JPH02502464A - 金属アルキル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属アルキル化合物の製造方法 本発明は式Ｉ ＨＲ３（Ｉ　） （式中、ＭはＩｎ、　ＧａｔたはＡＩであり、そしてＲはＣ１−１０アルキルで あり、このアルキルはまた、分校１１１Ｍ８：、環状または不飽和であることが でき、そしてＲはＣｓ−１ｏアリールであることができる）で示される金属アル キル化合物の製造方法に関する。

本発明の方法により、式１で示される金属アルキル化合物を、特に高純度で、か つまた非常に良好な収率をもって製造することができる。

有機金属気相エビタクシ−は第■族〜第Ｖ族物質、特に半導体で使用するための 単結晶層のような材料の製造法としてますます広範な工業的用途に利用される可 能性を有し、その重要性は、ますます増大しつつある。この目的に対しては、要 求される材料としては高純度の金属アルキル化合物の形で製造されなければなら ない。

この技術分野では、主として、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの、ト リエチル化合物か使用されていたものであり、また今日でも使用されている。Ａ 近では、相当するトリメチル化合物が次第に使用されている。

市販の金属アルキル化合物の品質には比較的大きい変動がある。このことは特に 、インジウム材料の場合にあてはまる。

原則的に、このような金属アルキル化合物の公知の製造方法はいずれも、相当す る金属ハライドと有機金属アルキル化剤との反応に基ずいている。これらの技術 の現状は、たとえば下記の刊行物において見い出すことができる： ２ｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｉｉｒ　ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　ｕｎｄ　ａｌ ｌｇｅｍｅｉｎｅ　Ｃｈｅ−ｓｉｅ、　２６７巻（１９５１）　、　３９−４８ 頁、特ニ３９−４１頁（“ｌｎ−ｄｉｕｍｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｂｉｎ ｄｕｎｇｅｎ　”　、　Ｆ、Ｒｕｎｇｅｌ′１４．　Ｚｉ＊ｍｅｒ−１ａｎＭＨ ，Ｐｆｅｉｆｆｅｒ／Ｊ、　Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）　。

２ｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　　ｆｉｒ　　ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　　ｕｎｄ　 　ａｌｌｇｅｗｅｉｎｅ　　Ｃｈｅ−ｉｉｅ、　３２１巻＜１′９６３）　、　 　１２０−１２３頁（”Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇｖｏｎ　Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｒｉ ａｌｋｙｌｅｎ　１ｉｂｅｒ　Ｉｎ−Ｈｇ−Ｌｅｇｉｅｒｕｎｇ　ｏｄｅｒ　− Ｈｉｓｃｈｕｎｇ″、Ｅ、ＴＯｄｔｚ’Ｒ，ｏｉ５ｔｚｅｒ＞　。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　（ｌｒｇａｎｏａｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、８巻（１９６７）。

４２７−４３４頁　（”０ｒｏａｎｏｉｎｄｉｕｓ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　 　Ｔ、＾　Ｃ０ｎＶｅ−ｎｉｅｎｔ　　ｐｒｅｐａｒａｔｒｏｎ　　ｏｆ　　Ｄ ｉｌｅｔｈｙ１ｉｎｄｉＬ＋Ｉ　　（ｌ［）　　Ｄｅｒｉｖａ−ｔｉｖｅｓ　” 　、　Ｈ，Ｃ，ＣＩａｒｋ／Ａ、Ｌ、　Ｐｉｃｋａｒｄ）　。

１ｎｏｒｇ、Ｎｕｃｌ、Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔｅｒｓ、９　巻　（１９７３）　　 、　　　５８７−５８９頁（”Ｅｉｎｅ　ｖｅｒｂｅｓｓｅｒｔｅ　Ｄａｒｓｔ ｅｌｌｕｎｇｓｉｅｔｈｏｄｅ　ｆｉｉｒ　ｌｎ−ｄｉｕｍｔｒｉｓｅｔｈｙｌ 　”　、　Ｐ、にｒｏｉｉｅｓｚ’Ｊ、　Ｌｏｒｂｅｒｔｈ　）　、およ（１９ ６２＞　　、　　３６０５−３６１０頁　（Ｏｒｇａｎｏｓｅｔａｌｌｉｃ　　 Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｆ　ＧｒｏｕｐＨ［、工、　Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ ｏｎ　ｏｆ　Ｇａｌｌｉｕｍ　ａｎｄ　Ｉｎ−ｄｉｕｉ＋　　Ａｌｋｙｌｓ　　 ｆｒｏｍ　　Ｏｒｇａｎｏａｌｕｇ＋１ｎｕｉ　　Ｃｏ＠ｐｏｕｎｄｓ　　１″ 　、　　Ｊ、Ｊ。

Ｅｉｓｃｈ　）　。

一例として、インジウムアルキル化合物の場合をとり上げると、そのような化合 物の生成に間して、下記の式によってもそれを示すことができる（Ｈｅ＝メチル 、Ｘ＝Ｃ１ｌ、Ｂｒ、Ｉ）： ＩｎＣ１Ｂ　＋３ＨｅＨｇＣｊ　””　　ＩｎＨｅ３　＋　３ＨＱＣＩ１２（Ｒ ｕｎｇｅ等、） 一２１ｎ　＋　３８Ｑ＋　６ＭｅＸ　”　２１ｎＨ８３＋３８ＣＩＸ２（Ｄ６ｔ ｚｅｒ等、） 一１ｎＣｊ３　＋３ＬｉＨｅ　−ｐ　　ＩｎＨｅ３　＋　３ＬｉＣｊ（Ｐｉｃｋ ａｒｄ等、） ２１ｎ　＋３ＨＱＨ８２−＋　２１ｒｌＨｅ３　＋　３ＨＯ（Ｋｒｏ＋ｎｅｓ／ Ｌｏｒｂｅｒｔｈ　）ＩｎＣＲｚ　＋３ＡＩＲｓ−６Ｊ−１ｎＲ３＋３ＲｔＡｆ ｆｉＣＪ！　（Ｅｉｓｃｈ　）（式中、Ｒ＝エチル、プロピルなど） また、電気化学的製造方法も可能である。

公知の方法のうち、特にたとえば、上記の第１番目、第２番目または第３番目の 式に従う反応を使用する方法は製造される金属アルキル化合物が、この方法の結 果として、溶媒付加物、特にエーテル付加物の形で得られるという重大な欠点を 有する。このような付加物はそれら自体がエビタクシ−法に使用するのに適さな い、これらはまず第一に、化学的に結合した溶媒があってはならない、エーテル を含有しない金属アルキル化合物へ変換するには通常、熱的方法により、たとえ ば強力な加熱とまた必要に応じて、減圧を用いる。これらの生成物は分解しやす いものであることから、これらの処理には相当な潜在的な危険が伴なわれる。

他の方法、特に、たとえば、上記の第２番目、第４番目または第５番目の式に従 う反応を含む方法では、エビタクシ−法に対して、現在要求される高純度で、金 属アルキル化合物を製造することはできない０反応酸分に由来する痕跡量の金属 による汚染は実際に避は難いものである。さらにまた、これらの方法においては 、また、極めて毒性が高く、そして（または）極めて可燃性である物質が使用さ れる。

従って、本発明の目的は、金属のインジウム、ガリウムおよびアルミニウムのト リアルキル化合物をエビタクシ−の目的に適合できる高純度で製造することがで きる方法を見い出すことにある。特に、この方法は安全性の問題を伴なうことな く、操作が容易でなければならず、かつまた非常に良好な生成物収率を得ること について、できるだけ良好な結果をもたらすものでなければならない。

本発明は式１： ％式％（） １式中、ＭはＪｎ、Ｇａ＊たはＡＩであり、そしてＲはＣ１＋＋ｊ　Ｏアルキル であり、このアルキルは分枝鎖状、環状または不飽和であることができ、Ｒはま た、Ｃ６〜１゜アリールであることができる） で示される金属アルキル化合物の製造方法に間するものであり、この方法は式■ または式■： Ｈ’ＨＲＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｆ　）１４”（ＨＲｉ　） ２　　　　　　　　　　　　　　　（１）（各式中、Ｈ゛は［ｉ、ＮａおよびＫ であり、モしてＨ“はＨＱである） で示され、配位結合したエーテルまたはエーテルタイプの溶媒を含有していない 化合物を不活性有ｍ溶媒中で、化学量論的に適当な量の式■ ＨＸｚＲｚ−ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ　）（式中、ＸはＣ／ 、８ｒｔたは１であり、そして２はｌ、２または３の数を表わす） で示される化合物と反応させ、式Ｉで示される金属アルキル化合物を生成し、こ の生成物を蒸留によって、残留するアルカリ金属ハライドまたはマグネシウムハ ライドから分離する方法である。

驚くべきことに、この方式の方法を使用することによって、式Ｉで示される金属 アルキル化合物が、エビタクシ−の目的に格別に適した、特別の高純度でかつま た高収率で、容易に製造し得ることが見い出された。

本発明はさらにまた、この方法によって製造された金属アルキル化合物を、特に 気相エビタクシ−を使用することによる半導体層の製造用の原料物質として使用 することに関する。

式１をはじめ、他の式において、基Ｒは同一または異なっていてもよいＣ原子１ 〜１０＠を有するアルキル基であり、この基はまた、分枝鎖状、環状または不飽 和であることができ、あるいはＲは、Ｃ原子６〜１０個を有する芳香族基である ことができ、特に、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−１ｓｅｃ− １ｉ−またはｔ−ブチルおよび各異性体形のペンチル、シクロ１０ピル、シクロ ブチル、シクロペンチル、シクロ１０ベニル、シクロブテニル、シクロペンタジ ェニル、シクロオクタテトラニエル、デク−１−工ン−３−イニル、フェニル、 トリル、キシリルあるいはトリメチルフェニルである。

式１で示される特に好ましい化合物は、その分子中に存在するＲがメチルまたは エチルである相当する化合物である。

本発明による方法は、式■または弐■で示されるアルカリ金属またはマグネシウ ムのテトラアルキル金属コンプレックス化合物をそれぞれ原料とする方法である 。

慣用の方法でＷ違された、式１で示される金属アルキル化合物に比較すると明ら かなようにこれらの化合物は、それらの製造方法の結果として、これらの化合物 中に含まれる配位結合した溶媒たとえば、エーテルまたはエーテルタイ７の溶媒 を非常に容易に除去することができ実質的に残留物を残さないという格別の利点 を有する。この結合したエーテルまたはエーテルタイプの溶媒の除去は室温で、 減圧の下に行なうことさえできる。約１００℃までの緩和な加熱はこの除去を促 進する。もう一つのエーテルの効果的な除去方法としては、これらの化合物を、 必要に応じて、減圧乾燥と組合せ、不活性有ｍ溶剤で単純に洗出する方法である 。不活性有Ｉｌ溶剤は配位的に活性な基を含有しない物質を意味するものである 。これらの溶剤は主として、脂肪族溶剤、特にペンタンおよびヘキサンなど、な らびに、芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン である。

エーテルを含有していない、式■および式■で示される出発化合物の好適な製造 方法は、減圧の下で温和に加熱し、ペンタンまたはベンゼンで洗浄し、次いで減 圧乾燥させる方法である。

式■および弐■で示される原料化合物のうちの少なくともいくつかは既知であり 、またこれらの化合物はそれ自体既知の方法により製造することができる。すな わち、−例として、“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｉｅｔａｌｌｉｃ　 Ｃｈｅｓｉ−ｓｔｒｙ″、３７巻（１９７２）　、　　１−８頁、　Ｋ、Ｈｏｆ ｆ５ａｎｒ＋ｚ’ＥＪｅｉｓｓには、アルカリ金属テトラメチルインジウム化合 物の製造ならびｃ：　Ｌｉ（１ｎＨｅｃ）およびＨａ（ＩｎＨｅａ）の結晶構造 が報告されている。

一般に、本発明による方法のための、式■および弐■で示される原料化合物は相 当する金属トリハライドまたは相当する金属−ハロゲン−アルキル化合物を化学 量論的に適当な量のアルカリ金属アルキル化合物またはジアルキルマグネシウム と反応させることにより製造することができる。「化学量論的に適当な」の用語 は、アルキル化剤を金属−ハロゲン化合物または金属−ハロゲン一アルキル化合 物のハロゲン含有量にもとづいて、−化学量論的当量より過剰に使用し、このよ うにして、式■または式■で示されるアルカリ金属またはマグネシウムのテトラ アルキル−金属化合物をそれぞれ、生成させることを意味する。

全く一般的に、これらの反応は次式の形で示すことができる： （ａ）　ＨＸｚＲｇ−ｚ　＋　（Ｚ＋１）Ｍ’Ｒ−？Ｈ’ＨＲａ＋ＺＨ’Ｘ（Ｉ ［） （ｂ）　　ＮＸ２Ｒ３−２＋　　（ｚ−１）ｌ′２８″’Ｒ２＝　　Ｈ”（ＨＲ ４）２　　＋　　（Ｚ／’２）Ｈ”Ｘ２（ｉｆ） この反応に好適な原料物質はインジウム、ガリウムおよびアルミニウムのトリハ ライド、特にそれらのトリクロライドであるが、それらのアルキル−ジハロゲン 化合物あるいはそれらのジアルキル−モノハロゲン化合物を有利に使用すること もできる。アルキル化剤としては、好ましくはりチウムアルキル化合物、特にメ チルリチウムを使用する。

この反応は通常、エーテルタイプの溶媒中で行ない、圧力として、標準大気圧を 使用することができ、かつまた、温度として、Ｎｌｎから使用溶媒の沸点に至る 温度を使用することができる。使用する溶媒は適当には、ジエチルエーテルなど のジアルキルエーテル、特にエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテ ルあるいは相当する同族体のようなポリエーテル類、ならびにテトラヒドロフラ ンまたはジオキサンのような環状エーテル類である。

式■まなは式■で示されるテトラメチル化合物を得るためのまた、所望のトリメ チル化合物の製造における申開体として、これらの化合物を使用するための、こ の処理方法は上述のＨｏｆｆｍａｎｎおよび−ｅｉｓｓによる学術書から推測す ることはできないものであり、また前記のＰｉｃｋａ−「ｄ等の式に従う、イン ジウムクロライドとメチルリチウムとの公知の反応と比較できるものでもない、 従来のこの反応の場合には、トリメチルインジウムは非常に安定なエーテレート 付加物の形態で得られ、エーテルの熱的除去が必要である。公知の１：３反応の 代りに、本発明による方法では、１：４反応が行なわれ、この反応はエーテルの 化学的置換をもたらす、かくして溶媒に含有しない、式■または式■で示される 化合物を得ることが実質的により容易であることになる。

本発明による方法の実際の反応では、エーテルを含有しない、式■または式■で 示されるアルカリ金属またはマグネシウムのテトラアルキル−金属化合物をそれ ぞれ、化学量論的に適当な量の弐■て示される化合物と反応させ、所望の生成物 Ｉを生成させる。弐■で示される化合物としては、式■または式■で示される化 合物の製造に使用される原料物質を使用すると好ましい、さらにまた、インジウ ム、ガリウムまたはアルミニウムのトリハライド、特にトリクロライドを使用す ると好ましい０式■で示される化合物の化学量論的量は、そのハロゲン含有量に より、そして、これをアルカリ金属テトラアルキル−金属化合物と反応させるか 、あるいはマグネシウムテトラアルキル−金属化合物と反応させるかによるもの である。

極めて通常には、目的生成物を得るための、この反応は次式の形式で示すことが できる： （Ｃ）　　ＺＭ’ＨＲａ　＋　ＨＸｚＲｓ−ｚ　　　−”　　（Ｚ”１）ＨＲ３ ＋　　ＺＨ”Ｘ（ＩＩ）　　　（ＩＶ）　　　　　　　（Ｉ）（ｄ）　　２Ｍ” （ＨＲ４）２　　＋　２ＨＸ２Ｒ３−２＝　　（２ｚ啼２）　　ＨＲ３＋　　Ｚ Ｈ”Ｘ２（Ｉ）　　　　　（ＩＶ）　　　　　　　（Ｉ）本発明による方法にお いて、式■で示される化合物としてのリチウムテトラアルキル−金属化合物を弐 ■で示される化合物としての、相当する金属−トリハロゲン化合物と反応させる ことは、特に好ましい、この際の式■て示される化合物対式■で示される化合物 の化学量論的割合は３：１である。

反応は通常、式■または式■で示される化合物の精製に関して前記したような、 不活性溶媒中で行なう、好適な溶媒は、この場合も、ペンタン、ヘキサン、ベン ゼン、キシレンまたはメシチレンである。同様に、一般的に用いられる圧力は通 常、大気圧であり、そして一般的に用いられる温度は通常、室温ないし；＠媒の 沸点である６反応中に発生することがある熱はいずれも、冷却により容易に取り 除くことができる８反応は好ましくは、室温で行なう、特殊な場合に、反応はま た溶媒を使用することなく行なうこともでき、これは引続いて行なわれる、生成 物の精製を簡単にする。

反応が完了した時点で、生成された式１で示される金属アルキル化合物は垂直蒸 留により、反応混合物から分離することができる。これは、好ましくは、先ず、 溶媒を減圧の下で留去し、次いで目的生成物を、大気圧において残留アルカリ金 属またはマグネシウムのハライドから蒸留することによって行なう０分別蒸留は 式１で示される金属アルキル化合物を、エビタクシ−の目的に対して現在、要求 されている著しい高純度をもって得ることを可能にする。

これらの生成物は気相エビタクシ−（ＨＯＣＶＤ　）による半導体材料の層の製 造用の原材料として格別に適している。

例 全処理は空気および水分を厳格に排除して、たとえば精製アルゴン雰囲気中で、 行なわなければならない、使用する溶媒は慣用の方法で、痕跡量の空気および水 分も含有していないものにしなければならない。

例　　１ インジウムトリクロライド９．０７ｇ　＜　＝０．０４モル）を、撹拌下に、氷 水冷却しながら、痕跡量のエーテルをも全く含有していない、リチウムテトラメ チルインジウム２２．３ｇ　（＝０．１２２モル）に、少しづつ加え、ベンゼン またはペンタンで洗浄し、次いで減圧の下に乾燥させる。

反応溶媒として、ベンゼン２００ａｊを使用する０発熱反応がおさまった時点で 、混合物をさらに２４時間還流させる。

次いで、溶媒を減圧で留去し、無色の残留物を分別蒸留処理する。少量の初めの 反出物を除去した後に、トリメチルインジウム２１．５ｇ　＜＝理論量の８２％ ）が沸点’ｒ６０　＝１３３．５℃で、目的生成物として得ろ、れる。

例　　２ ジメチルガリウムクロライド２８．６ｇ　（０，２９モル）を、撹拌および冷却 しながら、減圧乾燥したリチウムテトラメチルガリウム４０．１ｇ　（＝０．２ ９モル）に少しづつ加える。

室温で１時間、撹拌した後に、混合物を分別蒸留処理する。生成物ニトリメチル ガリウム８５．８ｇ　（理論量の７０アルミニウムトリクロライド１５ｇ　（０ ，１１モル）を、撹拌および冷却しながら、減圧乾燥したリチウムテトラエチル アルミニウム４９．７ｇ　（＝０．３３モル）とヘキサン５００ｍＪとの懸濁液 に、少しづつ加える。室温で３時間撹拌した後に、溶媒を留去する。無色残留物 を分別蒸留処理する。生成物ニトリエチルアルミニウム４８ｇ（＝理論量の９２ ％）。

国際調査報告 国際調査報告　　　ＰＣＴ／ＥＰεＢ１０１ｉ３Ｃ５Ａ　　　　　　　２５Ｂ２ ９

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ： ＨＲ３（Ｉ） （式中、ＭはＩｎ、ＧａまたはＡｌであり、そしてＲはＣ１〜１０アルキルであ り、このアルキルはまた、分枝鎖状、環状または不飽和状であることができ、そ してＲはまた、Ｃ６〜１０アリールであることができる）で示される金属アルキ ル化合物の製造方法であって、式ＩＩまたは式ＩＩＩ： Ｍ′ＭＲ４（ＩＩ） Ｍ′′（ＭＲ４）２（ＩＩＩ） （各式中、Ｍ′はｌｉ、ＭａおよびＫであり、そしてＭ′′はＭ９である） で示され、配位結合したエーテルまたは工−テルタイプの溶媒を含有しない、化 合物を化学量論的に適当な量の、式ＩＶ： ＭＸＺＲ３−２ （ＩＶ） （式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＺは１、２または３の数である ） で示される化合物と反応させ、式Ｉで示される金属アルキル化合物を生成せしめ 、この生成物を蒸留によつて、残留するアルカり金属ハライドまたはマグネシウ ムハライドから分離する、ことによる金属アルキル化合物の製造方法。
2. ２．式ＩＩおよび式ＩＩＩで示される化合物が、下記の方法：真空の下での加熱 、 不活性有機溶剤による洗出、 真空乾燥、 のうちの一種または二種以上によって、エーテルまたはエーテルタイプの溶媒が 除去されているものである、請求項１に記載の方法。
3. ３．式基ＩＩまたは式ＩＩＩで示される化合物が、真空下で１００℃で加熱する ことによって、エーテルを含まないものに変換され、次いで脂肪族または芳香族 の溶剤による洗出によって、後精製処理されたものである、請求項２に記載の方 法。
4. ４．式ＩＩで示される化合物として、リチウムテトラアルキル−金属化合物をそ して式ＩＶで示される化合物として、相当する金属−トリハロゲン化合物を、３ ：１の割合で反応させる、請求項１に記載の方法。
5. ５．上記の反応を脂肪族または芳香族の溶媒、好ましくはベンタン、ヘキサン、 ベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン中で行なう請求項１〜４のいず れか一項に記載の方法。
6. ６．反応が完了した時点で、溶媒を夏空蒸留によって反応混合物から留去し、そ して式Ｉで示される金属アルキル化合物を大気圧の下における分別蒸留によって 、高純度の形態で単離する、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の方法。
7. ７．請求項１〜６に記載の方法によって製造された、式Ｉで示されろ金属アルキ ル化合物を気相エピタクシー法により半導体層を製造するための原材料として使 用すること。