラン中の
塩素の除去方法は、アルコキシシランの分子中に少なく
とも１つの水素を有するアルコキシヒドロシラン中の塩
素の除去方法として極めて有効である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお実施例中の％およびｐｌ）Ｉはとくに断わりがない
限り重量基準である。

実施例１特開昭５４−１６３５２９号公報に記載された方法に従
って、１０ｇフラスコを用いて、ジベンジルトルエン溶
媒中にて金属硅素粉末および触媒である塩化第１銅を２
２０℃に加熱しながら、メタノールを連続的に供給して
、トリメトキシシランを含有する蒸気を連続的に取り出
した。

上記で製造したトリメトキシシラン１００ｇ中には、塩
素化合物が塩素濃度として３　０　ｐｐｍ　，塩素量と
して８．５Ｘ１０−５グラム原子含有されていた。

このトリメトキシシラン１００ｇ：中に有機金属化合物
として、ｎ−ブチルリチウム５．６Ｘ１０−８ｇ　（８
　．　７Ｘ　ｔｏ’グラム当量）を加えた後、７０℃、
３０分間撹拌して、トリメトキシシランとｎ−ブチルリ
チウムとを接触させた。

このようにしてｎ−ブチルリチウムと接触させたトリメ
トキシシラン溶液を、常圧、窒素雰囲気下にて蒸留して
、トリメトキシシラン９３．３ｇを回収した。回収した
トリメトキシシラン中の塩素含有量を燃焼法で定量した
ところ、塩素濃度は１　ｐｐｍ以下であった。なお不均
化反応等で生成したテトラメトキシシランは、ガスクロ
マトグラフ分析の結果、トリメトキシシランに対して２
％以下であることが判った。

実施例２有機金属化合物をビフェニルナトリウム１．６４ｘ　１
　０＝ｇ　（８．７Ｘ１０−５グラム当量）に代えた以
外は、実施例１と同様にして、トリメトキシシランの製
造、接触処理および蒸留を行なった。

回収したトリメトキシシラン９０．８ｇ中の塩素含有量
を燃焼法で定量したところ、塩素濃度は１　ｐｐｍ以下
であった。なお、テトラメトキシシランの生成量は、ト
リメトキシシランに対して２％以下であった。

実施例３有機金属化合物をジフェニルマグネシウム７．　　７　
Ｘ　１　０−３ｇ　（８．８ｘｌＯ−５グラム当量）に
代えた以外は、実施例１と同様にして、トリメトキシシ
ランの製造、接触処理および蒸留を行なった。

回収したトリメトキシシラン９１．２ｆ中の塩素含有量
を燃焼法で定量したところ、塩素濃度は１　ｐｐｍ以下
であった。なお、テトラメトキシシランの生成量は、ト
リメトキシシランに対して２％以下であった。

実施例４有機金属化合物をジエチル亜鉛５．３Ｘ１０−３ｚ　（
８　．　ａｘ　ｔｏ−５グラム当量）に代えた以外は、
実施例１と同様にして、トリメトキシシランの製造、接
触処理および蒸留を行なった。

回収したトリメトキシシラン９１．７ｇ中の塩素含有量
を燃焼法で定量したところ、塩素濃度は１　ｐｐｍ以下
であった。なお、テトラメトキシシランの生成量は、ト
リメトキシシランに対して２％以下であった。

実施例５特開昭５４−１８３５２９号公報に記載された方法に従
って、実施例１と同様にして、金属硅素とエタノールか
らトリエトキシシランを製造した。

上記で製造したトリエトキシシラン１００ｇ中には、塩
素化合物が塩素濃度として３２ｐｐｒＡ、塩素量として
９．ＯＸ１０−５グラム原子含有されていた。

このトリエトキシシラン１００ｇ中に有機金属化合物と
して、ｎ−ブチルリチウム５．８Ｘ１０−３ｇ　（９　
．　ｌｘ　ｌ（１−５グラム当量）を加えた以外は、実
施例１と同様にして接触処理および蒸留を行なった。回
収したトリエトキシシラン９４．５ｇ中の塩素含有量を
燃焼法で定量したところ、塩素濃度は１　ｐｐｍ以下で
あった。なお、テトラエトキシシランの生成量は、トリ
エトキシシランに対して１．５％以下であった。

実施例６特開昭５４−１８３５２９号公報に記載された方法に従
って、金属硅素と２−メトキシエタノールよりトリ　（
２−メトキシエトキシ）シランを製造した。

上記で製造したトリ（２−メトキシエトキシ）シラン１
００ｇ中には、塩素化合物が塩素濃度として４　０　１
）Ｉ）ＩＮ　、塩素量として１．ＩＸ１０−’グラム原
子含有されていた。

このトリ（２−メトキシエトキシ）シラン１００ｇ中に
有機金属化合物として、ｎ−ブチルリチウム７．　　６
　Ｘ　１　０＝ｇ　（１　．　２Ｘ　１０−’グラム当
量）を加えた以外は、実施例１と同様にして接触処理お
よび蒸留を行なった。回収したトリ（２−メトキシエト
キシ）シラン９０．２ｇ中の塩素含有量を燃焼法で定量
したところ、塩素濃度は１　ｐｐｍ以下であった。なお
、テトラ（２−メトキシエトキシ）シランの生成量は、
トリ（２−メトキシエトキシ）シランに対して３％以下
であった。

比較例１ｎ−ブチルリチウムを用いなかった以外は、実施例１と
同様にして、トリメトキシシランの製造、処理および蒸
留を行なった。回収したトリメトキシシラン９１．４ｚ
中の塩素含有量を燃焼法で定量したところ、塩素濃度は
２　５　ｐｐｍ＋であった。なお、テトラメトキシシラ
ンの生成量は、トリメトキシシランに対して１％以下で
あった。

比較例２実施例１において、有機金属化合物として、トリメトキ
シシラン１００ｇ当り、ナトリウムエチラー｝５．９Ｘ
１０　　ｇ　（８．７ＸＬＯ−５グラム当量）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、トリメトキシシランの
製造、接触処理および蒸留を行なった。回収したトリメ
トキシシラン８８．９ｇ中の塩素含有量を燃焼法で定量
したところ、塩素濃度は１２ｐＩ）ＩＩ＋であった。な
お、テトラメトキシシランの生成量は、トリメトキシシ
ランに対して約３％であった。

比較例３実施例１において、有機金属化合物として、トリメトキ
シシラン１００ｇ当り、ナトリウムエチラート２．　　
９　Ｘ　１　０　　ｇ　（４．３ｘｌＯ−’グラム当量
）一２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トリメトキシ
シランの製造、接触処理および蒸留を行なったが、蒸留
中に不均化反応が進行し、シランガスを発生し始めたの
でトリメトキシシラン６０ｇを回収した時点で蒸留を打
ち切った。回収したトリメトキシシラン中の塩素含有量
を燃焼法で定量したところ、塩素濃度は６　ｐｐｍであ
った。なお、不均化反応で生成したテトラメトキシシラ
ンは、ガスクロマトグラフ分析の結果、トリメトキシシ
ランに対して約１３％であることが判った。

実施例７特開昭５４−１６３５２９号公報に記載されている方法
に従って、金属硅素とメタノールからジメトキシシラン
（　Ｈ　２　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ｍ　ｅ）　２　）を製造し
た。

上記で製造したジメトキシシラン１００Ｆｒ中には、塩
素化合物が塩素濃度として３　５　ｐｐｍ　，塩素量と
して９．９Ｘ１０−５グラム原子含有されていた。

このジメトキシシラン１００ｇ中に有機金属化合物とし
て、ｎ−ブチルリチウム６＝　４ｇ　（１．Ｏｘ１０−
４グラム当量）を加えた以外は、実施例１と同様にして
接触処理および蒸留を行なった。回収したジメトキシシ
ラン８８．２ｇ中の塩素含有量を燃焼法で定量したとこ
ろ、塩素濃度は１　ｐｐｍ以下であった。なお、トリメ
トキシシランおよびテトラメトキシシランの生成量は、
ジメトキシシランに対して、ともに２％以下であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｈ＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎ［式中、Ｒは炭素数１〜８個を有する有機基であり、ｎ
は０〜３の整数である。］で表わされるアルコキシシラン類に含まれる塩素化合物
に由来する塩素を除去するに際して、塩素を含有するア
ルコキシシラン類を、（ｉ）周期律表第 I Ａ族、IIＡ
族またはIIＢ族から選ばれる少なくとも１種の金属から
なる有機金属化合物と接触させた後、（ｉｉ）上記の接
触処理によって生成した金属塩化物塩を分離することを
特徴とするアルコキシシラン中の塩素の除去方法。