DE3742525A1 - Metallalkyl, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Metallalkyl der Form Me₃M, wobei Me=CH₃ und M=In, Ga, Al bedeuten, auf ein besonders angepaßtes Verfahren zu dessen Herstel­ lung sowie auf dessen Verwendung.

Zur Darstellung von III-V-Material, insbesondere als einkristalline Schichten für Halbleiterzwecke, ist die metallorganische Gasphasenepitaxie eine zunehmend wich­ tiger werdende Methode mit dem Potential einer breite­ ren industriellen Anwendung. Dafür sind die benötigten Komponenten beispielsweise in Form hochreiner Metall­ alkyle bereitzustellen.

Die auf dem Markt erhältlichen Metallalkyle schwanken verhältnismäßig stark in ihrer Qualität. Dies trifft insbesondere für Indiumquellen zu. Aus Gründen der Pro­ zeßtechnologie werden die früher in größerem Umfang eingesetzten Triethylindiumverbindungen immer mehr zu­ rückgedrängt von Trimethylverbindungen, sowohl für Indi­ um-, als auch für Gallium- und Aluminiumquellen.

Nach den schon seit vielen Jahren bekannten Methoden zur Synthese von Trimethylindium - nachfolgend auch kurz: Me₃In- fällt dieses z. B. in Form eines Etherats -(CH₃)₃InOEt₂- an, das für Epitaxiezwecke praktisch nicht brauchbar ist. Dieser Stand der Technik ist bei­ spielsweise zu entnehmen aus:

• - Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 267 (1951), Seiten 39 bis 48, insbesondere Seiten 39 bis 41 ("Indiumorganische Verbindungen", F. Runge/ W. Zimmermann/H. Pfeiffer/J. Pfeiffer),
• - Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 321 (1963), Seiten 120 bis 123 ("Darstellung von Indium-Trialkylen über In-Mg-Legierung oder -Mischung", E. Todt/R. Dötzer),
• - Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 8 (1967), Seiten 427 bis 434 ("Organoindium Chemistry, I. A Convenient Preparation of Dimethylindium (III) Deriva­ tes", H. C. Clark/A. L. Pickard),
• - Inorg. Nucl. Chem. Letters, Bd. 9 (1973), Seiten 587 bis 589 ("Eine verbesserte Darstellungsmethode für Indiumtrimethyl", P. Krommes/J. Lorberth),
• - Journ. of the American Chemical Society, Bd. 84 (1962), Seiten 3605 bis 3610 ("Organometallic Com­ pounds of Group III. I. The Preparation of Gallium and Indium Alkyls from Organoaluminiumm Compounds", J. J. Eisch).

Für die Bildung von Indiumalkylen, insbesondere Me₃In, können auch folgende Reaktionsgleichungen angegeben werden (mit Me=CH₃; X=Cl, Br, J)

• - InCl₃+3 MeMgCl→InMe₃+3 MgCl₂ (Runge et al)
• - 2 In+3 Mg+6 MeX→2 InMe₃+3 MgX₂ (Dötzer et al)
• - InCl₃+3 LiMe→InMe₃+3 LiCl (Pickard et al)
• - 2 In+3 HgMe₂→2 InMe₃+3 Hg (Krommes/Lorberth)

Schließlich kommen noch elektrochemische Darstellungs­ prozesse in Betracht.

Sofern das Me₃In in Form eines Etherats anfällt, - z. B. gemäß der o. g. 1., 2. und 3. Gleichung - erfolgt die Über­ führung in etherfreies Me₃In üblicherweise auf thermi­ schem Wege. Diese Reaktionen bergen wegen der leichten Zersetzbarkeit von Me₃In ein erhebliches Gefahren­ potential in sich. Gemäß der o. g. 2., 4. und 5. Glei­ chung werden Stoffe eingesetzt, die im herzustellenden Endprodukt nicht enthalten sein sollen, also hinsicht­ lich der angestrebten hohen Reinheit als nachteilig anzusehen und außerdem auch hochgiftig oder brisant sind und damit die Handhabung erschweren.

Darüber hinaus wird in "Journal of Organometallic Chemi­ stry", Bd. 37 (1972), Seiten 1 bis 8 über die Darstel­ lung der Alkali-Tetramethylindate und Kristallstrukturen von Li(InMe₄) und Na(InMe₄)" - Me=CH₃ -, von K. Hoff­ mann/E. Weiss berichtet. Hierfür gelten die Reaktions­ gleichungen:

MeLi+Me₃In→LiInMe₄ bzw. - mit M^I=Na, K, Rb, Cs- 3 M^I+4 Me₃In→3 M^IInMe₄+In.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metall^III- Trimethyl-Verbindungen, also (CH₃)₃In, (CH₃)₃Ga oder (CH₃)₃Al, von höchster Reinheit mit guter Ausbeute an Substanz und hoher Sicherheit bei einfacher Handhabung bereitzustellen.

Gemäß der Erfindung wird hierzu ein Metall^III- Tetramethylatlithium der Form Me₄MLi, wobei Me=CH₃ und M=In, Ga oder Al bedeuten, mit einer Metall^III-Halogen- Verbindung der Form MX _z Me_3-z , wobei M wie oben entweder In, Ga oder Al, X=Cl, Br oder J und z=1, 2 oder ins­ besondere 3 ist, in einem organischen Lösungsmittel um­ gesetzt. Diese Umsetzung geht also aus von einer Tetra­ metyhl-Verbindung und führt zu einem Reaktionsgemisch, aus dem die gewünschte Trimethyl-Verbindung durch De­ stillation isoliert und gereinigt werden kann.

In besonders vorteilhafter Weise wird bei Ausführungs­ formen der Erfindung für die Gewinnung der Tetramethyl-Verbindung der Form Me₄MLi der sogenannte lithiumorganische Weg zugrundegelegt, wobei der Ether chemisch verdrängt wird. Die dabei freiwerdende Wärme läßt sich ohne Schwierigkeit abführen.

Diese Vorgehensweise für die Gewinnung der Tetramethyl- Verbindung als Zwischenprodukt für die Darstellung der gewünschten Trimethyl-Verbindung ist weder aus der o. g. Arbeit von Hoffmann und Weiss zu entnehmen noch mit der bekannten Umsetzung von Indiumchlorid - InCl₃ - mit Me­ thyllithium - MeLi - gemäß der weiter oben angegebenen dritten Reaktionsgleichung vergleichbar. Fällt das Tri­ methylindium im Form eines Etherats Me₃InOEt₂ an, ist eine thermische Etheratspaltung erforderlich. Statt der 1 : 3 Umsetzung wird nach der technischen Lehre der Er­ findung eine 1 : 4 Umsetzung durchgeführt, durch die die chemische Verdrängung des Ethers erfolgt. Das sich bil­ dende M^III-Tetramethylatlithium, das seinerseits am Li­ thiumether koordiniert ist, ermöglicht es, hier den Ether um Größenordnungen leichter zu entfernen als beim M^III-Trimethyl-Etherat. Das gemäß der besonders bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung gewonnene, vom Ether befreite Tetramethylatlithium - (Me₄ M)Li - bildet einen der beiden Ausgangsstoffe für die Her­ stellung der gewünschten, etherfreien M^III-Trimethyl- Verbindung - Me₃M -.

Der andere Ausgangsstoff hierzu hat allgemein die Form MX _z Me_3-z mit X=Cl, Br oder J und z=1, 2 oder insbe­ sondere auch 3, kann also durchaus dasselbe Metall­ trihalogenid der Form MX₃ sein, das auch bei der Methy­ lierung in der ersten Stufe verwendet wird.

Weitere vorteilhafte und zweckmäßige Einzelheiten der Erfindung sind in den Unteransprüchen für das Herstel­ lungsverfahren angegeben. Hierzu gehört insbesondere die Vielfalt möglicher organischer Lösungsmittel, die zum Einsatz kommen können, nämlich für die Methylierungsstufe Ether der Form (C _n H_2n+1)₂O mit n=1 bis 10 und Polyether, einer ausgesprochen variantenreichen Stoff­ gruppe mit Molekulargewichten bis 20 000, von denen bei Ausführungsformen der Erfindung solche mit Molekularge­ wichten von ungefähr 600 verwendbar sind, und deren wichtigste Vertreter sich angeben lassen durch: CH₃O(CH₂CH₂O) _n CH₃ mit n=1 bis etwa 10 oder 15, sowie C₂H₅O(CH₂CH₂O) _n C₂H₅ mit n=1 bis etwa 10 oder 15; aromatische Lösungsmittel wie Benzol - C₆H₆ - oder substituierte Benzole wie Toluol - C₆H₅ CH₃ -, Xylol - C₆H₄(CH₃)₂ -, Mesitylen - C₆H₃(CH₃)₃ -; weiterhin aliphatische Kohlenwasserstoffe der Form C _n H_2n+2 mit n=4 bis 20 sowohl für die Reinigung des Zwischenprodukts als auch für die nachfolgende Umset­ zung.

Als repräsentatives Beispiel für die Ausführung der Er­ findung wird eine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Trimethylindium angegeben:

Alle Arbeiten sind unter strengem Luft- und Feuchtig­ keitsausschluß, z. B. in einer Atmosphäre aus gereinigtem Argon durchzuführen. Die verwendeten Lösungsmittel sol­ len nach herkömmlichen Verfahren von Luft- und Feuchtig­ keitsspuren befreit werden.

22,3 g (=0,122 mol) gründlich von Etherspuren befreites und mit Benzol - C₆H₆ - bzw. Pentan - C₅H₁₂ - gewaschenes und anschließend im Vakuum getrocknetes Indiumtetrame­ thylatlithium - (Me₄In)Li, mit Me=CH₃ - werden in 200 ml Benzol als Lösungsmittel unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser portionsweise mit 9,07 g (=0,04 mol) Indiumtrichlorid - InCl₃ - versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 24 Stunden unter Rück­ fluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der farblose Rückstand fraktioniert destilliert. Nach der Abnahme eines kleinen Vorlaufes erhält man bei Kp₇₆₀=133,5°C als Endprodukt 21,5 g (=82% der Theorie) Trimethylindium (CH₃)₃In.

Dieses Endprodukt eignet sich hervorragend als Quellen­ material zur Herstellung von Halbleitermaterialschichten mittels Gasphasenepitaxie - MOCVD -.

Claims (15)

1. Metallalkyl der Form Me₃M, wobei Me=CH₃ und M=In, Ga oder Al bedeuten, mit hoher Reinheit, gekennzeichnet durch die Ausgangsstoffe, nämlich ein Zwischenprodukt der Form Me₄MLi und eine Metall-Halo­ gen-Verbindung der Form MX _z Me_3-z mit X=Cl, Br oder J und z=1, 2 oder insbesondere 3.

2. Metallalkyl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Metallhalogen-Verbindung der Form MX _z Me_3-z , mit X=Cl, Br oder J und z=1, 2 oder insbesondere 3, und Methyllithium der Form MeLi, mit Me=CH₃, sowie einen Ether der Form Et₂O, mit Et=(C _n H_2n+1) und n=1 bis 10, oder einen Polyether, die durch Methylierung zu einem Etherat der Form (Me₄M)Li(OEt₂)₃ für die Gewinnung des be­ nötigten Zwischenproduktes der Form Me₄MLi führen.

3. Verfahren zur Herstellung eines Metallalkyls der Form Me₃M, wobei Me=CH₃ und M=In, Ga oder Al bedeuten, von höchster Reinheit und mit guter Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine Metallhalogen-Verbindung der Form MX _z Me_3-z , mit X=Cl, Br oder J, mit Methyllithium - MeLi - im Verhältnis 1 : 4 in Ether oder etherähnlichem Lösungsmittel methyliert und aus dem hierdurch ent­ stehenden Etherat (Me₄M)Li(OEt₂)₃ durch chemische Ether­ verdrängung am Metall M ein Zwischenprodukt Me₄MLi gebildet wird, welches in einer zweiten Stufe zusammen mit der Metallhalogen-Verbindung MX _z Me_3-z im Ver­ hältnis 3 : 1 in einem inerten organischen Lösungsmittel reagiert und zum gewünschten, von der im Rückstand verbleibenden Lithiumhalogenverbindung abdestillierbaren Metallalkyl führt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel zur Methylierung ein leicht- bis hoch­ siedender Ether oder Polyether eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Tetramethylat durch Erhitzen im Vakuum auf 100°C in etherfreie Form gebracht und durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel nachgereinigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Metylierungsstufe als Zwischenprodukt entste­ hende Metalltetramethylat unter normaler Atmosphäre ge­ bildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe unter Kühlung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem in der zweiten Stufe entstehenden Reaktionsge­ misch nach Entfernen des Lösungsmittels das Metallalkyl durch fraktionierte Destillation unter Normaldruck in hochreiner Form isoliert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe zur Methylierung ein Ether der Form (C _n H_2n+1)₂O mit n=1 bis 10 oder ein Polyether einge­ setzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Diethylether eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Waschen des Zwischenprodukts mit inertem organischen Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Form C _n H_2n+2 mit n=4 bis 20 eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe zur Umsetzung als inertes organisches Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Form C _n H_2n+2 mit n=4 bis 20 eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel vor seinem Einsatz gründ­ lichst von Feuchtigkeitsresten und Luftspuren befreit wird, beispielsweise durch Kochen über Na/K-Legierung und anschließendes Ausfrieren im Vakuum.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß alle verwendeten Apparaturen vor ihrem Einsatz gesäubert und abgedichtet werden und jeglicher Kontakt des Metallalkyls zu Fremdmaterialien unterbunden wird.

15. Verwendung eines Metallalkyls der Form Me₃M, wobei Me=CH₃ und M=In, Ga oder Al bedeuten, als Quellenma­ terial zur Herstellung von Halbleitermaterialschichten.