KR102581618B1 - 알킬-인듐 화합물의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 수율 및 높은 선택도 및 순도로의 알킬 인듐 세스퀴클로라이드의 비용 효율적이고, 환경에 책임을 지는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 알킬 인듐 세스퀴클로라이드는 요구에 따라 높은 수율 및 높은 선택도 및 순도로 인듐-함유 전구체를 제조하기 위해 이의 높은 순도 및 수율의 결과로서 특히 적합하다. 높은 순도의 결과로서, 제조가능한 인듐-함유 전구체는 금속-유기 화학 기상 증착(MOCVD) 또는 금속-유기 기상 에피택시(MOVPE)에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 신규한 방법은 특히 금속 공정 제어에 의해 공정의 개선된 실행을 특징으로 한다. 저비용이고, 낮은 수준의 환경 오염을 갖는 원료의 표적화된 확장된 용도로 인해, 본 방법은 또한 산업적 규모로 사용하기 위해 적합하다.

Description

알킬-인듐 화합물의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명의 목적은 높은 수율 및 높은 선택도 및 순도로의 일반 화학식 R3In2Cl3(이하 또한 화합물(A)로서 지칭됨)를 특징으로 하는 알킬 인듐 세스퀴클로라이드의 제조 방법이다.
마찬가지로, 이러한 높은 순도 및 수율의 결과로서, 본 발명에 따라 제조된 알킬 인듐 세스퀴클로라이드는 일반 화학식 R3In(이하에서 또한 화합물(B)로 지칭됨) 또는 R2InR'(이하에서 또한 화합물(C)로서 지칭됨)을 갖는 것인, 요구에 따른 인듐-함유 전구체의 제조에 특히 적합하다. 고순도 및 고수율로 화합물(A)로부터 수득가능한 인듐-함유 전구체는 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD, 또한 유기금속 화학 기상 에피택시, MOVPE로도 공지됨)에 특히 적합하다.
이를 위해, 용어 "방법"은 본 발명에 따라 사용되고, 이는 항상 화합물(A) 의 제조 방법 및 바람직하게는, 화합물(B) 또는 (C)에 기초한 인듐-함유 전구체의 임의의 제조 방법을 지칭한다.
각각 하기에 간략하게 "출발 물질 전구체"로서 지칭되는 MOCVD 공정에 대한 유기금속 전구체 또는 이의 출발 물질로서 각각 일반적으로 사용되는 화합물의 다양한 제조 방법은 선행기술에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, "출발 물질 전구체"는 첨가 반응 단계를 통해 실제 유기금속 전구체(간략하게는 "전구체" 또는 "인듐-함유 전구체"로서 지칭됨)로 전환될 수 있는 것이고, 이는 이후 MOCVD 공정에서 직접적으로 사용될 수 있는 것이다. 이와 같이 실시하기 위해서는, 이러한 출발 물질 전구체를 제공하거나, 또는 높은 선택도 및 수율로 그 자체로 수득가능한 이러한 전구체 출발 물질에 의해 전구체를 제조하는 것이 유리하다. 또한, 고순도로 간단하게 제조할 수 있으며, 이와 같은 경우일 수 있는 바와 같이, 분리가능하고, MOCVD 공정에 대해 고순도 전구체의 적절하고, 가능한 가장 빠른 제조를 가능하도록 충분한 저장 안정성일 수 있는 전구체 출발 물질을 제공하는 것이 가장 유리할 수 있다. 특히, MOCVD 공정은 광전자 응용분야, 예컨대 태양 전지 또는 LED에 대한 반도체층을 제조하기 위해, 그러나 또한 다른 영역의 응용분야에서의 박막을 제조하기 위해 사용되고, 이는 보통 사용되는 각 전구체의 가능한 최고 순도뿐만 아니라 단지 매우 소량의 불순물, 특히 산소를 함유하는 것의 부재 또는 존재를 요구한다.
따라서, 예를 들면, 인듐-함유, 갈륨-함유, 또는 알루미늄-함유 전구체 또는 각각의 전구체 출발 물질을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 각 공정 조건은 성분들 사이의 적어도 수정이 없다고 할 수 없지만 반드시 전환가능한 것은 아니다. 원소 알루미늄, 갈륨 및 인듐은 이미 상이한 화학적 거동을 나타내고, 이는 통상 각 전구체의 제조에서 적절하게 조정되고, 특별하게 맞춤화된 공정 방식에 대한 필요성을 야기하는 것임을 주지하여야 한다.
선행기술에서 알려진 인듐-함유 전구체 또는 전구체 출발 물질을 제조하기 위한 공정은 종종 종래의 사용을 위해 특히 합리적인 비용 또한 관련하여 필요한 순도 및 양으로 이를 제조해야 하는 경우에 상당한 어려움을 겪는다. 따라서, MOCVD를 사용하여 인듐-함유 전구체로부터 제조된 반도체층의 전기 특성은 전구체 또는 전구체 출발 물질에서 불순물에 의해 상당하게 손상될 수 있다. 또한, 수많은 제조 방법은 매우 시간 소모적이다. 또한, 대개 낮은 수율만이 얻어지고, 반응 단계는 대개 감소된 선택도를 특징으로 한다. 또한, 인듐-함유 전구체 또는 전구체 출발 물질을 제조하기 위한 공지된 제조 방법에서 유기 용매의 사용에 기초하여, 본 방법은 일반적으로 비용-집약적이고, 거의 환경 치환적이지 않으며, 중간체 생성물 및 최종 생성물에서 유기 용매 잔류물을 수반할 수 있고, 이는 결국, 이의 사용을 상당하게 제한하거나 또는 비용소모적이고, 불편한 정제를 필요로 한다.
DE 37 42 525 A1은 금속 알킬 예컨대 트리메틸 인듐의 제조 방법에 관한 것이고, 본 방법은 유기 용매 중에서 삼염화인듐과의 반응에 의해 전구체 출발 물질로서 리튬 테트라메틸인데이트로 시작된다. 이후 단리되어 정제되어야 하는 트리메틸 인듐을 포함하는 혼합물이 수득된다. 심지어 정제 이후, 보고된 수율은 이론적 값의 단지 82%이다. 제조법은 또한 24시간보다 많은 상대적으로 긴 공정 기간을 특징으로 한다.
EP 0 372 138 A1은 유기금속 화합물의 제조 방법을 기재하고 있고, 이에 따라 트리알킬인듐 화합물은 예를 들면, 리튬테트라메틸인데이트일 수 있는 비휘발성 전구체 출발 물질을 사용하여 수득가능하다. 삼염화인듐으로부터의 리튬 테트라메틸인데이트의 제조는 전체 공정이 전반적으로 매우 고비용이게 하는 메틸 리튬의 첨가와 함께 디에틸 에테르 중에서 일어난다. 리튬 테트라메틸인데이트는 삼염화인듐과 반응하여 트리메틸 인듐을 생성하고, 이는 이후에 또한 정제되어야 한다. 실제 수율에 대해 주어진 데이터는 없다. 또한, 기재된 방법은 무엇보다도 수많은 단리 및 정제 단계로 인해 매우 고비용이다.
Gynane 이외 다수는 세스퀴할라이드를 생성하는 인듐과 알킬 브로마이드 및 오알킬 아이오다이드의 반응을 기술하고 있다(문헌[Gynane, M. J. S, Waterworth, L. G. and Worrall, I. J., J. Organometal. Chem., 40, 1972]). 알킬 인듐 디할라이드를 생성하는 인듐 모노브로마이드 또는 인듐 모노아이오다이드의 알킬 아이오다이드 또는 알킬 브로마이드와의 반응은 또한 추가적인 공보에 기재되어 있고, 이는 매우 긴 반응 시간을 필요로 한다(문헌[Gynane, M. J. S, Waterworth, L. G. and Worrall, I. J., J. Organometal. Chem., 43, 1972).
US 5,663,390은 반응 촉진제로서 H2의 존재 하에서의 염화알킬와 원소 금속의 반응에 의한 알킬 금속 클로라이드의 제조에 관한 것이다. 그러나, 특히 기재된 공정이 매우 복잡하고, 전환이 그저 불완전하기 때문에 상기 제조는 불리하다. 반응은 전체적으로 매우 불편하고, 고비용이고, 이에 따라 산업적 규모로는 적절하지 않다.
목적
본 발명의 목적은 요구에 따라 간단하고 신속한 공정으로 인듐-함유 전구체에 대한 적합한 전구체 출발 물질의 저비용 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 고수율 및 고순도로 이러한 화합물의 제조를 가능하게 하여야 한다. 또한, 전구체 출발 물질은 간단한 방식으로 분리가능하여야 하고, 충분한 저장 안정성을 가져야 한다.
또한, 출발 물질로부터 수득가능한 인듐-함유 전구체는 가능한 산소 불순물을 함유하지 않고, 출발 물질로부터 출발하여 고수율 및 고선택도로 수득가능하여야 한다. 결과적으로, 이와 같이 수득가능한 인듐-함유 전구체는 특히 반도체층의 제조를 위한 상응하는 고순도 유기인듐 화합물을 요구하는 MOCVD 공정에 적합하여야 한다.
또한, 본 방법은 낮은 수준의 환경 오염 및 낮은 자원 집약도(resource intensity)로 수행가능하여야 한다.
해결방안
본 발명의 목적은 특허 청구항의 주제로 해결된다.
본 목적은 특히 하기 일반 화학식을 갖는 알킬 인듐 세스퀴클로라이드(화합물(A))의 신규한 제조 방법에 의해 해결된다:
R 3 In 2 Cl 3 ,
상기 식에서, R은 저급 알킬 라디칼, 즉 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 비분지형일 수 있다. 이에 따라 적합한 알킬 라디칼은 이소프로필, 사이클로프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이나, 특히 프로필, n-부틸뿐만 아니라 에틸 또는 메틸이다.
화합물(A)의 구조는 최종적으로 분해되지 않은 것이고, 또한 상기 주어진 화학식 대신 R3In2Cl3뿐만 아니라 R2InCl 및 RInCl2의 혼합물로 이해될 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 서로 및/또는 R3In2Cl3와 평형상태를 이루는 것이 가능하다. 화합물(A)에서 서로에 대한 R2InCl 및 RInCl2의 몰비는 대략 30:70 내지 60:40, 또는 대략 30:70 내지 50:50, 또는 대략 31:69 대지 대략 45:55 또는 대략 32:68 내지 대략 42:58의 범위일 수 있다. 하기에서, 생성된 화합물(A)에서 R2InCl 및 RInCl2의 몰비가 50:50의 이상적인 비를 벗어나는 경우, 또한 각각 R3In2Cl3 또는 알킬 인듐 세스퀴클로라이드에 대해 참조한다.
사용되는 출발 물질 및 사용되는 추가의 시약에 기초하여, 본 방법은 저비용이고, 낮은 수준의 환경 오염을 야기하고, 신속한 공정 및 고수율뿐만 아니라 고순도로 R3In2Cl3의 제조를 가능하게 한다. 유기 용매는 사용되지 않는다.
화합물(A)이 간단한 방식으로 분리가능하고, 충분한 저장 안정성을 가지는 것이 추가적으로 유리하다. 다른 한편, 화합물(A)는 또한 단리 없이 추가적인 반응 단계에 이용가능하며, 이로써 정교한 중간체 단리(소위 원-포트 반응(one-pot reaction)) 없는 보다 비용-효율적인 다단계 반응의 개발의 가능성이 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 메틸 인듐 세스퀴클로라이드(Me3In2Cl3) 및 에틸 인듐 세스퀴클로라이드(Et3In2Cl3), 또는 Me2InCl/MeInCl2 및 Et2InCl/EtInCl20의 혼합물(또한 종종 비화학양론적 비로의 것)의 제조, 가장 특히 Me3In2Cl3의 제조에 적합하다. 따라서, R은 바람직하게는 에틸 및 메틸로부터 선택되고; R은 보다 바람직하게는 메틸이다. 하기에서, 메틸 및 에틸은 메틸에 대해 Me 및 에틸에 대해 Et로 축약된다.
본 발명에 따라, 이와 같이 R3In2Cl3, 즉 화합물(A)의 제조에 대한 신규한 방법은 전구체 출발 물질로서 우선 제공된다. 추가적인 반응 단계는 본 발명에 따른 방법과 결합될 수 있고, 이로써 본 발명에 따라 MOCVD 공정에 대한 인듐-함유 전구체가 또한 보다 저비용으로 그리고 보다 신속한 공정 방식을 사용하여 높은 수율 및 순도로 수득가능하다. 본 발명에 따른 방법은 이에 따라 화합물(A)의 제조를 포함한다. 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은 인듐-함유 전구체의 제조에 대한 추가적인 반응 단계가 후속될 수 있다.
인듐-함유 전구체는 바람직하게는 일반 화학식 R3In(즉, 화합물(B)) 및 R2InR'(즉, 화합물(C))을 갖는 화합물로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 구체화되는 바와 같이, R은 화합물(A), (B), 및 (C)에서 동일하고, 한편 R'는 하기 추가로 기재된 바와 같이 이에서 벗어날 수 있다.
따라서, 하기 일반 화학식을 갖는 인듐-함유 전구체는,
R 3 In,
본 발명에 따라 R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼인 것이다. 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 비분지형일 수 있다. R은 특히 에틸 및 메틸로부터 선택되고; R은 특히 메틸이다. 예를 들면, 트리메틸 인듐 또는 트리에틸 인듐은 화학식 R3In을 갖는 화합물로서 매우 유용하다.
하기 일반 화학식을 갖는 인듐-함유 전구체는,
R 2 InR ',
본 발명에 따라 R이 분지형 또는 비분지형일 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼인 것이고, 상기 R'는 R과 상이한 친핵기이다. R'는 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 및 치환된 또는 비치환된 알킬, 분지형 또는 비분지형 및 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 선택된다. R'는 특히 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시기 또는 아민 라디칼로 치환되는 알킬 또는 페닐일 수 있다. 바람직하게는, R'는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시기, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소부톡시, 이소프로폭시, 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시로 치환되는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴기, 또는 그 자체가 분지형 또는 비분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 사이클로프로필, 및 사이클로부틸로 치환되는 아민 라디칼로 치환되는 (특히 일치환되거나 또는 이치환되는) 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴기를 포함한다.
예를 들면, 친핵기 R'는 페닐, 톨루일, 메시틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디부틸아미노, 디이소프로필아미노, Et2N-(CH2)3, Me2N-(CH2)3, Me2N-(CH2)2, Me2N-CH2, Et2N-(CH2)2, Et2N-CH2, 이소프로필, 사이클로프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로프로필일 수 있으나, 특히 Me2N-(CH2)3-, 프로필, n-부틸 뿐만 아니라 에틸 또는 메틸일 수 있다. R 및 R'의 정의가 동일한 라디칼을 포함하는 경우, 이후 화합물(C)에서, R 및 R'는 서로 상이하여야 한다. 예를 들면, R이 메틸인 경우, 이후 R'는 메틸과 상이한 것이어야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, R은 메틸이고, R'는 Me2N-(CH2)3 라디칼이다. 본 발명의 추가의 구현예에서, R은 메틸이고, R'는 에틸이다. 본 발명의 추가의 구현예에서, R은 에틸이고, R'는 메틸이다. 따라서, 화합물 Me2InEt, Et2InMe뿐만 아니라 Me2In-(CH2)3-N-Me2 또는 (CH3)2In-(CH2)3-N-(CH3)2이 그 결과물이다. 본 구현예에서, 추가의 반응 단계는 이에 따라 본 발명에 따른 공정에 후속되고, 이로써 인듐-함유 전구체, 바람직하게는 R3In(즉, 화합물(B)) 또는 R2InR'(즉, 화합물(C))는 또한 요구에 따라 신속한 공정 방식으로 저비용으로 수득될 수 있다.
화합물(A)로부터 우선하여 수득가능한 인듐-함유 전구체(B) 및 (C)는 이들의 특별한 고순도로 인해, MOCVD 공정의 맥락에서 반도체 산업에 사용되는 인듐-함유 필름, 예컨대 InP-, InAlP- 또는 AlInGaP 필름에 특히 유용하다.
1. 화합물(A)의 제조 방법
일반 화학식 R3In2Cl3를 갖는 화합물(A)의 제조 방법은,
a1) 인듐과 알킬 공여체를 반응시켜 화합물(A)를 형성하는 단계로서, 알킬 공여체는 염화알킬(RCl)이고, 상기 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬기인 단계;
a2) 반응 혼합물로부터 화합물(A)를 임의로 단리하는 단계
의 반응 단계를 포함하며,
반응 단계 a1)에서, 화학식 R3In2Cl3를 갖는 화합물은 반응 매체로서 사용되고, 인듐 대 반응 매체의 비는 0.5:10 내지 1.4:0.5 또는 0.5:3 내지 1.4:0.5, 특히 1:2 내지 2:1 또는 1:1.5 내지 1.5:1(중량 대비)이다. 별개의 촉진제 또는 유기 용매가 사용되지 않는다 .
반응 단계 a1):
인듐은 바람직하게는 적어도 5N 이상(인듐에 대해 >99.999% 금속 순도에 해당함)의 순도로 사용될 수 있고, 한편 4N(=99.99% 금속 순도) 인듐이 사용될 수도 있다. 그러나, 원칙적으로, 더 낮은 수준의 인듐의 사용이 또한 가능하다. 인듐이 반응 온도(인듐의 용융점은 대략 156℃임)에서 용융물 형태로 존재하기 때문에, 입자 크기는 넓은 한계값 내에서 변화될 수 있다. 예를 들면, 필요한 양의 치수화 및 반응기 충전을 용이하게 하기 위해, 1 mm 내지 10 mm, 특히 4 mm 내지 6 mm의 입자 크기를 갖는 과립이 사용될 수 있고(예를 들면, 크기가 대략 0.5　cm인 소위 인듐 샷(indium shot), 그러나 분말 또는 심지어 잉곳이 또한 사용될 수 있다.
알킬 공여체는 알칼 라디칼을 포함하는 화합물이고, 알킬 공여체는 알킬 할라이드이고, 알킬은 상기와 같이 정의되고, 염소, 브롬, 또는 요오드, 특히 염소가 할라이드로서 사용될 수 있다. 따라서, 알킬 공여체는 특히 알킬 할라이드이고, 이에 따라 알킬기 이외에 적어도 하나의 염소 원자를 포함한다. 알킬 공여체는 특히 알킬 할라이드(특히, 염화알킬)이고, 알킬은 상기와 같이 정의되고 (R의 정의 참조); 알킬 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이 특히 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 알킬 공여체는 이에 따라 염화메틸(클로로메탄) 또는 염화에틸(클로로에탄)이고; 염화메틸이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 인듐의 당량에 대한 1.5 내지 5 당량의 알킬 공여체가 이러한 반응에 대해 사용되고, 또는 인듐의 당량에 대한 1.65 내지 4.5 당량 또는 1.65 내지 3 또는 1.65 내지 2.9 당량의 알킬 공여체가 사용된다. 사용되는 알킬 공여체의 비율이 인듐에 비해 너무 작은 경우, 불완전한 반응 및 화합물(A)의 감소된 수율의 위험의 존재한다. 사용되는 알킬 공여체의 비율이 인듐에 비해 매우 높은 경우, 이후 방법은 매우 고비용이며, 전체적으로 비경제적이고, 이는 더이상 산업적 규모로 경제적으로 실시될 수 없어 이는 바람직하지 않다.
바람직하게는, 인듐 및 알킬 공여체는 반응 용기에 연속하여 첨가된다. 인듐 및 반응 매체가 반응 용기에 우선 제공되고, 알킬 공여체가 이후 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 놀랍게도, 이는 높은 수율을 야기하고, 또한 요구되는 장치를 간소화한다. 따라서, 인듐 및 반응 매체, 화합물(A)는 간단하게 반응기로 칭량 주입될 수 있다. 이후, 알킬 공여체의 조절된 첨가가 일어날 수 있다. 반응 매체는 최대 반응 온도로 승온시 용융되어, 투명한 용융물을 형성하고, 이에서 비슷한 액체 인듐이 에멀젼으로서 또는 제2 액체상으로서 존재할 수 있다.
바람직하게는, 인듐에의 알킬 공여체의 첨가는, 알킬 공여체가 바람직하게는 표준 조건(MeCl의 비점이 -24℃이고, EtCl의 것은 12℃임)에서 기체 형태로 존재하는 방식으로, 액체 또는 기체 상태로 반응으로의 조절되는 일정한 주입에 의해 실시된다. 반응기에서, 반응 조건 하에서 각각, 알킬 공여체는 기체 형태로 존재한다.
주입시, 반응 (과)압력이 반응 과정 전반에서 일정하게 유지되도록 요구되는 바와 같이 알킬 공여체도 바람직하게는 일정하게 공급된다. 예를 들면, 계량 밸브에 결합된 압력 센서에 의해 조절이 자동적으로 제공된다.
경우에 따라, 알킬 공여체는 축합에 의해 첨가될 수 있다.
알킬 공여체는 바람직하게는 액체 형태로 반응기로 첨가된다. 보통, 요구되는 알킬 공여체의 총량은 축합의 경우에서와 같이 초기에 첨가되지 않으나, 대신 알킬 공여체는 반응이 완료될 때까지 인듐 및 반응 매체, 화합물(A)의 혼합물로 연속적으로 계량 주입된다.
액체 알킬 공여체의 계량 주입은 이후 액체 가스 탱크로부터 직접적으로 가압 하에 일어날 수 있다. 알킬 공여체는 우세한 반응 조건으로 인해 즉시 반응기에서 기화되고, 이로써 기상의 알킬 공여체와의 반응이 반응기에서 일어난다.
주입 또는 압력에 의한 알킬 공여체의 첨가는 일반적으로 20℃ 초과의 온도에서 개시된다. 일 구현예에서, 인듐 또는 인듐 및 반응 매체, 화합물(A)의 혼합물은 알킬 공여체의 첨가가 시작되는 경우에 액체 형태로 반응기에 존재한다. 순수 인듐이 156.6℃의 용융점을 가지기 때문에, 첨가는 156℃ 이상의 온도에서 일어난다. 이는, 본 구현예에서, 인듐 및 반응 매체가 반응기에 제공되고, 혼합물이 액체일때까지 가열되고, 이 시점에서 알킬 공여체의 첨가가 시작됨을 의미한다.
추가의 구현예에서, 알킬 공여체, 예를 들면, 염화메틸은 제공된 인듐 반응-매체 혼합물과 함께 실온에서 반응기를 통과하고, 이후 원하는 반응 온도로 가열되고, 이 시점 과정에서, 알킬 공여체의 주입이 지속된다.
알킬 공여체의 첨가의 개시 이후, 반응 혼합물이 가열된다. 이에 따라, 바람직하게는, 부반응을 회피하기 위해, 또한 경제적 관점에서 250℃, 바람직하게는 235℃의 온도를 초과하지 않는다. 235℃ 초과의 반응 온도에서, 느린 열분해가 관찰될 수 있고, 이에서 인듐은 아마도 분해 생성물로서 나타난다. 화합물(A)로의 특별하게 완전한 반응이 가능하도록, 156℃ 이상, 더 바람직하게는 170℃ 이상, 가장 바람직하게는 180℃ 이상의 온도로의 가열이 바람직하다. 따라서, 알킬 공여체의 첨가가 일어나는 방식일지라도 반응 온도는 대략 156℃ 내지 대략 250℃, 또는 180℃ 내지 200℃의 범위이다.
반응 단계 a1)은 불활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소 하에 실시될 수 있다. 그러나, 순수한 분위기 중에서 추가적인 불활성 가스 없이 알킬 공여체, 예컨대, 예를 들면, 염화메틸 또는 염화에틸과의 반응을 실시하는 것이 가능하고, 이는 장점을 가진다.
일반적으로, 알킬 공여체의 첨가는 주어진 일정 압력, 예를 들면, 1.1 bar 내지 7 bar, 또는 2 bar 내지 5.5　bar, 또는 2.5 bar 내지 5 bar의 절대 압력(0.1 bar 내지 6 bar, 또는 1 bar 내지 4.5 bar, 또는 1.5 bar 내지 4 bar의 과압)에서 일어난다. 이를 실시하기 위해서, 알킬 공여체(예를 들면, 염화에틸 또는 염화메틸)의 원하는 과압, 예를 들면, 3.5 bar를 설정하도록 진행되는 것이 가능하다. 소모되는 만큼의 알킬 공여체(에를 들면, 염화에틸 또는 염화메틸)가 유동 제어기에 의해 반응기로 일정하게 공급되고, 이로써 반응기에서의 압력은 어느 정도 일정하게, 예를 들면, 4.5 bar(또는 각각 3.5 bar에서의 과압)으로 유지된다. 더 많은 알킬 공여체(예를 들면, 염화에틸 또는 염화메틸)가 소모되지 않는 경우, 이후 반응이 완료된다.
기상의 2차 생성물, 예컨대, 에탄 또는 메탄이 반응 과정에서 생성될 수 있기 때문에, 때때로 반응기에서 과압이 해제되고, 알킬 공여체와 함께 이를 재공급하는 것이 의미있는 것으로 입증되었다. 이는 인듐의 존재가 사실상 관찰될 수 있으나 알킬 공여체의 소모가 없는 경우에 특히 유리할 수 있고, 이는 인듐과 알킬 공여체의 반응이 일어나는 경우에 필수적인 것이다.
생성물 알킬 인듐 세스퀴클로라이드 또는 반응 매체로서 Me2InCl/MeInCl2 그자체의 혼합물의 사용에서의 특별한 장점은 간단한 반응에서, 반응 생성물의 일부가 후속 배치에서 사용되는 반응기 후방에 남겨지고, 인듐 및 알킬 공여체를 제외하고, 어떠한 추가적인 화학물질이 요구되지 않고, 이로써 화합물(A)의 제조가 반연속적으로 유도될 수 있다는 사실에 있다.
반응 매체는 바람직하게는 인듐 대 반응 매체의 몰비가 1:1 이상인 양으로 사용된다. 최대 8:1, 특히 <4:1, 예를 들면 3.8:1 또는 3.5:1의 인듐 대 반응 매체, 화합물(A)의 몰비는 중요한 것으로 입증되었고, 이로써 인듐 대 반응 매체의 몰비가 1:1 내지 8:1, 특히 1:1 내지 <4:1, 또는 1:1 내지 3.8:1, 또는 1:1 내지 3.5:1의 범위이다.
특히, 화합물(A)에서의 R2InCl 및 RInCl2의 비화학양론적 혼합비의 존재 하에, 몰비가 아닌 비율로서 사용되는 반응 매체에 대한 인듐의 비를 언급하는 것이 보다 간단하다. 인듐 대 반응 매체, 화학식 R3In2Cl3을 갖는 화합물(A)의 비율은 대략 0.5:10 내지 1.4:0.5 또는 대략 0.5:3 내지 대략 1.4:0.5, 특히 1:2 내지 2:1 또는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위 이내이다.
단계 a1)의 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 30시간이다. 15분 이상, 더 바람직하게는 30분 이상, 보다 더 바람직하게는 40분 이상의 반응 시간이 화합물(A)의 수율과 관련하여 그 자체가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 반응 시간은 보다 바람직하게는 28시간 이하, 가장 바람직하게는 12시간 이하이다. 너무 긴 반응 시간은 매우 비용-집약적이고, 비경제적인 공정을 야기한다.
본 발명에 따른 공정의 모든 구현예에서, 개략적 형태로의 하기 반응은 반응 단계 a1)에서 진행된다:
Figure 112017086005146-pct00001
이 경우 R3In2Cl3가 R2InCl 및 RInCl2의 혼합물인 것으로 이해된다.
반응 단계 a2):
본 발명에 따라 선택적인 화합물(A)의 단리는 바람직하게는 반응 용기에 존재하는 반응 혼합물로부터의 휘발물 성분의 분리 및/또는 반응 혼합물로부터의 화합물(A)의 승화 및 반응 용기로부터 화합물(A)의 기계적 제거로부터 선택되는 공정 단계를 포함한다. 액체 상태로의 생성물의 배출은 기계적 제거의 간단한 변형예로서 여겨질 수 있다.
이에 따라, 용어 "단리" 또는 각각 "단리함"은 반응 용기로부터 반응 생성물을 제거하거나, 또는 반응 생성물만이 반응 용기에 잔류하는 방식으로 반응 혼합물로부터 반응 생성물 이외의 다른 화합물을 제거하는 것에 의한 반응 용기에 존재하는 반응 혼합물로부터 원하는 특정 반응 생성물의 분리를 포괄한다.
일 구현예에서, 화합물(A)는 반응 용기로부터의 제거에 의해 단리되고, 이는 스푼, 주걱, 스크레퍼(scraper) 등을 사용하여 달성될 수 있다. 액체 상태로의 배출은 매우 간단히 가능하고, 이는 적절한 밸브를 통해 방출되거나 또는 압력에 의해 컨테이너로 액체를 가압하여 달성될 수 있다. 우선, 특히 알킬 공여체, 예를 들면 염화메틸 또는 염화에틸이 존재하는 반응 용기에서 발견되는 혼합물로부터 휘발성 2차 성분을 분리하고, 그 이후 반응 용기로부터 화합물(A)을 제거하는 것이 화합물(A)의 순도를 위해 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 2차 성분, 특히 여전히 존재하는 임의의 알킬 공여체 RCl의 제거는 바람직하게는 진공을 적용하여 실시된다. 이를 실시하기 위해, 1 hPa 미만, 더 바람직하게는 0.1 hPa 미만의 잔류 가스 압력을 갖는 이러한 진공이 유용한 것으로 입증되었다.
경우에 따라, 화합물(A)의 정제를 위한 추가적인 단계는 화합물(A)의 단리에 결합될 수 있고, 여기서 화학 물질을 정제하기 위한 적합한 공정은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 화합물(A)의 충분하게 높은 순도는 바람직하게는 심지어 추가적인 정제 단계 없이 본 발명에 따른 시약 및 특정 공정을 통해 달성된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라, 화합물(A)의 바람직한 단리 이외에, 화합물(A)의 추가적인 정제 단계, 즉, 휘발성 2차 성분의 분리 및 반응 용기로부터의 화합물(A)의 제거는 요구되지 않는다.
단지 반응 용기로부터의 반응 생성물의 불완전한 제거가 화합물(A)의 단리 과정에서 일어난다. 반응 용기에 잔류하는 일정 양의 화합물(A)은 화합물(A)의 추가적인 제조를 위한 반응 매체로서의 알킬 공여체의 재첨가 및 추가의 인듐의 첨가 이후 다음 배치에서 사용될 것이다. 이를 실시하기 위해, 사용되는 인듐의 양에 기초하여 계산되는 반응 생성물, 화합물(A)의 양은 일반적으로 제외된다.
대안적인 구현예에서, 반응 혼합물로부터의 화합물(A)의 단리는 일어나지 않는다. 이러한 구현예에서, 화합물(A)를 포함하는 반응 혼합물은 인듐-함유 전구체, 특히 화합물(B) 또는 (C)을 제조하기 위해 직접적으로 사용된다. 이러한 구현예에서, 바람직하게는 화합물(B) 또는 (C)를 제조하기 위한 추가적인 반응 단계는 반응 혼합물로부터의 화합물(A)의 단리 없이, 즉, 반응 단계 a2) 없이 반응 단계 a1)에 직접적으로 후속된다. 이는 인듐-함유 전구체를 제조함에 있어서 보다 더 빠른 공정 방식을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상, 보다 더 바람직하게는 79% 이상, 가장 특히 바람직하게는 85% 이상, 심지어 더 바람직하게는 90% 초과, 보다 더 바람직하게는 95% 초과인 수율로의 화합물(A)의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 대해 주어진 수율은 항상 이론적 수율에 기초한다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물(A)의 순도는 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 초과이다. 바람직하게는 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 미만의 불순물, 즉, 원치 않는 물질이 제조된 화합물(A)에 존재한다.
본 발명의 방법에 따라 수득가능한 하나의 바람직한 화합물(A)은 상기 기재된 바와 같이 Me2InCl 및 MeInCl2의 혼합물로도 이해될 수 있는 메틸 인듐 세스퀴클로라이드(Me3In2Cl3) 및 상기 기재된 바와 같이 Et2InCl 및 EtInCl2의 혼합물로도 이해될 수 있는 에틸 인듐 세스퀴클로라이드(Et3In2Cl3)로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법은 Me3In2Cl3를 제조하는데 가장 특히 적합하다.
2. 인듐-함유 전구체를 생성하기 위한 화합물(A)의 추가의 가공
상기 기재된 방법에 따라 수득된 화합물(A)는 경우에 따라 추가로 가공되어 화합물(B) 및 (C)로부터 바람직하게는 본 발명에 따라 선택되는 인듐-함유 전구체를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 MOCVD 또는 MOVPE 공정에 대한 바람직하게는 화합물(B) 및 (C)로부터 선택되는 인듐-함유 전구체의 제조를 위한 본 발명에 따라 수득된 화합물(A)의 용도를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 화합물(A)는 하기 일반 화학식을 갖는 인듐-함유 전구체,
R 3 In,
즉, 화합물(B)의 제조에 특히 적합하고, 상기 식에서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 비분지형일 수 있다. R은 바람직하게는 에틸 및 메틸로부터 선택되고, 상기 R은 특히 메틸이다. 공정의 특징으로 인해, R은 화합물(A)에서의 R기로 결정되고, 이로써 화합물(A)에서의 R은 화합물(B)에서의 R기에 대응된다.
따라서, 일 구현예는 일반 화학식 R3In의 화합물(B)의 제조 방법에 것으로,
- 상기 기재되거나 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 하나에 따른 화합물(A)를 제공하는 단계;
- 화합물(A)를 알킬화제와 반응시키는 단계
의 반응 단계를 포함한다. 알킬화제는 R-MgX, R-Li 및 R3Al로부터 선택될 수 있고, 상기 R은 상기와 같이 정의된다.
이러한 반응은 유기 용매, 예컨대 에테르, 지방족 또는 방향족 탄화수소뿐만 아니라 이들의 조합의 존재 하에 실시될 수 있다. 디알킬 에테르가 특히 적합하다. 가장 특히 바람직하게는, 디에틸 에테르, 메틸테트라하이드로푸란, 장쇄 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매가 반응 단계에서 사용되고, 장쇄 에테르는 2개 초과의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 갖는 것, 특히 디에틸 에테르 또는 디-n-부틸 에테르, 더 바람직하게는 디에틸 에테르이다. 사이클로알칸 및 방향족을 포함하는 알칸은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헵탄, n-헥산 또는 벤젠으로서 사용될 수 있다. 특히, 높은 비점을 갖는 알칸 및 방향족, 예를 들면, n-데칸, n-노나데칸, 스쿠알렌 및 나프탈렌은 본 단계에 대한 유기 용매로서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 따라서, 고순도 화합물(B)을 제조하기 위한 임의의 추가적인 정제 단계가 실시될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따라 제조되는 화합물(A)은 하기 일반 화학식을 갖는 인듐-함유 전구체,
R 2 InR ',
즉, 화합물(C)를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 상기 식에서, R은 분지형 또는 비분지형일 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이고, R'는 R과 상이한 친핵성 라디칼이다. R'는 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 및 치환된 또는 비치환된 알킬, 분지형 또는 비분지형 및 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 선택된다.
R'는 특히 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시기로, 또는 아민 라디칼로 치환되는 알킬 또는 페닐일 수 있다. 특히, R'는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시기, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소부톡시, 이소프로폭시, 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시로 치환되는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 그 자체가 아민 라디칼로 치환되는 (특히 일치환되거나 또는 이치환되는), 이는 그 자체가 분지형 또는 비분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 사이클로프로필, 및 사이클로부틸로 치환되는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함한다.
친핵기 R'는 예를 들면, 페닐, 톨루일, 메시틸, 디메틸 아미노, 디에틸 아미노, 디부틸아미노, 디이소프로필아미노, Et2N-(CH2)3, Me2N-(CH2)3, Me2N-(CH2)2, Me2N-CH2, Et2N-(CH2)2, Et2N-CH2, 이소프로필, 사이클로프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로프로필, 그러나 특히 Me2N-(CH2)3, 프로필, 및 n-부틸뿐만 아니라 에틸 또는 메틸을 포함할 수 있다. R 및 R'의 정의가 동일한 라디칼을 포괄하는 경우, 이후 화합물(C)에서의 R 및 R'는 서로 상이하여야 한다. 예를 들면, R이 메틸인 경우, 이후 R'는 메틸과 상이하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, R은 메틸이고, R'는 Me2N-(CH2)3 라디칼이다. 본 발명의 추가의 구현예에서, R은 메틸이고, R'는 에틸이다. 본 발명의 추가의 구현예에서, R은 에틸이고, R'는 메틸이다. 따라서, 화합물 Me2InEt, Et2InMe뿐만 아니라 Me2In-(CH2)3-N-Me2 또는(CH3)2In-(CH2)3-N-(CH3)2가 그 결과물이다.
본 방법의 특징으로 인해, R은 화합물(A)에서의 R기로 결정되고, 이로써 화합물(A)에서의 R은 화합물(C)에서의 R기에 대응된다.
2.1. 화합물(B)를 생성하기 위한 화합물(A)의 추가의 가공
바람직한 구현예에서, 화합물(A)의 제조는 추가적으로 하기의 추가의 반응 단계에 후속되고, 여기서 화합물(B)가 수득가능하다:
b1) 화합물(A)와 알킬리튬을 반응시켜 리튬 테트라알킬인데이트(LiInR4)를 형성하고, 반응 혼합물로부터 LiInR4를 단리하는 단계, 및
b2) LiInR4를 염화인듐 성분과 반응시키는 단계, 여기서 화합물(B)가 수득된다.
반응 단계 b2)는 반응 단계 b1)에 바로 후속될 수 있다. 대안적으로, 반응 단계 b2)는 또한 반응 단계 b1)으로부터의 시간 오프셋(time offset)으로 실시될 수 있다.
반응 단계 b1):
반응 시간 b1)은 리튬 테트라알킬인데이트를 형성하기 위한 반응 화합물(A)와 알킬 리튬과의 반응을 포함하고, 여기서 리튬 테트라알킬인데이트는 하기 일반 화학식을 충족한다:
LiInR 4
상기 식에서, R은 상기 정의한 바와 같다. R은 유리하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다. 공정의 특징으로 인해, R은 화합물(A)에서의 R기에 의해 결정된다.
용어 "알킬리튬"은 하나 이상의 알킬기 및 리튬을 포함하는 화합물을 포괄한다. 본 발명에 따라, 알킬리튬은 하기 일반 화학식을 가진다:
RLi
상기 식에서, R은 상기 정의한 바와 같다. 알킬 리튬은 가장 특히 바람직하게는 에틸 리튬(EtLi) 및 메틸 리튬(MeLi)으로부터 선택되고, 알킬 리튬은 특히 메틸 리튬이다.
알킬 리튬은 환원제가 아닌 알킬화제로서 반응 단계 b1)에서 사용된다.
반응 단계 b1)은 바람직하게는 유기 용매에서 일어난다. 디알킬 에테르는 단계 b1)에 대해 유기 용매로서 특히 적합하다. 디에틸 에테르, 디에톡시메탄, 메틸테트라하이드로푸란, 장쇄 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매는 가장 특히 바람직하게는 반응 단계 b1)에서 사용되고, 여기서 장쇄 에테르는 2개 초과의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 것이다. 보다 더 바람직하게는, 용매는 디에틸 에테르 또는 디-n-부틸 에테르이고, 디에틸 에테르가 더 바람직하다.
화합물(A)의 당량에 대해 4 내지 5.3 당량, 특히 바람직하게는 4.8 내지 5.3의 당량, 보다 더 바람직하게는 4.8 내지 5.2 당량, 가장 특히 바람직하게는 대략 5 당량의 알킬 리튬을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
바람직한 구현예에서, 알킬 리튬은 우선 유기 용매에 충전되고, 화합물(A)는 이후 바람직하게는 -10 내지 10℃의 온도, 더 바람직하게는 -5 내지 5℃, 더 바람직하게는 -2 내지 2℃, 보다 더 바람직하게는 0 +/- 1℃의 온도에서 첨가된다. 반응은 바람직하게는 -30℃ 내지 유기 용매의 비점, 더 바람직하게는, -5℃ 내지 35℃의 온도에서 일어난다.
대안적인 구현예에서, 화합물(A)는 우선 유기 용매에 충전되고, 알킬리튬은 이후에 첨가된다. 이를 실시하기 위해, 알킬리튬은 바람직하게는 유기 용매와의 혼합물로서, 특히 바람직하게는 -10 내지 10℃, -5 내지 5℃, 보다 더 바람직하게는 -2 내지 2℃의 온도에서 적가된다.
모든 시약의 첨가에 후속하여, 바람직하게는 10분 이상, 더 바람직하게는 15분 이상 동안 교반하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 일반적으로 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하이다.
LiInR4는 반응 혼합물로부터 단리된다. 바람직하게는, 이는 바람직하게는 휘발물 성분의 증류 및/또는 반응 혼합물의 여과에 의해 용매 및 임의의 부산물, 특히 LiCl, 또는 시약의 잔류물의 제거에 의해 일어난다. LiCl를 제거하기 위한 여과 및 증류에 의한 용매의 후속 제거에 의한 LiInR4의 단리가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 구현예에서, 개략적 형태의 하기 반응이 반응 단계 b1)에서 진행된다:
Figure 112017086005146-pct00002
반응 단계 b2):
화합물(B)는 LiInR4의 염화인듐 성분과의 반응에 의해 LiInR4로부터 제조가능하다.
"염화인듐 성분"은 본 발명에 따라 인듐 및 염화물을 포함하는 화합물이다. 또한, 용어 "염화인듐 성분"은 특히 인듐 및 염화물 이외에 하나 이상의 알킬 라디칼도 갖는 화합물을 포함한다. 염화인듐 성분은 바람직하게는 하기 일반 화학식을 가진다:
R a In b Cl c
상기 식에서, a는 0, 1, 2, 및 3로부터 선택되는 수이고, b는 1 및 2로부터 선택되는 수이고, c는 1, 2, 및 3으로부터 선택되는 수이고, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, 특히 바람직하게는 a, b 및 c의 합 = 4 또는 8이다. R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 비분지형일 수 있다. R은 바람직하게는 에틸 및 메틸로부터 선택되고, R은 특히 메틸이다.
InCl3, R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염화인듐 성분이 가장 특히 바람직하다. 가장 특히 바람직한 염화인듐 성분은 R2InCl 또는 R3In2Cl3, 특히 Me2InCl, Et2InCl, Me3In2Cl3 또는 Et3In2Cl3, 더 바람직하게는 Me2InCl 또는 Me3In2Cl3이다. 본 발명에 따라 본 방법을 보다 더 경제적으로 만드는 화합물(A)이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 구현예에서, 따라서, 염화인듐 성분은 R3In2Cl3, 즉, 화합물(A)이다. 염화인듐 성분은 유리하게는 상기 기재된 반응 단계 a1) 및 a2)로 수득된다.
리튬 테트라알킬인데이트 대 염화인듐 성분의 몰비는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 대략 1:1, 2:1 또는 3:1일 수 있다. 염화인듐이 R2InCl인 구현예에서, 대략 1:1의 리튬 테트라알킬인데이트 대 염화인듐 성분의 몰비가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 염화인듐 성분이 R3In2Cl3인 구현예에서, 대략 3:1의 리튬 테트라알킬인데이트 대 염화인듐 성분의 몰비가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 염화인듐 성분이 RInCl2인 구현예에서, 대략 2:1의 리튬 테트라알킬인데이트 대 염화인듐 성분의 몰비가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
리튬 테트라알킬인데이트와 염화리튬 성분의 반응은 유기 용매 중에서 일어날 수 있다. 단계 b2)에 대한 적합한 유기 용매는 알칸으로부터 선택되고, 이는 사이클릭 포화 탄화수소, 방향족, 알코올, 에테르, 및 사이클릭 에테르를 포함한다. 바람직하게는, n-펜탄, 사이클로헥산, n-데칸, n-헵탄, n-헥산, 메틸사이클로헥산, n-노난, n-옥탄 및 벤젠으로부터 선택되는 알칸 및 방향족은 단계 b2)에 대한 용매로서 특히 적합한 것으로 입증되었고, n-펜탄이 가장 특히 바람직하다.
대안적인 구현예에서, 유기 용매가 반응 단계 b2)에서 사용되지 않고, 즉, 유기 용매가 추가적으로 반응 매체로서 사용되지 않는다. 이는 용매의 부분적 파괴로부터 일어나는 화합물(B)에서의 사용가능성을 제한하는 임의의 가능한 유기 오염물을 회피하는 장점을 가진다. 또한, 본 공정은 이에 따라 보다 환경적으로 책임을 지는 방식으로 실시될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 단계 b2)는 유기 용매의 부재 하에 수행된다.
LiInR4는 바람직하게는 염화인듐 성분과 함께 반응기로 제공된다. 이후, 유기 용매가 첨가될 수 있다. 이후, 바람직하게는 이는 바람직하게는 30℃ 내지 120℃의 온도, 더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열된다. 이러한 온도는 바람직하게는 10분 이상, 24시간 이하, 바람직하게는 30분 이상 내지 20시간 이하, 더 바람직하게는 40분 이상 내지 12시간 이하, 보다 더 바람직하게는 90분 이상 내지 3시간 이하 동안 유지된다.
바람직하게는 이는 이후 바람직하게는 25 +/- 5℃의 온도로 냉각된다.
화합물(B)는 이후 바람직하게는 혼합물로부터 단리된다. 화합물(B)의 단리는 바람직하게는 염, 예컨대, 예를 들면 염화리튬 LiCl을 함유할 수 있는 반응 혼합물로부터의 유기 용매 및 화합물(B)의 제거를 포함한다. 이는 특히 새로운 용기에서의 유기 용매 및 화합물(B)의 축합을 통해 일어날 수 있다. 이러한 목적을 위해, 모든 휘발성 성분 예컨대 화합물(B)(예를 들면, 트리메틸 인듐)은 용매와 함께 진공 하에 잔류물 (예를 들면, 염, 예컨대 LiCl)로부터 증발된다. 이후, 용매는 바람직하게는 -10° +/- 5℃에서 0.1 hPa 미만, 더 바람직하게는 최대 0.01 hPa의 잔류 가스 압력을 사용한 바람직하게는 냉각 트랩으로의 진공 하의 증류에 의해, 화합물(B)로부터 분리된다. 화합물(B), 예를 들면 트리메틸 인듐 또는 트리에틸 인듐은 이후 용기에 잔류한다. 경우에 따라, 추가의 정제 단계는 본 기술분야의 당업자에게 알려진 정제 공정에 의해 이에 따라 후속될 수 있다. 이러한 추가의 정제 단계는 화합물(B)의 증류, 승화, 또는 재결정화를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 개략적인 형태의 하기 반응은 반응 단계 b2)에서 일어난다:
Figure 112017086005146-pct00003
염화인듐 성분이 화합물(A)인 대안적인 구현예에 있어서, 개략적인 형태의 하기 반응이 반응 단계 b2)에서 일어난다:
Figure 112017086005146-pct00004
b1) 및 b2)를 포함하는 추가적인 반응 단계는 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 보다 더 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 초과의 수율로 화합물(A)로부터의 화합물(B)의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 따라 제조되는 화합물(B)의 순도는 바람직하게는 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더 바람직하게는 99.8% 초과, 보다 더 바람직하게는 99.999% 초과이다. 특히, 바람직하게는 화합물(B)의 승화에 의해 제조되는 화합물(B)를 정제하기 위한 추가의 단계를 수행함에 있어서, 99.999% 초과의 순도가 달성될 수 있다.
2.2. 화합물(C)를 생성하기 위한 화합물(A)의 추가의 가공
대안적인 구현예에서, 화합물(A)는 화합물(C)를 생성하기 위해 추가로 가공되고, 여기서 추가의 반응 단계는 본 발명에 따른 방법에 추가되고, 이는 하기를 포함한다:
c1) 화합물(A)로부터 디알킬 염화인듐(R2InCl)를 분리하는 단계, 및
c2) R2InCl을 알킬화제와 반응시켜 화합물(C)를 형성하는 단계.
디메틸아미노프로필 디메틸 인듐(DADI) 또는 에틸 디메틸 인듐(Me2InEt)이 화합물(C)로서 특히 바람직하다.
공정 단계 c1)에서, 상기 기재한 바와 같이 R2InCl 및 RInCl2의 혼합물로서 고려될 수 있는 R3In2Cl3로부터의 디알킬 염화인듐의 분리가 존재하고, 디알킬 염화인듐은 일반 화학식 R2InCl을 특징으로 하고, R은 상기 정의된 바와 같고, 유리하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이고, R은 화합물(A)에서의 "R"기로 결정된다. 화합물(A)로부터의 R2InCl의 분리는 승화에 의해 달성될 수 있다. 이를 실시하기 위해, 화합물(A)는 바람직하게는 150℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 155℃ 내지 195℃, 특히 160℃ 내지 190℃의 온도로 가열된다. 승화는 경우에 따라 진공 중에서 실시될 수 있다. 이를 실시하기 위해, 바람직하게는 1 hPa 미만, 더 바람직하게는 0.1 hPa 미만의 잔류 가스 압력을 갖는 진공이 중요하다는 것으로 밝혀졌다. 진공 중에서의 공정 단계 c)를 실시하는 경우, R2InCl의 분리는 또한 이에 따라 더 낮은 온도에서 실시될 수 있는 것으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 침전물 및 승화물로의 분리가 바람직하게 실시되고, 승화물은 바람직하게는 R2InCl이다.
하나 이상의 알칼리 할라이드, 예컨대 KCl, 그러나 또한 KF 또는 기타 MX(여기서, M=Na, K, 또는 Cs 및 X = F, Cl, Br, 또는 I임) 또는 NaCl 및 KCl의 혼합물의 첨가를 통해, 승화 과정에서의 수율은 상당하게 증가될 수 있고, R2InCl은 완전하게 분리될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 하기 개략적인 반응이 반응 단계 c1)에서 일어난다:
Figure 112017086005146-pct00005
반응 단계 c1)은 일반적으로 보호 가스, 예를 들면, 아르곤 또는 질소 하에 일어난다. 대안적으로, 디알킬 염화인듐 R2InCl은 또한 현장에서 R3In2Cl3(화합물(A))로부터 제조될 수 있고, 추가로 알킬화제를 사용하여 화합물(C)로 직접적으로 전환될 수 있다.
단계 c2)에서의 알킬화제는 특히 R'MgX, R'Li 및 R'3Al로부터 선택되고, 여기서 R'는 상기에서 정의한 바와 같다. 알킬화제 Me2N-(CH2)3-M은 특히 바람직하고, M은 특히 MgCl 또는 Li, 또는 심지어 에틸 리튬(EtLi)이다.
R2InCl의 R2InR', 예를 들면 DADI로의 전환은 알킬화제, 예를 들면, DADI의 경우에 Me2N-(CH2)3-M와의 반응에 의해 유기 용매 중에서 일어날 수 있다. 유기 용매는 디알킬 에테르 또는 사이클릭 에테르 또는 이들의 혼합물, 특히 디에틸 에테르 또는 THF, 더 바람직하게는 THF일 수 있다.
반응 단계 c2)는 일반적으로 보호 가스 하에 일어난다.
바람직하게는, 알킬화제는 바람직하게는 유기 용매, 특히 THF에 제공되고, R2InCl는 이후 첨가된다. 이를 실시하기 위해, R2InCl는 특히 바람직하게는 유기 용매, 특히 THF와의 혼합물로서 적가된다. R2InCl의 적가는 바람직하게는 느리게 일어나고, 바람직하게는 10분 이상에 걸쳐, 더 바람직하게는 20분 이상에 걸쳐 일어난다. R2InCl의 첨가는 바람직하게는 50℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만, 특히 바람직하게는 실온, 즉, 25℃ +/- 5℃의 온도에서 일어난다.
모든 시약, 특히 알킬화제 및 R2InCl의 첨가 이후, 바람직하게는 교반이 일어난다. 교반 과정에서의 온도는 바람직하게는 50℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만, 특히 바람직하게는 실온, 즉, 25℃ +/- 5℃이다. 이는 바람직하게는 5시간 이상 동안, 더 바람직하게는 10시간 이상 동안 교반된다. 비용의 이유로, 바람직하게는 80시간, 더 바람직하게는 50시간의 반응 시간을 초과하지 않는다.
이후, 화합물(C)는 바람직하게는 반응 혼합물로부터 단리된다. 화합물(C)의 단리는 바람직하게는 진공 중에서 유기 용매의 제거 및 여과 및/또는 증류를 통한 반응 혼합물로부터의 화합물(B)의 분리를 포함할 수 있다.
알킬화제, 예를 들면, 마그네슘 조각(shaving) 또는 리튬 조각과의 반응에 의한 3-클로로-1-(디메틸아미노)프로판으로부터의 Me2N-(CH2)3-M과 같이 공지된 공정을 사용하여 제조될 수 있다. Me2N-(CH2)3-M의 제조는 보통 가열 하에서 유기 용매, 특히 THF 중에서 일어난다. 이를 실시하기 위해, 요오드가 가능하게는 활성화를 위해 사용될 수 있다. 다른 공지된 알킬화제는 상업적으로 수득가능하다. 화합물(A)를 제조하기 위한 상기 나타낸 제조 방법, 및 경우에 따라 바람직하게는 화합물(B) 및 (C)로부터 선택되는 인듐-함유 전구체로의 추가의 가공의 요건을 관찰함으로써, 이러한 화합물은 고수율 및 고순도로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 화합물(A)는 특히 Me3In2Cl3, 및 이로부터 수득가능한 인듐-함유 전구체, 특히 트리메틸 인듐 및 디메틸아미노프로필 디메틸 인듐뿐만 아니라 R2InCl를 본 발명에 따라 제조한다. 따라서, 본 발명의 특허 출원은 청구항에 따른 화합물(B)의 제조를 위한 본 특허출원에 따른 화합물(A)의 용도 및 청구항에 따른 화합물(C)의 제조를 위한 본 특허출원에 따른 화합물(A)의 용도에 관한 것이다.
본 특허출원은 추가로 하기 일반 화학식의 염화인듐 성분의 제조 방법에 관한 것으로,
R a In b Cl c
상기 식에서, a는 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택된 수이고, b는 1 및 2로부터 선택된 수이고, c는 1, 2, 및 3으로부터 선택된 수이고, a + b + c = 4 또는 4의 배수, 특히 바람직하게는 a, b 및 c의 합 = 4 또는 8이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있고, 이는 하기의 단계를 가진다:
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)를 제공하는 단계;
- 임의로 화합물(A)를 단리하는 단계로서; 여기서
염화인듐 성분은, 특히, R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물, 또는 특히 Me2InCl, Et2InCl, MeInCl2, EtInCl2, Me3In2Cl3 또는 Et3In2Cl3(여기서 Et=에틸 및 Me=메틸)을 포함할 수 있다.
본 특허출원은 추가로 화학식 R3In의 트리알킬 인듐의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 특히, 에틸 또는 메틸일 수 있고, 하기의 단계를 포함한다:
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물(A)을 제공하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
- 화합물(A)를 알킬화제와 반응시켜 화합물(B)를 형성하는 단계, 및
- 임의로 이를 단리하고 추가로 정제시키는 단계.
특히, 본 발명에 따른 방법에서의 높은 수율 및 순도, 및 또한 비용 효율적이고, 비교적 환경적으로 양호한 공정 선택도는 화합물(A) 및, 각각, 인듐-함유 전구체의 산업적 제조에 대해 본 방법을 이상적으로 적합하게 만든다. 특히, 발화성 중간체는 본 발명에 따라 형성되지 않고, 이는 비용 효율적 및 낮은 복잡성의 제조의 관점에서 특히 유리하다. 본 발명에 따른 공정은 특히 높은 인듐 이용률(exploitation)을 특징으로 한다. 인듐 투입에 대한 본 발명에 따른 방법에서의 인듐의 전체 전환율은 바람직하게는 ≥ 70%, 더 바람직하게는 ≥ 75%, 특히 바람직하게는 ≥ 80%, 보다 더 바람직하게는 > 95%이다. 인듐 알콕사이드 및 옥사이드를 포함하는 임의로 수득가능한 화합물(B) 또는 (C)에서의 산소 함량은 바람직하게는 < 100 ppm(m/m), 특히 심지어 < 1 ppm(m/m)이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 임의로 제조가능한 인듐-함유 전구체, 특히 트리메틸 인듐 및 디메틸아미노프로필 디메틸 인듐은 이의 우수한 순도, 특히 이의 매우 낮은 산소 함량으로 인해 MOCVD 공정, 예를 들면 반도체 또는 반도체 부품의 제조에 특히 적합하다. 최종적으로 제조된 반도체 또는 반도체 부품은 다양한 가능한 산업적 용도를 가진다. 따라서, 본 발명은 또한 금속-유기 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 금속-유기 기상 에피택시(MOVPE)에 대한 전구체로서의 본 발명에 따라 임의로 제조가능한 화합물(B) 및/또는 (C)의 용도를 포함한다.
작용 실시예
Me3In2Cl3(화합물 A로서의 것)를 본 발명에 따라 제조하였다. 화합물(B)로서의 Me3In을 화합물(A)로부터 추가로 제조하였다. 또한, 디메틸아미노 프로필디메틸인듐을 화합물(C)로서 제조하였다.
1. Me 3 In 2 Cl 3 의 제조
1.1. 실험 과정에서의 2차 생성물을 제거한 메틸 인듐 세스퀴클로라이드의 제조
150.0 g(1.31 mol)의 인듐을 1l 압력 반응기에 제공하고, 반응기를 비우고, 클로로메탄으로 정상 기압으로 통기시켰다. 다음으로, 300.0 g Me3In2Cl3(이전 배치로부터의 것)을 150℃로 가열된 드립 깔때기를 통해 액체 상태로 반응기에 첨가하였다. 이후, 0.1 bar(과압, 1.1 bar 절대압력에 해당함)에서 클로로메탄을 첨가하였고, 반응 혼합물을 교반하면서 190℃로 가열하였다. 본 공정에서 인듐 및 Me3In2Cl3를 용융시켰다. 대략 170℃에서 시작하여, 강한 가스 흡수를 관찰할 수 있었다. 이후, 압력을 2 bar의 명목상 과압으로 설정하였고, 필요에 따라 최대 0.5 l/min MeCl로 보충하였다. 대략 4시간 이후, 반응의 가스 흡수는 급격하게 감소하였다. 이후, 반응기에의 MeCl 보충물을 현탁시키고, 반응기에서의 과압을 배기 라인을 통해 해제시켰다. 다음으로, 이를 MeCl로 3 bar 과압으로 가압하였고, 반응을 지속하였다. 2.5 시간 이후, 가스 흡수는 다시 제로로 낮아졌고; 투명한 황색 용융물이 반응기에 남겨지고, 이에서 금속성 인듐은 볼 수 없었다. 가스 서플라이를 이후 정지시키고, 반응기를 밤새 실온으로 냉각시켰다. 다음날, 반응기를 180℃로 재가열하고, MeCl로 2 bar 과압으로 가압하였으나, 추가의 가스 흡수는 일어나지 않았다. 반응을 종료시키기 위해, 이에 따라 가스 유입구를 폐쇄하고, 교반기를 끄고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 이에 의해 반응 생성물은 대략 100℃에서 응고되었다. 반응기의 유지된 과압을 해제하고, 반응기를 비워 잔류하는 클로로메탄 및 휘발성 2차 생성물을 제거하였다. 다음으로, 반응기를 아르곤으로 정상 기압이 되게 하였고, 반응 생성물을 150℃로 가열하여 용융시켰고, 액체 상태로 반응기로부터 배출시켰다.
545.7 g의 생성물을 회백색 고형물로 수득하였다. NMR에 따른 순도: 97.6%.
1H-NMR(600 MHz, CD3CN) δ = 0.09 ppm(CH 3)2InCl, 0.19 ppm(CH 3)InCl2, 1.08:1의 비의 경우; 이는 대략 33% Me2InCl 및 67% MeInCl2의 조성에 해당한다. 원소 분석: In 58.8; C 8.29; H 2.13; Cl 30.0.(계산값: In 59.3; C 8.4; H 2.1; Cl 30.2)
1.2. 메틸 인듐 세스퀴클로라이드의 제조
300.0 g(2.61 mol)의 인듐을 1l 압력 반응기에 제공하였고, 이를 비우고 아르곤으로 정상 기압으로 통기시켰다. 이후, 150.0 g Me3In2Cl3(이전 배치로부터의 것)을 아르곤 대향류에서 고형물로서 반응기에 첨가하였다. 반응기를 다시 비우고, 2.0 bar 클로로메탄(과압, 3.0 bar 절대압력에 해당함)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 이를 실시함에 있어서, 인듐 및 Me3In2Cl3를 용융시켰다. 반응을 즉시 시작하였고, 이는 강한 가스 흡수 및 Me3In2Cl3의 오렌지색 착색으로 입증되었다. 반응 과정에서, MeCl을 소모량 및 최대 0.5 l/min의 설정 표적 과압에 따라 반응기로 공급하였다. 대략 1시간 이후, 압력을 3 bar의 표적 압력으로 설정하였고, 추가의 4시간 이후, 표적 과압을 3.5 bar로 증가시켰다. 대략 3시간 이후, 반응물을 반응기를 실온으로 밤새 냉각시켜 현탁시켰고; 소량의 금속성 인듐이 반응 용융물에서 여전히 보였다.
다음날, MeCl 표적 과압을 2.0 bar로 설정하였고, 반응을 200℃로 가열함으로써 재시작하였고, 다시 MeCl를 주입하였다. 대략 2시간 이후, 표적 과압을 3.0 bar로 증가시켰다. 추가의 2시간 이후, 금속성 인듐은 더 이상 회색을 띠는 황색 반응 용융물에서 볼 수 없었고, 한편 더이상 MeCl이 수거되지 않을 때까지 대략 1.5 시간 이상 동안 반응을 지속하였다.
가스 서플라이를 이후 폐쇄하고, 반응기에서의 과압을 해제하고, 생성된 옅은 갈색 용융물을 MeCl 분위기에서 실온으로 냉각시켰고, 이 시점에서 반응 생성물은 대략 100℃에서 응고되었다. 이후, 반응기를 비우고, 후속하여 아르곤을 가스주입하여 잔류하는 클로로메탄 및 휘발성 2차 생성물을 제거하였다. 고화된 용융물을 대략 150℃로 재가열하여 재용융시켰고, 액체 상태로 반응기부터 배출하였다. 594.8 g의 생성물을 백색 고형물로 제조하였다. 이는 사용된 총 인듐(금속성 인듐 + Me3In2Cl3)에 대해 91.5%의 수율에 해당한다. NMR에 따른 순도는 99.1%이었다. 1H-NMR(600 MHz, CD3CN) δ = 0.08 ppm(CH 3)2InCl, 0.17 ppm(CH 3)InCl2, 1.5:1의 비의 경우; 이는 대략 40.5% Me2InCl 및 59.5% MeInCl2의 조성에 해당한다. 원소 분석: In 59.7; Cl 27.5; H 2.3; C 8.82(계산값 In 59.8; Cl 29.0; H 2.3; C 8.7).
1.3. 메틸 인듐 세스퀴클로라이드의 제조
300.1 g(2.62 mol)의 인듐을 1l 압력 반응기로 충전하였고, 반응기를 비우고 클로로메탄으로 정상 기압으로 통기시켰다. 이후, 299.4 g Me3In2Cl3(이전 배치로부터의 것)를 아르곤 대향류 중의 고형물로서 반응기로 첨가하였다. 이후, 2.0 bar 클로로메탄(과압, 3.0 bar 절대압력에 해당함)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 이를 실시함에 있어서, Me3In2Cl3 및 인듐을 용융시켰다. 반응을 즉시 시작하였고, 이는 액체 Me3In2Cl3의 오렌지색 착색 및 가스 흡수의 개시에 의해 입증되었다. 이후 압력을 3 bar의 명목상 과압으로 설정하였고, 최대 0.5 l/min MeCl로 공급하였다.
반응 혼합물을 더 이상 금속성 인듐이 반응기에서 보이지 않을 때까지 190-200℃의 반응 온도에서 유지시켰다.
가스 서플라이를 이후 폐쇄시키고, 반응기의 과압을 해제하고, 생성된 용융물을 MeCl 분위기에서 실온으로 냉각시키고, 이 시점에서 반응 생성물은 대략 100℃에서 응고되었다. 이후, 반응기를 비우고, 후속하여 아르곤을 가스주입하여 잔류하는 클로로메탄 및 휘발성 2차 생성물을 제거하였다. 고화된 반응 생성물을 대략 160℃로 가열하여 재용융시켰고, 액체 상태로 반응기부터 배출하였다. 713.14 g의 생성물을 백색 고형물로서 제조하였다. 이는 사용되는 총 인듐(금속성 인듐 + Me3In2Cl3)에 대해 90.2%의 수율에 해당한다. 1H-NMR(600 MHz, CD3CN) δ = 0.08 ppm(CH 3)2InCl, 0.19 ppm(CH 3)InCl2, 1.3:1의 비의 경우; 이는 대략 37% Me2InCl 및 63% MeInCl2의 조성에 해당한다. 원소 분석: In 60.1; Cl 29.2; C 8.6; H 2.2.(계산값 In 59.6; Cl 29.6; C 8.7; H 2.2). 또한, 66.71 g의 백색 고형물을 반응기 커버로부터 벗겨내고(사용되는 인듐의 8.9%에 해당함), 이는 디메틸 염화인듐(NMR에 따라 93% 순도)으로서 확인되었다. 1H-NMR(600 MHz, CD3CN) δ = 0.00 ppm(CH 3)2InCl, 원소 분석: In 64.0; Cl 20.4; C 12.9; H 3.2.(계산값 In 63.3; Cl 20.8; C 12.8, H 3.2).
1.4 메틸 인듐 세스퀴클로라이드의 제조
150.0 g(1.31 mol)의 인듐을 1l 압력 반응기로 제공하고, 반응기를 비우고 클로로메탄으로 정상 기압으로 통기시켰다. 다음으로, 300.0 g(0.79 mol) Me3In2Cl3(이전 배치로부터의 것)을 150℃로 가열된 드립 깔때기를 통해 액체 상태로 반응기에 첨가하였다. 이후, 0.3 bar 클로로메탄(과압, 1.3 bar 절대압력에 해당함)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 이를 실시함에 있어서, 인듐을 용융시켰다. 반응을 즉시 시작하였고, 이는 강한 가스 흡수로 증명되었다. 압력을 후속하여 3 bar의 표적 과압으로 설정하였고, 최대 0.5　l/min MeCl를 공급하였고, 한편 반응의 가스 흡수는 최초에 너무 강하여 표적 압력에 도달할 수 없었다. 대략 3시간 이후, 반응물이 더이상 임의의 가스를 취하지 않고, 더이상 금속성 인듐이 반응기에서 볼 수 없었다.
가스 서플라이를 폐쇄하고, 반응기의 과압을 해제하고, 생성된 옅은 갈색 용융물을 MeCl 분위기에서 실온으로 냉각시켰고, 이 시점에서 반응 생성물은 대략 100℃에서 응고되었다. 이후, 반응기를 3회 비우고, 매회 아르곤을 가스주입하여 잔류하는 클로로메탄 및 휘발성 2차 생성물을 제거하였다. 응고된 용융물을 대략 150℃로 가열하여 재용융시켰고, 액체 상태로 반응기로부터 배출하였다.
540.49 g의 생성물을 백색의 약간 갈색을 띠는 고형물로서 제조하였다. 이는 사용되는 총 인듐(금속성 인듐 + Me3In2Cl3)에 대해 98.8%의 수율에 해당한다.
1H-NMR(600 MHz, CD3CN) δ = 0.08 ppm(CH 3)2InCl, 0.18 ppm(CH 3)InCl2, 1.4:1의 비의 경우; 이는 대략 38% Me2InCl 및 62% MeInCl2의 조성에 해당한다. 원소 분석: In 59.7; Cl 29.8.(계산값 In 59.7; Cl 29.3).
1.5 메틸 인듐 세스퀴클로라이드의 제조(반연속적 실험)
150.2 g(1.31 mol)의 인듐을 1l 압력 반응기에 충전하였고, 이를 비웠다. 353.0 g Me3In2Cl3를 드립 깔때기를 통해 액체 상태로 반응기로 배출하였다. 다음으로, 클로로메탄 서플라이를 개방하였고 (명목상 과압 3　bar), 반응 혼합물을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 더 이상 금속성 인듐이 반응기에서 보이지 않고, 반응물이 더 이상 가스를 흡수하지 않을 때까지 반응 혼합물을 2시간 30분 동안 190-200℃의 반응 온도로 유지시켰다. 반응 혼합물을 가스 공급 없이 추가의 2시간 동안 반응 온도에서 교반하였고, 이 시점에서 반응기에서의 압력은 줄어들고, 액체 상태의 380 g Me3In2Cl3가 반응기로부터 배출되었다. 나머지의 Me3In2Cl3(대략 200 g)가 반응기에서 잔류되었다. 반응기를 실온으로 밤새 냉각시켰다. 이 과정을 3회 연속하여 반복하였다. 이러한 목적을 위해, 150.0 g의 인듐을 매회 반응기에 잔류하는 Me3In2Cl3에 첨가하였고, 반응 온도로 가열하고, 가스 공급을 재시작하여 반응을을 재시작하였고, 반응 시간에 따라, 대략 250 g Me3In2Cl3(1.3 mol 인듐에 해당함)을 매시간 반응기로 2회씩 배출하였다. 마지막 공정 과정에서, 반응기로부터 모든 Me3In2Cl3를 배출하여 실험을 종료하였다.
총 1280 g의 Me3In2Cl3를 단리하였다. 1H-NMR(600 MHz, CD3CN) δ = 0.08　ppm(CH 3)2InCl, 0.17 ppm(CH 3)InCl2; 1H-NMR: 40.2% Me2InCl 및 59.8% MeInCl2의 따른 평균 조성. 원소 분석: In 60.1; Cl 28.8, 6.67 mol 인듐에 해당함. 이는 사용되는 총 인듐(7.07 mol)에 대해 94.3%의 수율에 해당함.
2. Me 3 In을 생성하기 위한 Me 3 In 2 Cl 3 의 추가의 처리
2.1. LiInMe 4 를 생성하기 위한 Me 3 In 2 Cl 3 의 MeLi와의 반응
1430 mg의 Me3In2Cl3(3.75 mmol)를 0℃에서 12 ml의 MeLi 용액(디에틸 에테르 중 1.565　mol/L)에 첨가하였다. 실온에서의 대략 1시간의 교반 이후, 현탁액을 셀라이트 없이 여과하였고, 여과물로부터 용매를 제거하였다. 1128 mg의 무색의 고형물을 단리하였다(6.2 mmol LiInMe4에 해당함, 수율: 83%).
2.2 Me 3 In을 생성하기 위한 LiInMe 4 의 Me 3 In 2 Cl 3 와의 반응
947 mg의 LiInMe4(5.2 mmol, 실시예 2.1로부터의 것) 및 660 mg의 Me3In2Cl3(1.73　mmol)을 125 ml Parr 봄베에 제공하였고, 10 ml의 펜탄과 혼합하였다. 이후, Parr 봄베를 70℃로 예열한 오일 베스에 함침시켰고, 2시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 70℃에서 회색 고형물(LiCl 및 불순물)을 갖는 투명한 액체를 관찰할 수 있었고, 이는 실온에서 냉각시 결정성 펄프로 응고되었다. Parr 봄베의 액체 성분은 냉각 트랩(RT → -78℃)에서 응축시켰고, 이후 펜탄 용매를 양호한 진공 하에 -8℃(염화나트륨 및 얼음 혼합물)에서 제거하였다. 미량의 염화리튬으로만 오염된 980 mg의 무색의 고형물을 단리하는 것이 가능하였다. 이는 6.1 mmol/수율: 70% 트리메틸 인듐에 해당하였다.
2.3. Me 3 In를 형성하기 위한 LiInMe 4 의 Me 2 InCl과의 반응
1079 mg의 LiInMe4 (5.9 mmol) 및 1067 mg의 Me2InCl (5.9 mmol)을 125 ml Parr 봄베에 제공하였고, 20 ml의 펜탄과 혼합하였다. 이후, Parr 봄베를 70℃로 예열한 오일 베스에 함침시켰고, 이 온도에서 밤새 교반하였다. 70℃에서 약간 혼탁한 현탁액을 관찰할 수 있었고, 이는 실온으로의 냉각시 결정성 페이스트로 응고되었다. Parr 봄베의 휘발성 성분을 냉각 트랩(RT → -78℃)에서 응축시켰고, 이후 펜탄 용매를 양호한 진공 하에 -8℃(염화나트륨 및 얼음 혼합물)에서 제거하였다. 1591 mg의 무색의 고형물(10.0 mmol, 수율: 81% 트리메틸 인듐)을 단리하는 것이 가능하였다.
2.4. Me 3 In 2 Cl 3 로부터의 트리메틸 인듐의 합성
20 ml의 스쿠알렌 중의 3.36 g(8.8 mmol)의 Me3In2Cl3 및 3.19 g(54.9 mmol)의 KF을 보호 가스 하에서 100 ml 3목 플라스크에 제공하였다. 6 ml의 스쿠알렌에 용해된 2.05 g(28.4　mmol)의 Me3Al을 교반하면서 드립 깔때기를 통해 적가하였다. 완전한 첨가 이후, 반응 혼합물을 3시간 동안 80℃로 가열하였고, 이 시점에서 미세한 무색의 결정이 플라스크의 더 차가운 표면 상에 이미 침전되었다. 이후, 진공을 장치 전반에서 감소시켰고, 트리메틸 인듐을 액체 질소로 냉각한 리시빙 플라스크로 승화시켰다. 무색의 결정성 고형물로서 2.60 g(16.3 mmol, 92.6% 수율)의 트리메틸 인듐을 단리하는 것이 가능하였다. 수득된 생성물은 소량의 Me3Al을 불순물로서 함유하였다. 1H-NMR(C6D6): -0.23 ppm(CH 3)3In.
2.4. 그리나드 반응에서의 Me 3 In 2 Cl 3 로부터의 트리메틸 인듐의 합성
50 ml의 무수 THF 중의 10.0 g(26.2 mmol)의 Me3In2Cl3를 보호 가스 하에 환류 응축기를 가진 250 ml 3목 플라스크에 제공하였다. 일정한 플럭스가 생성되는 방식으로 디에틸 에테르 중의 27.1 ml(81.2 mmol, 3.1 eq.)의 3 몰 MeMgI 용액을 드립 깔때기를 통해 서서히 적가하였다. 첨가의 종료 이후, 반응 혼합물을 환류 하에 또 다른 추가 시간 동안 가열하여 반응을 완료시켰다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 드립 깔때기 및 환류 응축기를 플라스크로부터 제거하였고, 액체 질소로 냉각한 리시빙 플라스크로 대체하였다. 생성된 트리메틸인듐 디에틸 에테르 부가물을 180℃로 반응 용기를 서서히 증온시키면서 진공 중에서 리시빙 플라스크로 증류시켰다. 트리메틸인듐을 단리하기 위해, 일부의 무수 벤젠을 이후 부가물에 첨가하였고, 용매를 Vigreux 컬럼에서 분별 증류에 의해 분리하였다.
3. 디메틸아미노프로필 디메틸 인듐(DADI ) 으로의 Me 3 In 2 Cl 3 의 추가의 처리
3.1. 승화에 의한 Me 3 In 2 Cl 3 로부터의 Me 2 InCl의 분리
1050 mg(2.76 mmol)의 Me3In2Cl3를 170-180℃로 가열한 오일 배스 중의 슈렝크 플라스크에서 밤새 함침시켰다. 무색의 고형물을 슈렝크 플라스크의 더 차가운 부분에서 재승화시켰다. 실온으로의 냉각 이후, 냉각된 용융물을 바닥에서 관찰할 수 있었다. 승화된 고형물(Me2InCl, 1H-NMR를 통해 확인함)의 질량: 160 mg(0.89 mmol, 수율: 32%). 냉각된 용융물의 질량: 860 mg.
3.2 KCl의 존재 하에서의 승화에 의한 Me 3 In 2 Cl 3 로부터의 Me 2 InCl의 분리
0.44 g(5.91 mmol)의 KCl과 함께 1.60 g(4.20 mmol)의 Me3In2Cl3를 투명하고 균질한 용융물이 수득될 때까지 140℃에서 승화 튜브가 고정된 슈렝크 플라스크에서 함께 용융시켰다. 실온으로의 냉각 이후, 전체 시스템은 10-3 mbar로 비우고, 응고된 용융물을 190℃로 서서히 가열하였다. 이후, 고형물은 용융되기 시작하고, 동일한 시점에서, 무색의 고형물의 재승화가 승화 튜브에서 관찰할 수 있었다. 대략 2시간 이후, 용융물은 무색의 고형물로 전환되었고, 승화는 종료되었다. 승화 파이프로부터, 1.12 g(6.22 mmol), 수율: 99%) Me2InCl를 무색의 고형물로 수득할 수 있었음, 1H-NMR로 확인함.
3.3. Me 2 InCl의 디메틸아미노프로필 염화마그네슘과의 반응
500 ml 3목 플라스크에서, 150 ml의 무수 THF 및 5.26 g(216 mmol, 1.95 당량)의 마그네슘 조각을 공급하고, 환류하에 가열하였다.
마그네슘을 활성화시키기 위한 요오드의 주걱 팁의 첨가 이후, 15.55 g(126　mmol, 1.14 당량)의 3-디메틸아미노프로필클로라이드를 서서히 적가하였고, 반응 혼합물을 이후 추가의 2.5시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로의 반응 혼합물의 냉각 이후, 150 ml 무수 THF 중의 20.00 g(111　mmol) Me2InCl을 30분 동안 적가하였고, 생성된 반응 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다.
이후, THF를 진공 중에서 제거하였고, 잔류물을 100 ml의 무수 헥산 중에 현탁시켰고, 2시간 동안 실온에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 리버스 프릿(reverse frit)을 사용하여 분리하고, 매회 50 ml의 무수 헥산으로 2회 세척하였다. 투명한 여과물을 진공 중에서 농축시켜 건조하였고, 80℃ 및 5 mbar에서 정제를 위해 증류하였다. DADI를 투명한 액체(19.7 g, 85.3 mmol, 수율: 77%)로서 수득하였다.
3.4 Me 2 InCl의 3- 디메틸아미노프로필리튬과의 반응
500 ml의 3목 플라스크에서, 75 ml의 무수 THF 및 1.16 g(170 mmol, 3 당량)의 리튬 조각을 공급하고, 환류 하에 가열하였다. 환류에 도달된 이후, 10.12 g(83.2 mmol, 1.5 당량)의 3-디메틸아미노프로필클로라이드를 서서히 적가하였고, 반응 혼합물을 이후 추가의 2.5시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로의 반응 혼합물의 냉각 이후, 75 ml 무수 THF 중에 용해된 10.00 g(55.4 mmol) Me2InCl을 30분 동안 적가하였고, 생성된 반응 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다.
이후, THF를 진공 중에서 제거하였고, 잔류물을 100 ml의 건조 펜탄 중에 현탁시켰고, 2시간 동안 실온에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 리버스 프릿을 사용하여 분리하였고, 매회 50 ml의 무수 펜탄으로 2회 세척하였다. 투명한 여과물을 농축시켜 건조시켰고, 80℃에서 정제를 위해 증류시켰다. DADI를 투명한 액체로서 수득하였다.

Claims (22)

  1. 하기 일반 화학식을 갖는 화합물(A)의 제조 방법으로서,
    R3In2Cl3 ,
    a1) 인듐을 알킬 공여체와 반응시켜 화합물(A)을 형성하는 단계로서, 알킬 공여체는 염화알킬(RCl)이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼인 단계, 및
    a2) 임의로 반응 혼합물로부터 화합물(A)을 단리하는 단계
    의 반응 단계를 포함하며,
    화학식 R3In2Cl3를 갖는 화합물을 반응 매체로서 사용하고, 인듐 대 반응 매체의 비가 0.5:10 내지 1.4:0.5, 0.5:3 내지 1.4:0.5, 1:2 내지 2:1 또는 1:1.5 내지 1.5:1(중량 기준)인, 상기 일반 화학식을 갖는 화합물(A)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, R은 메틸 또는 에틸인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인듐 대 화학식 R3In2Cl3을 갖는 화합물의 몰비는 1:1 내지 8:1, 또는 1:1 내지 4:1 미만인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 인듐 대 화학식 R3In2Cl3를 갖는 화합물의 몰비는 1:1 내지 3.8:1, 또는 1:1 내지 3.5:1인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 R3In2Cl3를 갖는 화합물은 디알킬 염화인듐(R2InCl) 및 알킬 이염화인듐(RInCl2)의 조합인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 R3In2Cl3를 갖는 화합물은 30:70 내지 50:50, 또는 32:68 내지 42:58의 몰비를 갖는 디알킬 염화인듐(R2InCl) 및 알킬 이염화인듐(RInCl2)의 조합인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기상의 염화알킬이 알킬 공여체로서 사용되는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인듐의 당량에 대해 1.5 내지 5 당량, 또는 1.65 내지 2.9 당량의 알킬 공여체가 사용되는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계 a1)에서의 인듐이 반응 용기에 제공되고, 알킬 공여체가 이후 첨가되는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬 공여체가 20℃ 초과의 온도 및 0.1 bar 내지 6 bar의 과압에서 첨가되는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도는 160℃ 내지 220℃, 또는 180℃ 내지 200℃인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a2)로서 화합물(A)의 단리를 포함하고, 상기 단리는 반응 용기에 존재하는 반응 혼합물로부터의 휘발성 2차 성분의 분리 및 반응 용기로부터의 화합물(A)의 후속 제거를 포함하는 제조 방법.
  13. - 제1항 또는 제2항의 제조 방법에 따라 화합물(A)를 제조하여 화합물(A)를 제공하는 단계;
    - 화합물(A)를 알킬화제와 반응시켜 화합물(B)를 형성하는 단계
    의 반응 단계를 포함하는
    하기 일반 화학식을 갖는 화합물(B)의 제조 방법:
    R3In,
    상기 식에서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.
  14. b0) 제1항 또는 제2항의 제조 방법에 따라 화합물(A)를 제조하여 화합물(A)를 제공하는 단계;
    b1) 화합물(A)를 알킬리튬과 반응시켜 리튬 테트라알킬인데이트(LiInR4)를 형성하고, 반응 혼합물로부터 LiInR4를 단리하는 단계; 및
    b2) LiInR4를 염화인듐 성분과 반응시켜 화합물(B)를 수득하는 단계
    의 반응 단계를 포함하는
    하기 일반 화학식을 갖는 화합물(B)의 제조 방법:
    R3In,
    상기 식에서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.
  15. 제14항에 있어서, 염화인듐 성분이 하기 일반 화학식을 갖는 제조 방법:
    R a In b Cl c
    상기 식에서 a는 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되는 수이고, b는 1 및 2로부터 선택되는 수이고, c는 1, 2, 및 3으로부터 선택되는 수이고, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R은 분지형 또는 비분지형이다.
  16. 제14항에 있어서, 염화인듐 성분은 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2, InCl3 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 알킬화제는 R-MgX, R-Li 및 R3Al로부터 선택되고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼인 제조 방법.
  18. c0) 제1항 또는 제2항에 따른 화합물(A)를 제공하는 단계;
    c1) 화합물(A)로부터 디알킬 염화인듐을 분리하는 단계로서, 디알킬 염화인듐이 하기 일반 화학식을 충족하는 단계;
    R2InCl,
    상기 R은 상기에서 정의된 바와 같음; 및
    c2) R2InCl을 알킬화제와 반응시켜 화합물(C)를 형성하는 단계
    의 반응 단계를 포함하는
    하기 일반 화학식을 갖는 화합물(C)의 제조 방법:
    R2InR'
    상기 식에서, R'는 분지형 또는 비분지형 및 치환된 또는 비치환된 알킬, 분지형 또는 비분지형 및 치환된 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 친핵성 라디칼이고, 이는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 아민 라디칼로 치환될 수 있다.
  19. 제18항에 있어서, 알킬화제는 R'MgX, R'Li, 및 R'3Al로부터 선택되는 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, R은 메틸이고, R'는 Me2N-(CH2)3기 또는 에틸기인 제조 방법.
  21. - 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)를 제공하는 단계;
    - 임의로, 화합물(A)를 단리하는 단계
    의 단계들을 포함하며,
    염화인듐 성분이 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는
    하기 일반 화학식을 갖는 염화인듐 성분의 제조 방법:
    RaInbClc ,
    상기 식에서, a는 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되는 수이고, b는 1 및 2로부터 선택되는 수이고, c는 1, 2, 및 3으로부터 선택되는 수이고, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
  22. 제13항에 있어서,
    - 상기 화합물(A)를 제공하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)를 단리하는 단계;
    - 화합물(A)를 알킬화제와 반응시켜 화합물(B)를 형성하는 단계, 및
    - 임의로 이를 단리하고, 추가로 정제하는 단계
    의 단계들을 포함하는,
    화학식 R3In을 갖는 트리알킬인듐을 제조하기 위한 제조 방법으로서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있는 제조 방법.
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CN111116618B (zh) * 2019-12-20 2022-06-21 南京奥格美化学研究所有限公司 制备烷基金属化合物的方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3742525C2 (de) * 1987-12-11 1998-02-19 Hertz Inst Heinrich Verfahren zur Herstellung von Metallalkylverbindungen und deren Verwendung
JPH0725772B2 (ja) * 1988-12-19 1995-03-22 モートン サイオコール，インコーポレイティド 第▲ｉｉｉ▼―ａ族有機金属化合物の製造方法
US5663390A (en) 1996-08-29 1997-09-02 Libbey-Owens-Ford Co. Method of producing organo indium chlorides
CN1206418A (zh) * 1996-08-29 1999-01-27 利比-欧文斯-福特公司 生产有机氯化铟的方法
TW200619222A (en) * 2004-09-02 2006-06-16 Rohm & Haas Elect Mat Method for making organometallic compounds
RU2016110113A (ru) 2013-08-22 2018-11-23 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Способ получения алкилиндиевых соединений и их применение
KR102275007B1 (ko) * 2013-08-22 2021-07-09 우미코레 아게 운트 코 카게 알킬 인듐 화합물의 제조 방법 및 이의 용도

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