WO1989005303A1 - Process for producing metallic alkyl compounds - Google Patents

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WO1989005303A1
WO1989005303A1 PCT/EP1988/001130 EP8801130W WO8905303A1 WO 1989005303 A1 WO1989005303 A1 WO 1989005303A1 EP 8801130 W EP8801130 W EP 8801130W WO 8905303 A1 WO8905303 A1 WO 8905303A1
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compounds
compound
iii
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Friedrich-Wilhelm Reier
Herbert Schumann
Peter Wolfram
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062—Al linked exclusively to C

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of metal alkyl compounds of the formula I.
  • M In, Ga or Al and R c ⁇ _ ⁇ 0 alkyl, which can also be branched, cyclic or unsaturated, and C fi _-. «-Aryl mean.
  • the metal alkyl compounds of the formula I can be prepared in particularly high purity and with very good yields.
  • the organometallic gas phase epitaxy is an increasingly important method with the potential for a broader industrial application.
  • the required components must be provided in the form of high-purity metal alkyl compounds.
  • Triethyl compounds of indium, gallium and aluminum were and are mainly used in this technology; more recently, the corresponding trimethyl compounds have been used increasingly.
  • metal alkyl compounds available on the market fluctuate relatively strongly in their quality. This is especially true for indium sources.
  • the known processes for the production of such metal alkyl compounds are in principle all based on the reaction of corresponding metal halides with organometallic alkylating agents. This prior art can be seen, for example, from:
  • electrochemical display processes can also be considered.
  • the metal alkyl compounds to be prepared are process-related in the form of solvent adducts, especially of ether adducts.
  • Such adducts are practically unsuitable for use in epitaxial processes; they have to be freed of the chemically bound solvent beforehand.
  • the conversion into ether-free metal alkyl compounds is usually carried out thermally, for example by vigorous heating with the aid of a vacuum if necessary. Because of the easy decomposability of the products, these treatments have a considerable potential for danger.
  • the object of the invention was therefore to find a method by which the trialkyl compounds of the
  • Metals indium, gallium and aluminum can be produced in high purity, which is suitable for epi-tax purposes. Above all, such a process should also be easy to handle and without safety problems and should provide good to very good product yields.
  • the invention also provides a process for the preparation of metal alkyl compounds of the formula I
  • M is In, Ga or Al, and R C, - ,,, - alkyl which may be branched, cyclic or ungesrelitig, and C 6 _ 10 aryl,
  • metal alkyl compounds of the formula I can be obtained in a particularly simple manner with a process of this type in a particularly high purity which is excellently suitable for epitaxy purposes and with a high yield.
  • the invention furthermore relates to the use of metal alkyl compounds produced by this process as source materials for the production of semiconductor layers, in particular by means of gas phase epitaxy.
  • R can be the same or different and for any alkyl radicals with 1-10 C atoms, which can also be branched, cyclic or unsaturated, or for aromatic radicals
  • 6-10 carbon atoms These can in particular be methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, sec-, i- or t-butyl as well as the isomeric forms of pentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentadienyl, cyclooctatetraenyl, l- Decen-3-ynyl, phenyl, tolyl, xylyl, or trimethylphenyl.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are those in which R is methyl or ethyl.
  • the process according to the invention is based on the complex alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compounds of the formulas II and III. These compounds have, as has been found, a particular advantage over the metal alkyl compounds of the formula I prepared in a conventional manner in that coordinatively bound solvents, such as ethers or ether-like solvents, contained in them due to the production process can very easily be removed virtually completely. This removal of bound ether or ether-like solvents is possible even at room temperature under vacuum. Gently heating up to about 100 ° C promotes removal. The ether can also be removed effectively by simply washing these compounds with inert organic solvents, if appropriate also in combination with vacuum drying.
  • coordinatively bound solvents such as ethers or ether-like solvents
  • Inert organic solvents are understood to mean those substances which do not contain any coordinating groups. These are primarily aliphatic solvents such as in particular pentane and hexane and aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene or mesitylene.
  • the preferred procedure for the preparation of ether-free starting compounds of the formulas II and III is gentle heating in vacuo, washing with pentane or benzene and subsequent vacuum drying.
  • the starting compounds of the formulas II and III can be used for the process according to the invention by reacting corresponding metal trihalides or corresponding metal haloalkyl compounds with stoichiometric appropriate amounts of alkali metal compounds or dialkylmagnesium are produced.
  • Stoichiometrically corresponding means that the alkylating agents, based on the halogen content of the metal halo or metal haloalkyl compounds, are used in an excess of a stoichiometric equivalent, so that the alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compounds of the formulas II and III form.
  • Preferred starting substances for this reaction are the trihalides of indium, gallium and aluminum, in particular their trichlorides, but also their alkyl dihalogen compounds or their dialkyl monohalogen compounds can be used advantageously.
  • Lithium alkyl compounds, in particular methyl lithium, are preferably used as the alkylating agent.
  • the reaction is normally carried out in an ether-like solvent, with normal atmospheric pressure and temperatures between room temperature and the boiling point of the solvent used being able to prevail.
  • Customary dialkyl ethers such as, in particular, diethyl ether, polyethers such as ethylene glycol dimethyl or diethyl ether or corresponding homologs and also cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane are used as solvents.
  • the ether-free alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compounds of the formulas II or III are reacted with the stoichiometrically corresponding amount of a compound of the formula IV to give the desired product I.
  • the compounds of formula IV used are preferably the starting substances used in the preparation of the compounds of formulas II and III.
  • the trihalides, in particular the trichlorides of indium, gallium or aluminum, are again preferably used.
  • the stoichiometric amount of compound of the formula IV depends on its halogen content and on whether it is reacted with an alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compound.
  • the resulting metal alkyl compounds of the formula I can be removed from the reaction mixture by distillation without problems.
  • the solvent is preferably first removed in vacuo and the end product is then distilled off from the remaining alkali metal or magnesium halide at atmospheric pressure. Fractional distillation enables the metal alkyl compounds of the formula I to be obtained in the highest purity which corresponds to today's requirements for epitaxy purposes.

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Abstract

Process producing metallic alkyl compounds of formula (I): MR3, where M stands for In, Ga or Al, and R stands for C1-10 alkyl, which may be branched chain, cyclic or unsaturated, and C6-10 aryl, whereby said compounds can be obtained with high yield and of particularly high purity suitable for epitaxy.

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallalkylverbindungen Process for the preparation of metal alkyl compounds
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkylverbindungen der Formel IThe invention relates to a process for the preparation of metal alkyl compounds of the formula I.
R3 (I)R 3 (I)
worin M In, Ga oder AI und R c ι_ι0-Alkyl, das auch verzweigtkettig, cyclisch oder ungesättigt sein kann, und Cfi_-. «-Aryl bedeuten.wherein M In, Ga or Al and R c ι _ι 0 alkyl, which can also be branched, cyclic or unsaturated, and C fi _-. «-Aryl mean.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Metallalkylverbindungen der Formel I in besonders hoher Reinheit und mit.sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.With the aid of the process according to the invention, the metal alkyl compounds of the formula I can be prepared in particularly high purity and with very good yields.
Zur Darstellung von III-V-Material, insbesondere als ein- kristalline Schichten für Halbleiterzwecke, ist die me¬ tallorganische Gasphasenepitaxie eine zunehmend wichti- ger werdende Methode mit dem Potential einer breiteren industriellen Anwendung. Dafür sind die benötigten Kompo¬ nenten in Form hochreiner Metallalkylverbindungen bereit¬ zustellen.For the representation of III-V material, in particular as single-crystalline layers for semiconductor purposes, the organometallic gas phase epitaxy is an increasingly important method with the potential for a broader industrial application. For this, the required components must be provided in the form of high-purity metal alkyl compounds.
In dieser Technologie wurden und werden vornehmlich Tri- ethylverbindungen von Indium, Gallium und Aluminium ein¬ gesetzt; in neuerer Zeit werden vermehrt die entsprechen¬ den Trimethylverbindungen verwendet.Triethyl compounds of indium, gallium and aluminum were and are mainly used in this technology; more recently, the corresponding trimethyl compounds have been used increasingly.
Die auf dem Markt erhältlichen Metallalkylverbindungen schwanken verhältnismäßig stark in ihrer Qualität. Dies trifft insbesondere für Indiumquellen zu. Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Metall¬ alkylverbindungen basieren im Prinzip alle auf der Umset¬ zung entsprechender Metallhalogenide mit metallorganischen Alkylierungsmitteln. Dieser Stand der Technik ist beispielsweise zu entnehmen aus:The metal alkyl compounds available on the market fluctuate relatively strongly in their quality. This is especially true for indium sources. The known processes for the production of such metal alkyl compounds are in principle all based on the reaction of corresponding metal halides with organometallic alkylating agents. This prior art can be seen, for example, from:
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 267 (1951), Seiten 39-48, insbesondere Seiten 39-41 ("Indiumorganische Verbindungen", F. Runge/ W. Zimmermann/ H. Pfeiffer/J. Pfeiffer),Journal of inorganic and general chemistry, volume 267 (1951), pages 39-48, in particular pages 39-41 ("Indiumorganischeverbindungen", F. Runge / W. Zimmermann / H. Pfeiffer / J. Pfeiffer),
- Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 321 (1963), Seiten 120-123 ("Darstellung von Indium-Trialkylen über In-Mg-Legierung oder -Mischung", E. Todt/R. Dötzer),- Journal of Inorganic and General Chemistry, Volume 321 (1963), pages 120-123 ("Presentation of indium trialkylene over In-Mg alloy or mixture", E. Todt / R. Dötzer),
Journal of Organometallic Chemistry;'' Bd. 8 (1967), Seiten 427-434 ("Organoindium Chemistry, I. A Con- venient Preparation of Dirnethylindiu (III) Deriva¬ tes", H-C. Clark/A.L. Pickard).Journal of Organometallic Chemistry; ' ' Vol. 8 (1967), pages 427-434 ("Organoindium Chemistry, I. A Convenient Preparation of Dirnethylindiu (III) Deriva¬ tes", HC. Clark / AL Pickard).
Inorg. Nucl. Chem. Letters, Bd. 9 (1973), Seiten 587-589 ("Eine verbesserte Darstellungsmethode für Indiumtrimethyl", P. Krommes/J. Lorberth),Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 9 (1973), pages 587-589 ("An improved method of preparation for indium trimethyl", P. Krommes / J. Lorberth),
Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 (1962), Seiten 3605-3610 ("Organometallic Compounds of Group III. I. The Preparation of Gallium and In¬ dium Alkyls from Organoaluminium Compounds", J.J. Eisch).Journal of the American Chemical Society, Vol. 84 (1962), pages 3605-3610 ("Organometallic Compounds of Group III. I. The Preparation of Gallium and Indium Alkyls from Organoaluminium Compounds", J.J. Eisch).
Für die Bildung derartiger Verbindungen können am Bei¬ spiel für IndiumalkylVerbindungen auch folgende Reaktions¬ gleichungen angegeben werden (Me = Methyl, X = Cl, Br, J): InCl3 + 3 MeMgCl -»• I Me3 + 3 MgCl2 (Runge et al. )For the formation of such compounds, the following reaction equations can also be given using the example of indium alkyl compounds (Me = methyl, X = Cl, Br, J): InCl 3 + 3 MeMgCl - » • I Me 3 + 3 MgCl 2 (Runge et al.)
2 In + 3 Mg + 6 MeX -> 2 InMe3 + 3 MgX2 (Dötzer et al. ) - InCl3 + 3 LiMe ■ * InMe + 3 LiCl (Pickard et al.)2 In + 3 Mg + 6 MeX -> 2 InMe 3 + 3 MgX 2 (Dötzer et al.) - InCl 3 + 3 LiMe ■ * InMe + 3 LiCl (Pickard et al.)
2 In + 3 HgMe2 • * 2 InMe3 + 3 Hg (Krommes/Lorberth)2 In + 3 HgMe 2 • * 2 InMe 3 + 3 Hg (Krommes / Lorberth)
InCl3 + 3 A1R3 KC1> InR3 + 3 R2A1C1 (Eisch) (mit R = Ethyl, Propyl o. dgl.)InCl 3 + 3 A1R 3 KC1 > InR 3 + 3 R 2 A1C1 (Eisch) (with R = ethyl, propyl or the like)
Darüber hinaus kommen noch elektrochemische Darstellungs¬ prozesse in Betracht.In addition, electrochemical display processes can also be considered.
Einige der bekannten Verfahren, insbesondere solche, die sich etwa Reaktionen gemäß der 1. , 2. oder 3. der obenge- nannten Reaktionsgleichungen zu Nutze machen, haben den gravierenden Nachteil, daß die herzustellenden Metallal¬ kylverbindungen verfahrensbedingt in Form von Lösungsmit- teladdukten, insbesondere von Etheraddukten, anfallen. Derartige Addukte sind für sich selbst zum Einsatz in Epitaxieprozessen praktisch nicht geeignet; sie müssen vorher von dem chemisch gebundenen Lösungsmittel befreit werden. Die Überführung in etherfreie Metallalkylverbin¬ dungen erfolgt üblicherweise auf thermischem Wege, etwa durch starkes Erhitzen unter gegebenenfalls Zuhilfenahme von Vakuum. Diese Behandlungen bergen wegen der leichten Zersetzbarkeit der Produkte ein erhebliches Gefahren¬ potential.Some of the known processes, in particular those which make use of reactions according to the 1st, 2nd or 3rd of the abovementioned reaction equations, have the serious disadvantage that the metal alkyl compounds to be prepared are process-related in the form of solvent adducts, especially of ether adducts. Such adducts are practically unsuitable for use in epitaxial processes; they have to be freed of the chemically bound solvent beforehand. The conversion into ether-free metal alkyl compounds is usually carried out thermally, for example by vigorous heating with the aid of a vacuum if necessary. Because of the easy decomposability of the products, these treatments have a considerable potential for danger.
Die anderen Verfahren, insbesondere jene, die etwa Reak¬ tionen gemäß der 2. , 4. oder 5. der obengenannten Glei- chungen beinhalten, erlauben es nicht, die Metallalkyl¬ verbindungen in der hohen Reinheit herzustellen, wie sie heute für Epitaxieprozesse erforderlich ist. Kontamina¬ tion mit Metallspuren aus den Reaktanden ist praktisch nicht vermeidbar. Darüber hinaus sind dabei auch Stoffe im Einsatz, die hochgiftig und/oder extrem feuergefähr¬ lich sind.The other processes, in particular those which include reactions according to the 2nd, 4th or 5th of the above-mentioned equations, do not make it possible to produce the metal alkyl compounds in the high purity which is required today for epitaxial processes . Contamination with traces of metal from the reactants is practical not avoidable. In addition, substances are also used which are highly toxic and / or extremely flammable.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren aufzufinden, mit dem die Trialkylverbindungen derThe object of the invention was therefore to find a method by which the trialkyl compounds of the
Metalle Indium, Gallium und Aluminium in hoher, für Epi¬ taxiezwecke geeigneter Reinheit hergestellt werden können. Ein solches Verfahren sollte vor allem auch einfach und ohne Sicherheitsprobleme zu handhaben sein und möglichst gute bis sehr gute Produktausbeuten liefern.Metals indium, gallium and aluminum can be produced in high purity, which is suitable for epi-tax purposes. Above all, such a process should also be easy to handle and without safety problems and should provide good to very good product yields.
' Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkylverbindungen der Formel I 'The invention also provides a process for the preparation of metal alkyl compounds of the formula I
MR3 (I)MR 3 (I)
worin M In, Ga oder AI und R C-, -,,,-Alkyl, das auch verzweigtkettig, cyclisch oder ungesättig sein kann, und C6_10-Aryl bedeuten,wherein M is In, Ga or Al, and R C, - ,,, - alkyl which may be branched, cyclic or ungesättig, and C 6 _ 10 aryl,
bei dem man eine von koordinativ gebundenem Ether bzw. etherartigem Lösungsmittel befreite Verbindung der For- mein II oder IIIin which a compound of form II or III freed from coordinatively bound ether or ether-like solvent
M'MR, (II)M'MR, (II)
M« (MR4)2 (III)M « (MR 4 ) 2 (III)
worin M' Li, Na und K und M' ' Mg bedeutet,where M 'means Li, Na and K and M' 'Mg,
mit der stöchio etrisch entsprechenden Menge einer Ver¬ bindung der Formel IV
Figure imgf000007_0001
with the stoichiometrically corresponding amount of a compound of the formula IV
Figure imgf000007_0001
worin X Cl, Br oder J und z die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet,where X is Cl, Br or J and z is 1, 2 or 3,
in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Metall- alkylverbindung der Formel I umsetzt und diese destilla- tiv von den verbleibenden Alkali- bzw. Magnesiumhaloge- niden abtrennt.reacted in an inert organic solvent to give the metal alkyl compound of the formula I and this is removed by distillation from the remaining alkali metal or magnesium halides.
Überraschend wurde gefunden, daß mit einem derartigen Verfahren Metallalkylverbindungen der Formel I in beson- ders hoher, für Epitaxiezwecke vorzüglich geeigneten Rein¬ heit und mit hoher Ausbeute in einfacher Weise zugänglich sind.Surprisingly, it has been found that metal alkyl compounds of the formula I can be obtained in a particularly simple manner with a process of this type in a particularly high purity which is excellently suitable for epitaxy purposes and with a high yield.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von nach diesem Verfahren hergestellten Metallalkylverbindun- gen als Quellenmaterialien für die Herstellung von Halb¬ leiterschichten, insbesondere mittels Gasphasenepitaxie.The invention furthermore relates to the use of metal alkyl compounds produced by this process as source materials for the production of semiconductor layers, in particular by means of gas phase epitaxy.
In Formel I wie auch allen weiteren Formeln kann R gleich oder auch verschieden sein und für beliebige Alkylreste mit 1-10 C-Atomen, die auch verzweigtkettig, cyclisch oder ungesättigt sein können, oder für aromatische Reste mitIn formula I as well as all other formulas, R can be the same or different and for any alkyl radicals with 1-10 C atoms, which can also be branched, cyclic or unsaturated, or for aromatic radicals
6-10 C-Atomen stehen. Dies können insbesondere sein Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sek-, i- oder t-Butyl sowie die isomeren Formen von Pentyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentadienyl, Cyclooctatetraenyl, l-Decen-3-inyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, oder Trimethylphenyl. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R Methyl oder Ethyl bedeutet.6-10 carbon atoms. These can in particular be methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, sec-, i- or t-butyl as well as the isomeric forms of pentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentadienyl, cyclooctatetraenyl, l- Decen-3-ynyl, phenyl, tolyl, xylyl, or trimethylphenyl. Particularly preferred compounds of the formula I are those in which R is methyl or ethyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von den komplexen Alkali- bzw. Magnesium-Tetraalkylmetallverbindungen der Formeln II bzw. III. Diese Verbindungen haben gegenüber den auf konventionel¬ lem Weg hergestellten Metallalkylverbindungen der Formel I den, wie sich herausgestellt hat, besonderen Vorteil, daß aus ihnen herstellungsbedingt enthaltene, koordinativ gebundene Lösungsmittel wie Ether oder etherartige Lösungsmittel sehr leicht praktisch restlos entfernt werden können. Diese Entfernung von gebundenem Ether bzw. etherartigen Lösungsmitteln gelingt bereits bei Raumtem¬ peratur unter Vakuum. Leichtes Erhitzen bis etwa 100 °C fördert die Entfernung. Auch durch einfaches Waschen die¬ ser Verbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls auch in Kombination mit Vakuumtrocknung, läßt sich die Etherentfernung wirksam vornehmen. Unter inerten organischen Lösungsmitteln sind solche Stoffe zu verstehen, die keine koordinativ wirkenden Gruppen enthal¬ ten. Dies sind vornehmlich aliphatische Lösungsmittel wie insbesondere Pentan und Hexan sowie aromatische Lösungs¬ mittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen.The process according to the invention is based on the complex alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compounds of the formulas II and III. These compounds have, as has been found, a particular advantage over the metal alkyl compounds of the formula I prepared in a conventional manner in that coordinatively bound solvents, such as ethers or ether-like solvents, contained in them due to the production process can very easily be removed virtually completely. This removal of bound ether or ether-like solvents is possible even at room temperature under vacuum. Gently heating up to about 100 ° C promotes removal. The ether can also be removed effectively by simply washing these compounds with inert organic solvents, if appropriate also in combination with vacuum drying. Inert organic solvents are understood to mean those substances which do not contain any coordinating groups. These are primarily aliphatic solvents such as in particular pentane and hexane and aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene or mesitylene.
Bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung etherfreier Ausgangsverbindungen der Formeln II und III ist leichtes Erhitzen im Vakuum, Waschen mit Pentan oder Benzol und anschließendes Vakuumtrocknen.The preferred procedure for the preparation of ether-free starting compounds of the formulas II and III is gentle heating in vacuo, washing with pentane or benzene and subsequent vacuum drying.
Die AusgangsVerbindungen der Formeln II und III sind zu¬ mindest zum Teil bekannt und können nach an sich bekann- ten Methoden hergestellt werden. So wird beispielsweise in "Journal of Organometallic Chemistry", Bd. 37 (1972), Seiten 1-8, über die Darstellung von Alkali-Tetramethyl¬ indiumverbindungen und Kristallstrukturen von Li(InMe.) und Na(InMe.) von K. Hoffmann/E. Weiss berichtet.At least some of the starting compounds of the formulas II and III are known and can be prepared by methods known per se. For example, in "Journal of Organometallic Chemistry", vol. 37 (1972), pages 1-8, K. Hoffmann describes the preparation of alkali-tetramethylindium compounds and crystal structures of Li (InMe.) And Na (InMe.) / E. Weiss reports.
Generell können die AusgangsVerbindungen der Formeln II und III für das erfindungsgemäße Verfahren durch Umset¬ zung entsprechender Metalltrihalogenide oder entsprechen¬ der MetallhalogenalkylVerbindungen mit stöchiometrisch entsprechenden Mengen Alkalialkylverbindungen oder Dial- kylmagnesium hergestellt werden. Stöchiometrisch entspre¬ chend bedeutet dabei, daß die Alkylierungsmittel bezogen auf den Halogengehalt der Metallhalogen- bzw. Metallhalo- genalkylverbindungen in einem Überschuß von einem stö- chiometrischen Äquivalent eingesetzt werden, damit sich die Alkali- bzw. Magnesium-Tetraalkylmetallverbindungen der Formeln II bzw. III bilden.In general, the starting compounds of the formulas II and III can be used for the process according to the invention by reacting corresponding metal trihalides or corresponding metal haloalkyl compounds with stoichiometric appropriate amounts of alkali metal compounds or dialkylmagnesium are produced. Stoichiometrically corresponding means that the alkylating agents, based on the halogen content of the metal halo or metal haloalkyl compounds, are used in an excess of a stoichiometric equivalent, so that the alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compounds of the formulas II and III form.
Ganz allgemein lassen sich diese Umsetzungen in Form der nachfolgenden Reaktionsgleichungen darstellen:In general, these reactions can be represented in the form of the following reaction equations:
(a) MX ZR-__>—Z + (z+1) M'R ■* M'MR -z.e + z M!X(a) MX ZR -__> - Z + (z + 1) M'R ■ * M'MR -ze + z M ! X
(II)(II)
(b) + z+1 z 3-z M1 'R . * M'«(MR4)2 § M« «X2 (b) + z + 1 z 3-z M 1 'R. * M ' « (MR 4 ) 2 § M « « X 2
(III)(III)
Bevorzugte Ausgangssubstanzen für diese Reaktion sind die Trihalogenide von Indium, Gallium und Aluminium, insbesondere deren Trichloride, aber auch deren Alkyl- Dihalogen- oder deren Dialkyl-Monohalogenverbindungen können vorteilhaft eingesetzt werden. Als Alkylierungs- mittel werden bevorzugt LithiumalkylVerbindungen ver¬ wendet, insbesondere Methyllithium.Preferred starting substances for this reaction are the trihalides of indium, gallium and aluminum, in particular their trichlorides, but also their alkyl dihalogen compounds or their dialkyl monohalogen compounds can be used advantageously. Lithium alkyl compounds, in particular methyl lithium, are preferably used as the alkylating agent.
Die Umsetzung wird normalerweise in einem etherartigen Lösungsmittel durchgeführt, wobei normaler Atmosphären¬ druck und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels herrschen kön¬ nen. Als Lösungsmittel werden übliche Dialkylether wie insbesondere Diethylether, Polyether wie Ethylenglycol- dimethyl- oder -diethylether oder entsprechende Homologe und weiterhin cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan verwendet. Diese Vσrgehensweise für die Gewinnung der Tetramethyl¬ verbindungen der Formeln II bzw. III sowie deren Verwen¬ dung als Zwischenprodukte für die Darstellung der gewün¬ schten Trimethylverbindungen ist weder aus der obenge- nannten Arbeit von Hoffmann und Weiss zu entnehmen noch mit der bekannnten Umsetzung von Indiumchlorid mit Methyl¬ lithium gemäß der weiter oben angegebenen Reaktionsglei¬ chung nach Pickard et al. vergleichbar. Dort fällt das Trimethylindium in Form eines sehr stabilen Etheratadduk- tes an und es ist eine thermische Etherabspaltung erfor¬ derlich. Statt der bekannten 1:3 Umsetzung wird hier erfindungsgemäß eine 1:4 Umsetzung durchgeführt, durch die die chemische Verdrängung des Ethers erfolgt. Die Ver¬ bindungen der Formeln II bzw. III sind somit wesentlich leichter lösungsmittelfrei zu erhalten.The reaction is normally carried out in an ether-like solvent, with normal atmospheric pressure and temperatures between room temperature and the boiling point of the solvent used being able to prevail. Customary dialkyl ethers such as, in particular, diethyl ether, polyethers such as ethylene glycol dimethyl or diethyl ether or corresponding homologs and also cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane are used as solvents. This procedure for obtaining the tetramethyl compounds of the formulas II and III and their use as intermediates for the preparation of the desired trimethyl compounds can neither be derived from the above-mentioned work by Hoffmann and Weiss nor with the known implementation of Indium chloride with methyl lithium according to the reaction equation given above according to Pickard et al. comparable. The trimethylindium is obtained there in the form of a very stable etherate adduct and thermal ether cleavage is necessary. Instead of the known 1: 3 conversion, a 1: 4 conversion is carried out here according to the invention, by means of which the ether is chemically displaced. The compounds of the formulas II and III are thus much easier to obtain without solvents.
In der eigentlichen Reaktion, des erfinduήgsgemäßen Ver¬ fahrens werden die etherfreien Alkali- bzw. Magnesium- Tetraalkylmetallverbindungen der Formeln II bzw. III mit der stöchiometrisch entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel IV zum gewünschten Produkt I umgesetzt. Als Verbindungen der Formel IV werden vorzugsweise die bei der Herstellung der Verbindungen der Formeln II bzw. III verwendeten AusgangsSubstanzen verwendet. Bevorzugt werden wiederum die Trihalogenide, insbesondere die TriChloride von Indium, Gallium oder Aluminium eingesetzt. Die stö- chiometrische Menge an Verbindung der Formel IV richtet sich nach deren Halogengehalt und danach, ob sie mit einer Alkali- oder Magnesium-Tetraalkylmetallverbindung umgesetzt wird.In the actual reaction of the process according to the invention, the ether-free alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compounds of the formulas II or III are reacted with the stoichiometrically corresponding amount of a compound of the formula IV to give the desired product I. The compounds of formula IV used are preferably the starting substances used in the preparation of the compounds of formulas II and III. The trihalides, in particular the trichlorides of indium, gallium or aluminum, are again preferably used. The stoichiometric amount of compound of the formula IV depends on its halogen content and on whether it is reacted with an alkali metal or magnesium tetraalkyl metal compound.
Ganz allgemein lassen sich die Umsetzungen zum Endprodukt in Form der folgenden Reaktionsgleichungen darstellen:In general, the reactions to the end product can be represented in the form of the following reaction equations:
(c) z M'MR4 + MX2R3_2 -> (Z+1) MR3 + z M'X (II) (IV) (I) (d) z M''(MR4)2 + 2 MXzR3_z ■ * 2z+2 MR3 + z M» ' 2 (III) (IV) (I)(c) z M'MR 4 + MX 2 R 3 _ 2 -> (Z + 1) MR 3 + z M'X (II) (IV) (I) (d) z M '' (MR 4 ) 2 + 2 MX z R 3 _ z ■ * 2z + 2 MR 3 + z M » ' 2 (III) (IV) (I)
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren als Verbindungen der Formel II Lithium-Tetraalkyl- metallverbindungen und als Verbindungen der Formel IV ent¬ sprechende Metalltrihalogenverbindungen zur Reaktion ge¬ bracht, wobei das stöchiometrische Verhältnis Verbindung der Formel II zu Verbindung der Formel IV 3:1 beträgt.In the process according to the invention, particular preference is given to reacting lithium tetraalkyl metal compounds as compounds of the formula II and corresponding metal trihalogen compounds as compounds of the formula IV, the stoichiometric ratio of compound of the formula II to compound of the formula IV 3: 1 is.
Diese Umsetzungen werden normalerweise in inerten Lδsungs- mittein, wie vorausgehend für die Reinigung der Verbin¬ dungen der Formeln II bzw. III beschrieben, durchgeführt. Bevorzugt sind wiederum Pentan, Hexan, Benzol, Xylol oder Mesitylen als Lösungsmittel. Es herrschen normalerweise ebenfalls Atmosphärendruck sowie Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Lösungsmittels. Eventuelle bei der Umsetzung freiwerdende Wärme kann leicht durch Kühlung abgeführt werden. Bevorzugt wird bei Raumtemperatur gearbeitet. In Einzelfällen ist es auch möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, wobei sich die nachfolgende Reingewinnung des Produktes vereinfacht.These reactions are normally carried out in inert solvents, as previously described for the purification of the compounds of the formulas II and III. Pentane, hexane, benzene, xylene or mesitylene are preferred as solvents. There is usually also atmospheric pressure and temperatures between room temperature and the boiling point of the solvent. Any heat released during the implementation can easily be dissipated by cooling. It is preferred to work at room temperature. In individual cases it is also possible to work without solvents, whereby the subsequent purification of the product is simplified.
Nach erfolgter Umsetzung können die entstandenen Metall¬ alkylverbindungen der Formel I problemlos destillativ aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Hierzu entfernt man vorzugsweise zunächst im Vakuum das Lösungsmittel und destilliert dann bei Atmosphärendruck das Endprodukt von dem verbleibenden Alkali- bzw. Magnesiumhalogenid ab. Durch fraktionierte Destillation können die Metallalkyl¬ verbindungen der Formel I in höchster, den heutigen An¬ forderungen für Epitaxiezwecke entsprechender Reinheit, erhalten werden.After the reaction has taken place, the resulting metal alkyl compounds of the formula I can be removed from the reaction mixture by distillation without problems. For this purpose, the solvent is preferably first removed in vacuo and the end product is then distilled off from the remaining alkali metal or magnesium halide at atmospheric pressure. Fractional distillation enables the metal alkyl compounds of the formula I to be obtained in the highest purity which corresponds to today's requirements for epitaxy purposes.
Diese Produkte eignen sich hervorragend als Quellenmate¬ rial zur Herstellung von Halbleitermaterialschichten mittels Gasphasenepitaxie (MOCVD). BeispieleThese products are excellently suited as source material for the production of semiconductor material layers by means of gas phase epitaxy (MOCVD). Examples
Alle Arbeiten sind unter strengem Luft- und Feuchtigkeits- ausschluß, z.B. in einer Atmosphäre aus gereinigtem Argon durchzuführen. Die verwendeten Lösungsmittel sollen nach herkömmlichen Verfahren von Luft- und Feuchtigkeitsspuren befreit werden.All work is under strict exclusion of air and moisture, e.g. in an atmosphere of purified argon. The solvents used should be freed from traces of air and moisture by conventional methods.
Beispiel 1example 1
22,3 g (= 0,122 mol) gründlich von Etherspuren befreites und mit Benzol bzw. Pentan gewaschenes und anschließend im Vakuum getrocknetes Indiumtetramethyllithium werden in 200 ml Benzol als Lösungsmittel unter Rühren und Küh¬ len mit Eiswasser portionsweise mit 9,07 g (= 0,04 mol) Indiumtrichlorid versetzt. Nach dem Abklingen der exo¬ thermen Reaktion wird noch 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der farblose Rückstand fraktioniert destil¬ liert. Nach der Abnahme eines kleinen Vorlaufes erhält man bei Kp760 = 133,5 °C als Endprodukt 21,5 g (= 82 % der Theorie) Trimethylindium.22.3 g (= 0.122 mol) of ether traces thoroughly removed and washed with benzene or pentane and then dried in vacuo are indium tetramethyllithium in 200 ml of benzene as a solvent with stirring and cooling with ice water in portions with 9.07 g (= 0 , 04 mol) of indium trichloride. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is boiled under reflux for a further 24 hours. The solvent is then removed in vacuo and the colorless residue is fractionally distilled. After a small preliminary run has been taken off, 21.5 g (= 82% of theory) of trimethylindium are obtained at bp 760 = 133.5 ° C.
Beispiel 2Example 2
Zu 40,1 g (= 0,29 mol) im Vakuum getrocknetem Gallium- tetramethyllithium werden unter Rühren und Kühlen 28,6 g (0,29 mol) Dimethylgalliumchlorid portionsweise hinzuge¬ geben. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird fraktioniert destilliert. Man erhält 85,8 g (= 70 % der Theorie) Trimethylgallium. Beispiel 328.6 g (0.29 mol) of dimethylgallium chloride are added in portions to 40.1 g (= 0.29 mol) of gallium tetramethyllithium dried in vacuo with stirring and cooling. After stirring for one hour at room temperature, fractional distillation is carried out. 85.8 g (= 70% of theory) of trimethyl gallium are obtained. Example 3
Zu einer Suspension von 49,7 g (= 0,33 mol) im Vakuum getrocknetes Aluminiumtetraethyllithium und 500 ml Hexan werden unter Rühren und Kühlen 15 g (0,11 mol) Aluminium- trichlorid portionsweise zugegeben. Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abde¬ stilliert. Der farblose Rückstand wird fraktioniert de¬ stilliert. Man erhält 48 g (= 92 % der Theorie) Triethyl- aluminium. 15 g (0.11 mol) of aluminum trichloride are added in portions to a suspension of 49.7 g (= 0.33 mol) of aluminum tetraethyllithium dried in vacuo and 500 ml of hexane with stirring and cooling. After stirring for three hours at room temperature, the solvent is distilled off. The colorless residue is fractionally distilled. 48 g (= 92% of theory) of triethyl aluminum are obtained.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Metallalkylverbindun¬ gen der Formel I1. Process for the preparation of metal alkyl compounds of the formula I.
R3 (I)R 3 (I)
worin M In, Ga oder AI und R C-, 10-Alkyl, das auch verzweigtket¬ tig, cyclisch oder ungesättigt sein kann, und C- , _-Aryl bedeuten,in which M is In, Ga or Al and R is C-, 10- alkyl, which may also be branched, cyclic or unsaturated, and C-, _-aryl,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine von koordina- tiv gebundenem Ether bzw. etherartigem Lösungsmit¬ tel befreite Verbindung der Formel II oder IIIcharacterized in that a compound of formula II or III freed from coordinatively bound ether or ether-like solvent
M'MR4 (II)M'MR 4 (II)
M"(MR4)2 (III)M "(MR 4 ) 2 (III)
worin M' Li, Na und K und M1 ' Mg.bedeutet,where M 'Li, Na and K and M 1 ' Mg . means
mit der stöchiometrisch entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel IVwith the stoichiometrically corresponding amount of a compound of formula IV
XzR3_z (IV)X z R 3 _ z (IV)
worin X Cl, Br oder J und z die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, - 3 -where X is Cl, Br or J and z is 1, 2 or 3, - 3 -
zur MetallalkylVerbindung der Formel I umsetzt und diese destillativ von den verbleibenden Alkali¬ bzw. Magnesiumhalogeniden abtrennt.converted to the metal alkyl compound of the formula I and separating them by distillation from the remaining alkali or magnesium halides.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln II und III durch eine oder mehrere der Maßnahmen2. The method according to claim 1, characterized in that the compounds of formulas II and III by one or more of the measures
Erhitzen im VakuumHeating in a vacuum
Waschen mit einem inerten organischen Lösungs¬ mittel - VakuumtrocknenWash with an inert organic solvent - vacuum drying
von Ether oder etherartigen Lösungsmitteln befreit worden sind.have been freed from ether or ethereal solvents.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln II und III durch Erhitzen im Vakuum auf 100 °C in etherfreie Form gebracht und durch Waschen mit einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel nachgereinigt worden sind.3. The method according to claim 2, characterized in that the compounds of formulas II and III have been brought into ether-free form by heating in vacuo to 100 ° C and have been cleaned by washing with an aliphatic or aromatic solvent.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel II eine Lithium-Tetra- alkylmetallverbindung und als Verbindung der For¬ mel IV eine entsprechende Metalltri alogenverbin- dung im Verhältnis 3:1 umgesetzt werden.4. The method according to claim 1, characterized in that as a compound of formula II, a lithium tetraalkyl metal compound and as a compound of formula IV, a corresponding metal tri alogen compound are implemented in a ratio of 3: 1.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem alipha¬ tischen oder aromatischen Lösungsmittel, vorzugs¬ weise in Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen durchgeführt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in an aliphatic or aromatic solvent, preferably in pentane, hexane, benzene, toluene, xylene or mesitylene.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und die Metallal- kylverbindung der Formel I durch fraktionierte De¬ stillation unter Atmosphärendruck in hochreiner Form isoliert wird.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that after the reaction from the reaction mixture, the solvent is removed by vacuum distillation and the metal alkyl compound of the formula I is isolated by fractional distillation under atmospheric pressure in highly pure form.
7. Verwendung von Metallalkylverbindungen der Formel I, hergestellt nach Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, als Quellenmaterial zur Erzeugung von Halb¬ leiterschichten mittels Gasphasenepitaxie. 7. Use of metal alkyl compounds of the formula I, prepared by the process according to claims 1 to 6, as source material for the production of semiconductor layers by means of gas phase epitaxy.
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