JPH0344079B2 - - Google Patents

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JPH0344079B2
JPH0344079B2 JP22156886A JP22156886A JPH0344079B2 JP H0344079 B2 JPH0344079 B2 JP H0344079B2 JP 22156886 A JP22156886 A JP 22156886A JP 22156886 A JP22156886 A JP 22156886A JP H0344079 B2 JPH0344079 B2 JP H0344079B2
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JP
Japan
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purified
compound
concentration
analyzed
organosilicon
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JP22156886A
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JPS6377887A (ja
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Susumu Ueno
Norio Shinohara
Yoshibumi Inoe
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シラン類、シロキサン類のような有
機ケイ素化合物の精製方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、半導体工業用材料としてシラン類及びシ
ロキサン類の利用が進むにつれて、その中に不純
物として含まれる微量のメチルクロライド,メチ
ルブロマイド,クロロベンゼン,ブロモベンゼ
ン,クロロビフエニル,ブロモビフエニルのよう
なハロゲン化有機化合物がシリコンウエハーなど
の半導体基板を侵し、材料トラブルを起すことが
明らかになつてきた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで、本発明は、簡便かつ効率的に不純物で
あるハロゲン化有機化合物などを有機ケイ素化合
物から分離し、精製する方法を提供することを目
的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、次の方法により、前記目的を達
成し、有機ケイ素化合物を精製し得ることを見出
した。
すなわち、本発明は、ハロゲン化有機化合物
(但し、ハロゲン化有機ケイ素化合物を除く)を
不純物として含有する有機ケイ素化合物を有機マ
グネシウム化合物と接触させた後、有機ケイ素化
合物を分離することからなる有機ケイ素化合物の
精製方法を提供するものである。
本発明における精製の対象となる有機ケイ素化
合物としては、オルガノシラン類、オルガノシロ
キサン類が挙げられる。オルガノシラン類として
は、例えばジメチルジクロロシラン,ジエチルジ
クロロシラン,エチルトリクロロシラン,エチル
トリクロロシラン,トリメチルクロロシラン,ト
リエチルクロロシランのようなアルキルクロロシ
ラン類;ジメチルジメトキシシラン,ジメチルジ
エトキシシラン,メチルトリメトキシシラン,メ
チルトリエトキシシラン,ジエチルジメトキシシ
ラン,ジエチルジエトキシシラン,エチルトリメ
トキシシラン,エチルトリエトキシシランのよう
なアルキルアルコキシシラン類;ジフエニルジク
ロロシラン,フエニルトリクロロシラン,トリフ
エニルクロロシランのようなフエニル基を持つク
ロロシラン類;ジフエニルジメトキシシラン,フ
エニルトリメトキシシラン,トリフエニルメトキ
シシラン,ジフエニルジエトキシシラン,フエニ
ルトリエトキシシラン,トリフエニルエトキシシ
ランのようなフエニルアルコキシシラン類;オル
ガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチル
ジシロキサン,ヘキサエチルジシロキサン,オク
タメチルトリシロキサン,デカメチルテトラシロ
キサンのようなアルキル基を持つ鎖状シロキサン
類;ヘキサメチルシクロトリシロキサン,オクタ
メチルシクロテトラシロキサン,デカメチルシク
ロペンタシロキサンのようなアルキル基を持つ環
状シロキサン類;ヘキサフエニルジシロキサン,
オクタフエニルトリシロキサン,デカフエニルテ
トラシロキサンのようなフエニル基を持つ鎖状シ
ロキサン、及びフエニルトリス(トリメチルシロ
キシ)シランのようなメチル基及びフエニル基を
持つ分岐状シロキサンが挙げられる。
本発明に使用される有機マグネシウム化合物と
しては、例えば、一般式: RMgX 〔式中、Rはメチル,エチル,プロピル,ブチ
ル,アミル等のアルキル基,シクロヘキシル,メ
チルシクロヘキシル等のシクロアルキル基,フエ
ニル,トリル,エチルフエニル等のアリール基な
どの炭化水素基であり、 Xは、塩素,臭素,ヨウ素等のハロゲン原子で
ある。〕 で表されるグリニヤール試薬、及びジメチルマグ
ネシウム,ジエチルマグネシウム,ジフエニルマ
グネシウム等の有機マグネシウム化合物が挙げら
れ、グリニヤール試薬が特に好ましい。
前記のグリニヤール試薬の具体例としては、次
のようなものがある。即ち、メチルマグネシウム
クロライド,tert−ブチルマグネシウムクロライ
ド,メチルマグネシウムブロマイド,エチルマグ
ネシウムブロマイド,tert−ブチルマグネシウム
ブロマイド,メチルマグネシウムアイオダイド,
フエニルマグネシウムクロライド,フエニルマグ
ネシウムブロマイド,フエニルマグネシウムアイ
オダイド,シクロヘキシルマグネシウムクロライ
ド等である。
本発明の方法により除去される不純物であるハ
ロゲン化有機化合物としては、メチルクロライ
ド,メチルブロマイド,エチルクロライド,エチ
ルブロマイド,エチルアイオダイド,クロロベン
ゼン,ブロモベンゼン,ヨードベンゼン,塩化ビ
フエニル,臭化ビフエニル,ヨウ化ビフエニル等
が挙げられる。
グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
を前記不純物を含有する有機ケイ素化合物と接触
させるには、グリニヤール試薬等を適当な有機溶
媒溶液として有機ケイ素化合物に加え、好ましく
は−70〜100℃、特に好ましくは−70〜50℃にお
いて撹拌等を行なえばよい。このとき、使用する
グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物の
量は、不純物として含まれているハロゲン化有機
化合物の1〜1000倍モル量が好ましく、特に1〜
100倍モル量が好ましい。また、グリニヤール試
薬を溶かす溶媒としては、エチルエーテル,ブチ
ルエーテル,テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類が好ましい。また、この種のエーテル類と併
用して、ベンゼン,トルエン,キシレン,ヘキサ
ンのようなグリニヤール試薬に対して不活性な溶
媒も利用できる。接触処理時間は比較的短時間で
もよいが、通常は1時間から10時間程度が望まし
い。処理後混合物を濾過し、濾液を蒸留するか、
或は水洗後、水溶液層を分離した後に、蒸留すれ
ば目的の精製シランや精製シロキサンが得られ
る。
〔作用〕
本発明の方法によりハロゲン化有機化合物を容
易に分離することができる真の理由は明らかでは
ないが、シラン類やシロキサン類の有機ケイ素化
合物中のハロゲン化有機化合物がグリニヤール試
薬等の有機マグネシウム化合物に吸着されるか、
或いは有機ケイ素化合物と有機マグネシウム化合
物との反応生成物に吸着される結果、たとえ反応
生成物が生じたとしてもその反応生成物がろ過さ
れ、分離が容易になるためと推定される。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例 1 分析により0.05モルのフエニルブロマイドを含
むことが判明しているオクタメチルトリシロキサ
ン5000g中に、テトラヒドロフランに溶かしたメ
チルマグネシウムクロライドの溶液(濃度1モ
ル)を温度60℃に加温して加えた。6時間撹拌
し、接触させた後に、沈殿物をガラスフイルター
を用いて濾過した。濾液を蒸留したところ、4500
gのオクタメチルトリシロキサンが得られた。こ
のオクタメチルトリシロキサン中のフエニルブロ
マイドを、ガスクロマトグラフイーにより分析し
たところ濃度は0.01ppm以下であつた。
未精製のオクタメチルトリシロキサン(A)、上記
で精製したオクタメチルトリシロキサン(B)及び未
精製オクタメチルトリシロキサンを単に1回更に
蒸留したオクタメチルトリシロキサン(C)の3種に
ついて、シリコンウエハーを用いて、次のように
基板テストを行なつた。
シリコン基板テストの方法: 30mm(長さ)×30mm(幅)×5mm(厚さ)のシリ
コン基板表面上に試料のオクタメチルトリシロキ
サンを乾燥厚0.1μmに塗り風乾させた。引き続い
て20重量%濃度のHF水溶液を表面上に流し、オ
クタメチルトリシロキサンを分解除去した。次い
でX線光電子分析(XPS)によりC1S電子による
スペクトルを分析して表面状態を調べた。結果は
次のとおりであつた。
A(未精製) …炭素が残つた。
B(本発明の方法で精製) …炭素が残ら なかつた。
C(1回蒸留) …炭素が残つた。
実施例 2 分析により0.1モルのブロモビフエニルを含む
ことが判明しているフエニルトリス(トリメチル
シロキシ)シラン5000gの中に、テトラヒドロフ
ランに溶かしたフエニルマグネシウムクロライド
の溶液(濃度1モル)を温度0℃にて加えた。2
時間撹拌し、接触させた後に、沈殿物をガラスフ
イルターを用いて濾過した。濾液を蒸留したとこ
ろ、4600gのフエニルトリス(トリメチルシロキ
シ)シランが得られた。このフエニルトリス(ト
リメチルシロキシ)シラン中のブロモビフエニル
をガスクロマトグラフイーにより分析したとこ
ろ、その温度は0.01ppm以下であつた。シリコン
ウエハーを用いた基板テストを実施例1と同様に
未精製、精製及び1回のみ蒸留の3種のフエニル
トリス(トリメチルシロキシ)シランについて行
なつた。実施例1と同様の結果が得られた。
実施例 3 分析により0.1モルのフロロビフエニルを含む
ことが判明しているフエニルトリエトキシシラン
5000g中に、テトラヒドロフランに溶かしたメチ
ルマグネシウムブロマイドの溶液(濃度1モル)
を温度40℃にて加えた。10時間撹拌し、接触させ
た後、沈殿物をガラスフイルターを用いて濾過し
た。濾液を蒸留したところ、4200gのフエニルト
リエトキシシランが得られた。このフエニルトリ
エトキシシラン中のフロロビフエニルをガスクロ
マトグラフイーで分析したところ、その濃度は
0.01ppm以下であつた。シリコンウエハーを用い
た基板テストを実施例1と同様にして未精製,精
製及び1回蒸留のみの3種のフエニルトリエトキ
シシランについて行なつた。実施例1と同様の結
果が得られた。
実施例 4 分析により0.1モルのヨードビフエニルを含む
ことが判明しているジフエニルジメトキシシラン
5000g中に、ジブチルエーテル中に溶かしたメチ
ルマグネシウムアイオダイトの溶液(濃度1モ
ル)を、温度30℃にて加えた。7時間撹拌し、接
触させた後、沈殿物をガラスフイルターを用いて
濾過した。濾液を蒸留したところ、4300gのジフ
エニルジメトキシシランが得られた。このジフエ
ニルジメトキシシラン中のヨードビフエニルをガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、その濃
度は0.01ppm以下であつた。
シリコンウエハーを用いた基板テストを実施例
1と同様にして未精製,精製及び1回蒸留のみの
3種のジフエニルジメトキシシランについて行な
つた。実施例1と同様の結果が得られた。
実施例 5 分析により0.1モルのブロモビフエニルを含む
ことが判明しているジフエニルジクロロシラン
5000g中に、テトラヒドロフランに溶かしたフエ
ニルマグネシウムアイオダイドの溶液(濃度1モ
ル)を、温度10℃にて加えた。10時間撹拌し、接
触させた後に沈殿物をガラスフイルターを用いて
濾過した。濾液を蒸留したところ、4370gのジフ
エニルジクロロシランが得られた。このジフエニ
ルジクロロシラン中のブロモビフエニルをガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ、その濃
度は0.01ppm以下であつた。
シリコンウエハーを用いた基板テストを実施例
1と同様にして未精製,精製及び1回蒸留のみの
3種のジフエニルジクロロシランについて行なつ
た。実施例1と同様の結果が得られた。
実施例 6 分析により0.1モルのクロロベンゼンを含むこ
とが判明しているジフエニルジクロロシラン5000
gの中に、テトラヒドロフランに溶解させたフエ
ニルマグネシウムクロライド溶液(濃度1モル)
を、温度−10℃にて加えた。3時間撹拌し、接触
させた後、ガラスフイルターを用いて沈殿物を濾
過した。濾液を蒸留したところ、4400gのジフエ
ニルジクロロシランが得られた。このジフエニル
ジクロロシラン中のクロロベンゼンをガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、その濃度は
0.01ppm以下であつた。
シリコンウエハーを用いた基板テストを実施例
1と同様にして未精製,精製及び1回蒸留のみの
3種のジフエニルジクロロシランについて行なつ
た。実施例1と同様の結果が得られた。
実施例 7 分析により0.1モルのメチルクロライドを含む
ことが判明しているジメチルジクロロシラン5000
gの中に、ジエチルエーテルに溶かしたメチルマ
グネシウムブロマイドの溶液(濃度1モル)を温
度−20℃にて加えた。1時間撹拌し、接触させた
後に、沈殿物をガラスフイルターを用いて濾過し
た。濾液を蒸留したところ、4500gのジメチルジ
クロロシランが得られた。このジメチルジクロロ
シラン中のメチルクロライドをガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、その濃度は0.01ppm以
下であつた。
シリコンウエハーを用いた基板テストを実施例
1と同様にして未精製,精製及び1回蒸留のみの
3種のジメチルジクロロシランについて行なつ
た。実施例1と同様の結果が得られた。
〔発明の効果〕
本発明の方法によると、シラン類,シロキサン
類の有機ケイ素化合物に含まれている微量のハロ
ゲン化有機化合物を簡便,効率よく除去し、高純
度の有機ケイ素化合物を容易に得ることができ
る。こうして得られる高純度の有機ケイ素化合物
は半導体工業材料として極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ハロゲン化有機化合物(但し、ハロゲン化有
    機ケイ素化合物を除く)を不純物として含有する
    有機ケイ素化合物を有機マグネシウム化合物と接
    触させた後、有機ケイ素化合物を分離することか
    らなる有機ケイ素化合物の精製方法。
JP22156886A 1986-09-19 1986-09-19 有機ケイ素化合物の精製方法 Granted JPS6377887A (ja)

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JP22156886A JPS6377887A (ja) 1986-09-19 1986-09-19 有機ケイ素化合物の精製方法

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JPS6377887A JPS6377887A (ja) 1988-04-08
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ID=16768769

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JP22156886A Granted JPS6377887A (ja) 1986-09-19 1986-09-19 有機ケイ素化合物の精製方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0267230A (ja) * 1988-09-02 1990-03-07 Toyo Stauffer Chem Co 有機金属化合物の精製法
JPH02235887A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Tonen Corp アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去方法
DE19849196A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Degussa Verfahren zur Neutralisation und Minderung von Resthalogengehalten in Alkoxysilanen oder Alkoxysilan-basierenden Zusammensetzungen

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