JPH0267230A - 有機金属化合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機金属化合物の精製法に関する。

ざらに詳細には有機金属化合物中の微量の含ハロゲン成
分およびまたは含酸素成分を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

有機金属化合物は、重合触媒、オレフィン製造原料、高
扱アルコール用原料、あるいは電子工業用製造用原料と
して有用な物質である。

しかし通常の有機金属化合物中には、酸素または水が単
独であるいはまたそれらと反応した有機金属化合物類の
ような含酸素成分（以下不純物と称す。）およびまたは
ハロゲン分子が単独あるいはまたそれと反応した有機金
属化合物類のような含ハロゲン成分（以下不純物と称す
。）が存在している。

この有機金属化合物中の微量の不純物は有機金属化合物
の原料から、または製造、移送あるいは貯蔵時に混入す
ると考えられる。

有機金属化合物中の不純物の存在は前記用途のうち電子
工業用原料に用いる場合に特に大きな不都合を生じる。

例えば微量の酸素成分を含有した有機アルミニウム化合
物を用いてアルミニウム薄膜半導体を製作すると、混入
した酸素成分が存在する部分で非常に高抵抗となり断線
等になると言われてａ３す、歩留の低下や目的とする性
能を保持した製品が１９られない等の不利益を生じる。

有機金属化合物中の不純物を除く方法として精密蒸留等
の方法が容易に考えられるが、この場合９９．９％また
はそれ以上の純度に精製、回収することは木質的に困難
でおる。

（発明が解決しようとする課題〕 かかる状況下にあって本発明者らは有機金属化合物中の
微量の不純物を高度に効率よく除去するための工業的方
法を見出すべく鋭意研究を行なった結果、不純物を含有
する有機金属化合物を還元剤と反応せしめた後、蒸留ま
たは麿華分離することにより、精製できることを見出し
本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すな帖・本発明′４・一般式　　　　　、。

（式中Ｍ１は１価元素、Ｍ２は２価元素、Ｍ３は３価元
素、Ｍ４は４価元素、Ｒｔ　、　Ｒ２。

Ｒ３及びＲ４は同一かまたは異なるアルキル基、アリー
ル基、シクロアルカジェニル基または水素原子を表わす
。但しＭｌの場合Ｒ１が水素原子の場合を除く。） で示される有機金属化合物を撹拌条件下に、該有機金属
化合物の０．１〜５０％（ｗｔ）に相当する還元剤を添
加し、次いで該還元剤と有機金属化合物とを蒸留又は昇
華分１３１ｔ′ｒｊることにより精製することを特徴と
する有機金属化合物の精製法を提供するものである。

〔作　用〕

以下本発明の詳細な説明すると、一般式（Ｉ）において
ＭｌはＬ　ｌ　、　Ｍ２はｆＶｌｇ、Ｚｎ、Ｃｄまたは
Ｔｅ、Ｍ：＋はＢ、Ａ、ｅ、ＧａまたハＩ　ｎ、Ｍ４は
３＋、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎ等の金属であり、好
ましくは、Ｌ；、Ｍｇ、ｚｎ。

Ｃｄ、Ｔｅ、Ａ１．Ｇａ、Ｉ　ｎ等の金属元素の炭素数
１〜１２個のアルキル基、アリール基、シクロアルカジ
ェニル基または水素原子を有する有機金属化合物が処理
の対象とされる。

該有機化合物のいくつかを例示すればエチルリチウム、
ノルマルプロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ノ
ルマルブチルリチウム、ターシャリーブチルリヂウム、
ネオペンチルリチウム、シクロペンタジエニルリチｒン
ム、ジエチルマグネシウム、ジノルマルブチルマグネジ
１クム、シイツブデルマグネシウム、ジターシセリーブ
チルマグネシウム、ジシクロペンタジェニルマグネシウ
ム、ビスメチルシクロペンタジェニルマグネシウム、ジ
メチル亜鉛、ジエヂル亜鉛、ジメチルカドミ「クム、ジ
エチルカドミウム。

ビスシクロペンタジェニルカドミウム、トリメデルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム。

トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリターシャリ−ブチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイツブチルアルミニウムハイドライド、ジター
シャリ−ブチルアルミニウムハイドライド、トリメチル
ガリウム、トリエチルガリウム、ジエチルシクロペンタ
ジェニルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチル
インジウム、ジメチルエチルインジウム、メチルジエチ
ルインジウム。

ビスシクロペンタジェニルインジウム等があげられる。

また本発明を実施するにあたって使用する還元剤として
は水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム
、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ナトリウムアルミニウムが好ましい。

これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物とし
て用いても良い。

本発明方法の精製処理にあたって、上記微聞不純物含有
有機金属化合物は単独で精製処理に供することもできる
が、有機溶媒との混合物として精！ｌ！処理に供するこ
とも可能である。

かかる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘプタデカン、パラフィン油、
灯油等の飽和脂ＩＪｔＪ族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等脂環式炭化水素類が使用できる。

本発明方法で有機金属化合物を処理する場合は、撹拌下
に還元剤と不純物を含有する有機金属化合物とを接触的
に反応させれば良い。

還元剤として、固体状水素化金属化合物を単独、混合物
あるいは複塩として用いる場合は微粉であるほど効果が
良く発揮されるため、予め粉砕等を行ない使用に供する
のが良い。

反応は一般に発熱反応であるがＯ℃〜２００’Ｃ１好ま
しくは１０〜１５０℃の範囲で実施するのが良い。

反応時間は１分間〜２４時間の範囲で実施できるが、好
ましくは１０分間〜１０時間の範囲で実施するのが良い
。

還元剤の添加量は、該有機金属化合物に対し０．１〜５
０％（ｗｔ）の量を反応に供することができるが、好ま
しくは１〜２０％（ｗｔ）の範囲で実施するのが良い。

反応後の有機金属化合物は、そのまま、または必要に応
じ、静間、ン濾過、遠心分離、デカンテーション等によ
り、未反応有機金属化合物と反応生成物とを分離し、次
いで蒸留または昇華精製（付される。

蒸留精製としては、単蒸留、精密蒸留、減圧蒸留等、目
的とする有機金属化合物の純度や物性等によって適宜選
択すれば良い。

昇華精製としては、常圧昇華、減圧昇華、キャリヤーガ
スによる昇華、擬昇華等、目的とする有機金属化合物の
純度や物性等によって適宜選択すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明方法をさらに詳細に説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って制限されるものではない。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｄのフラスコを窒
素置換侵、粉砕した水素化ナトリウム１２．０ｇ、トリ
メチルガリウム１１４．８９を仕込んだ。撹拌下に５０
’Ｃに昇温した後、１時間保持した。

次に、これを常圧、５６°Ｃで精製蓋面し精製トリメチ
ルガリウム８３９を１９だ。

このようにして１ｑられた精製トリメチルカリウム中の
酸素成分濃度を第１表に示す。

第１表 実施例２ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ＩｎＩ！フラスコ
を窒素置換俊、水素化リチウムアルミニウム３．６ｇ、
トリメチルアルミニウム７２．１ｇを仕込んだ。撹拌下
に１００’Ｃに昇温し１時間保持した。

次にこれを２００ｓＨ９下、８６℃で減圧蓋面し、精製
トリメチルアルミニウムを５０．４ｇ得た。このように
して１ｑだＭ製トリメチルアルミニウム中の酸素成分の
濃度は＜２１）Ｉ）ｍであった。

実施例３ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｄフラスコを窒素
置換後、水素化リチウム９．６ｇ、ジメチル亜鉛９６ｇ
を仕込んだ。室温で撹拌し、２時間保持した。次にこれ
を常圧下、４６℃で蒸留を行ない、精製ジメチル亜鉛６
９ｇを得た。このようにして得られた精製ジメチル亜鉛
中の酸素成分濃度は＜　２ｔ）ｔ）ｍであった。

実施例４ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｍｌフラスコを窒
素置換後、水素化リチウムアルミニウム３．２ｇ、ター
シャリ−ブチルリチウム８４ｇ、ノルマルヘキサン１０
０　ｄを仕込んだ。

撹拌下に６０’Ｃに昇温し１時間保持した。これを常圧
、６８℃でノルマルヘキサンを留去した。

次いで０．ＩＩＮｒｔＨｇ下、５０℃で減圧昇華ヲｂ　
’：ｔ　イ、精製ターシャリ−ブチルリチウム５１．２
ｇを冑だ。

このようにして得られたターシャリ−ブチルリチウム中
の酸素成分は＜２ｐｐｍ、ハロゲン成分は＜　０．５ｐ
ｐｍであった。

実施例５ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｍｌフラスコを窒
素置換後、水素化アルミニウムナトリウム５．７９、ト
リエチルアルミニウム１１４ｇを仕込んだ。

撹拌下に８０℃に昇温し、１時間保持した。次に１０ｍ
Ｈｇに減圧し９７℃で減圧蓋面を行ない精製トリエチル
アルミニウム９１ｇを得た。このようにして１ｑられた
精製トリエチルアルミニウム中の酸素成分濃度は＜　２
９Ｆ）ＩＩＩであった。

実施例６ 処理時の温度を室温に変えたほかは実施例２と同様に行
なった。結果は第２表に示す。

実施例７ 処理時の温度を７０℃に変えたほかは実施例２と同様に
行なった。結果は第２表に示す。

実施例８ 処理時の温度を１２０℃に変えたほかは、実施例２と同
様に行なった。結果は第２表に示す。

第２表 実施例９ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｍのフラスコを窒
素置換後、水素化ナトリウム２４ｇ、トリメチルインジ
ウム１１３０９を仕込み撹拌下に１４０℃に昇温し、１
時間保持した。次にこれを２００ｍＩｒＩＨｇの減圧下
、９６℃で蒸留し、精製トリメチルインジウム１４４ｇ
を得た。

このようにして得られた精製トリメチルインジウム中の
酸素成分の濃度は＜　２　ｐｐｍであった。

実施例１０ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｄのフラスコを窒
素置換後、水素化ホウ素ナトリウム６．７び、テトラメ
チルゲルマニウム１３３ｇを仕込んだ。撹拌下に４３°
Ｃに昇温した後、１時間保持した。

次にこれを常圧、４３℃にて精製蓋面し精製テトラメチ
ルゲルマニウム９７ｇを得た。

このようにしてｊｑられた精製テトラメチルゲルマニウ
ム中の酸素成分濃度は＜　２　ｐｐｍであった。

実施例１１ 攪拌は、還流冷却器を備えた３００　ｍｆ！フラスコを
窒素置換後、水素化ナトリウム３．９り、ジシクロペン
タジェニルマグネシウム７７、２９、ノルマルペンタン
１００　ｄを仕込んだ。室温で撹拌し、１時間保持した
。これを常圧、３５℃でノルマルペンタンを留去した。

次いで１００℃で減圧昇華精製を行ない精製ジシクロペ
ンタジェニルマグネシウム５０ｇを得た。

このようにして得られたジシクロペンタジェニルマグネ
シウム中の酸素成分は＜２１）ｌ）ｍ、ハロゲン成分は
＜　０．５ｐｐｍであった。

実施例１２ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００威フラスコを窒素置
換後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１４２．
２９、水素化ナトリウムアルミニウム１４．２９を仕込
んだ。撹拌下に１００’Ｃに昇温後、１時間保持した。

次いでｌｍＨｇに減圧し、１１８℃で精製蓋面すること
により、精製ジイソブチルアルミニウムハイドライド１
１４ｇを得た。

このようにして１ｑられた精製ジイソブチルアルミニウ
ム中の酸素成分は＜　２９１）ｍであった。

実施例１３ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｄフラスコを窒素
置換後、ジフェニルカドミウム１２０９、水素化ナトリ
ウム７．２ｇ、ノルマルヘキサン１００　ｄを仕込んだ
。撹拌下６０℃に昇温後３０分間保持した。

次いで常圧６８℃でノルマルヘキサンを留去した）野、
０．１ｍｆ１９．１２５℃で昇華精製することによりジ
フェニルカドミウム７８９を得た。

このようにして得られた精製ジフェニルカドミウム中の
酸素成分は＜２１）Ｉ）ｍ、ハロゲン成分は＜　０．５
ｐｐｍであった。

実施例１４ 攪拌機、還流冷却器を備えた３００　ｒＩｄｌフラスコ
を窒素置換後、ジメチルテルル１５７ｇ、水素化リヂウ
ムアルミニウム７．９ｇを仕込んだ。撹拌下に７０℃に
昇温し、１時間保持した。

次いで常圧、９２℃で蒸留精製することによりジメチル
テルル１２５ｇを得た。

このようにして得られた精製ジメチルテルル中の酸素成
分は＜　２　ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、不純物を含む有機金属化合物から実質
的ないし完全に不純物を含まない有機金属化合物を製造
することができ、かくして精製された有機金属化合物は
特に電子工業用を初め精密化学品分野おいて好適に使用
することができ、その工業的価値は頗る大である。

手続補正書（自発） 昭和６３年９月３０日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） Ｒ＿１−Ｍ＿１、Ｒ＿１−Ｍ＿２−Ｒ＿２、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（式中Ｍ＿１は１価元素、Ｍ＿２は２価元素、Ｍ
   ＿３は３価元素、Ｍ＿４は４価元素、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３及びＲ＿４は同一かまたは異なるアルキル基、ア
   リール基、シクロアルカジエニル基または水素原子を表
   わす。但しＭ＿１の場合Ｒ＿１が水素原子の場合を除く
   。） で示される有機金属化合物を撹拌条件下に、該有機金属
   化合物の０．１〜５０％（ｗｔ）に相当する還元剤を添
   加し、次いで該還元剤と有機金属化合物とを蒸留又は昇
   華分離することにより精製することを特徴とする有機金
   属化合物の精製法。
2. （２）還元剤が水素化金属化合物の水素化ナトリウム、
   水素化カリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、
   水素化アルミニウム、水素化チタニウム、水素化ジルコ
   ニウムまたはこれらの複塩である水素化リチウムアルミ
   ニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ホウ素
   ナトリウム、水素化ホウ素リチウムあるいはナトリウム
   ジエチルアルミニウムジハイドライドの少なくとも１種
   、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項
   １記載の有機金属化合物の精製法。