DE69723426T2

DE69723426T2 - Tetrakis-pentafluorophenylborate aus pentafluorphenyl-grignardreagenzen

Info

Publication number: DE69723426T2
Application number: DE69723426T
Authority: DE
Inventors: Fredric Askham
Original assignee: Boulder Scientific Co
Current assignee: Boulder Scientific Co
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: AU740905B2; EP0888362B1; AU5449398A; EP0888362A1; DK0888362T3; WO1998022470A1; NZ331274A; DE69723426D1; US6231790B1; EP0888362A4

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Grignard-Reagenzien für die Herstellung von Tetrakis-pentafluorphenylborat-magnesiumhalogeniden und die Umwandlung von solchen Halogeniden in verschiedene Tetrakis- pentafluorphenylsalze, die Boratanionen haben und die in Metallocen-Olefinpolymerisations-Katalysatoren einsetzbar sind.
Hintergrund der Erfindung
Kombinationen eines aktivierenden Kations und eines schwachkoordinativ bindenden Boratanions werden als Komponenten von Metallocen-Olefinpolymerisations-Katalysatoren verwendet. Verfahren zur Herstellung des Boratanionteils solcher Kombinationen sind im Stand der Technik beschrieben; siehe die europäischen Patentanmeldungen Nr. 505,972 und 505,997, die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 63-238057 und die internationale PCT-Anmeldung WO 94/00459.
Grignard-Reaktionen werden herkömmlicherweise in einem Etherlösungsmittel durchgeführt. Das US-Patent 5,473,036 beschreibt die Reaktion eines Fluorphenyl-Grignard mit einem Bortrihalogenid in einem Etherlösungsmittel, um ein Magnesiumhalogenidsalz eines Tetrakis-fluorphenylborats herzustellen. Das Patent konstatiert: "Der Ether wird benötigt, um das Grignard-Reagenz, Fluorphenylmagnesiumbromid, zu solubilisieren" (Spalte 2, 11. 1–2). Das Magnesiumhalogenid wird durch Kationenaustausch in ein anderes Tetrakis-fluorphenylboratsalz umgewandelt, um ein Boratanion bereitzustellen, das in der Metallocenkatalysatorsynthese einsetzbar ist.
GB 944 928 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen, das ein Vermischen von Propylen und einer Katalysatoraufschlämmung, die ein Gemisch aus einer wasserfreien Titanzusammensetzung, einem Grignard-Etherkomplex und einem organischen Lösungsmittel umfasst, wobei das Verhältnis von Ether zu Titan in der Katalysatoraufschlämmung 0,5 bis 3,0 : 1 ist, und Polymerisieren des Propylens durch Halten des Gemisches bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C und Rühren des Gemisches, während der Partialdruck des Propylens über Atmosphärendruck, aber nicht über 400 p.s.i.g. gehalten wird, umfasst.
EP-A-0604961 beschreibt ein Herstellungsverfahren für Tetrakis-(pentafluorphenyl)borat-Derivate, die durch (C₆F₅)₄B_2-nMgXn (n steht für eine ganze Zahl von 0 oder 1 und x steht für ein Halogenatom) dargestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass nur Pentafluorphenyl-magnesiumderivate, die durch (C₆F₅)_2-nMgXn (n steht für eine ganze Zahl von 0 oder 1 und x steht für ein Halogenatom) als Quelle für die Pentafluorphenylgruppe in einem Etherlösungsmittel verwendet werden.
US 5473036 beschreibt die Bildung von reaktionsfähigen Brommagnesium-tetrakis(fluorphenyl)borat-Zwischenprodukten durch Umsetzung von mindestens vier Äquivalenten Fluorphenylmagnesiumbromid mit je einem Äquivalent Bortrifluorid in einem Etherlösungsmittel unter Anwendung einer Wärmemenge, die ausreicht, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu steuern.
Für den technologischen Hintergrund sind auch die Referenzen EP-A-0081666 (Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzylalkohol), US 5362423 (Verfahren zur Herstellung von Pentafluorphenyl-magnesiumderivaten unter Verwendung von Pentafluorbenzol) und US 5420355 (verfahren zur Herstellung eines hochreinen Boratkomplexes von Triarylboran mit alkyliertem oder aryliertem Alkalimetall) von Interesse.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ganz allgemein Lösungen von Grignard-Reagenzien in Lösungsmitteln, die kein Ether sind, insbesondere in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bereit.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Pentafluorphenyl-magnesiumhalogenid mit einem Bortrihalogenid in einem Lösungsmittel, das kein Ether ist, umgesetzt, um ein Tetrakis-pentafluorphenylborat-magnesiumhalogenid herzustellen. Das Magnesiumhalogenid kann dann durch Reaktion mit einem geeigneten Kation, z. B. substituiertem Ammonium-, Trityloder Oniumkation, in eine Verbindung umgewandelt werden, die ein schwach koordinativ bindendes Boratanion und ein aktivierendes Kation umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstofflösungsmittel-Lösung eines Grignard-Reagenzes bereit, umfassend:

(i) Bereitstellen einer ersten Lösung des Grignard-Reagenzes in einem Ether,
(ii) Zugeben eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zur der ersten Lösung unter Bereitstellung einer zweiten Lösung des Grignard-Reagenzes in einem Lösungsmittelgemisch aus dem Ether und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
(iii) Entfernen des Ethers aus der zweiten Lösung der Stufe (ii), wobei eine Lösung des Grignard-Reagenzes in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird, und
(iv) Umsetzen des Grignard-Reagenzes in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Bortrihalogenid unter Herstel lung eines Tetrakis-pentafluorphenylborat-magnesiumhalogenids.

Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung eine Pentafluorphenylmagnesiumbromid- oder -Chlorid-Lösung in einem Lösungsmittel bereit, in der das Lösungsmittel keinen freien Ethylether enthält.
DEFINITIONEN
Ether - eine Verbindung der Formel ROR, Ar-O-Ar oder R-O-Ar, worin R Alkyl ist und Ar Aryl ist.
Nicht-Ether-Lösungsmittel - ein Lösungsmittel, das kein Ether ist.
Isolierte, kristalline Grignard-Reagenzien sind typischerweise Verbindungen, die koordinativ an eine Lewisbase, üblicherweise das Etherlösungsmittel, in dem das Reagenz hergestellt wird, koordinativ angelagert sind. Solche koordinativ angelagerten Ether sind ein integraler Teil des Grignards und fungieren nicht als Lösungsmittel.
Entsprechend fungieren Ether, die koordinativ an Borhalogenid angelagert sind, z. B. BX₃·OEt₂, worin X ein Halogenid ist, nicht als Lösungsmittel in der Methologie der vorliegenden Erfindung. Obgleich solche Bortrihalogenidetherkomplexe in der Laborpraxis der vorliegenden Erfindung als zweckdienliche Materialien verwendbar sind, sind Borhalogenide per se, die verwendet werden, im Handel verfügbar.
Nicht-störendes Lösungsmittel – ein Lösungsmittel, das die Reaktion zwischen einem Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz, z. B. Pentafluorphenyl-magnesiumchlorid oder -bromid, und einem Bortrihalogenid nicht stört.
Grignard-Reagenz – irgendeine auf dem Fachgebiet bekannte Verbindung, die als Grignard-Reagenz wirkt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben Grignard-Reagenzien die Formel RMgX (ausschließlich einer koordinativ angelagerten Lewisbase, z. B. ein Ether), worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, und R ein geradkettiger oder verzweigter azyklischer oder zyklischer Kohlenwasserstoff mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, die inter alia mit einem Halogen substituiert sein kann, ist. Typische aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen die Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexyl-Gruppe. Typische aromatische Gruppen umfassen Phenyl-, Tolyl-, Xylenyl-Gruppen, die durch Halogen oder in anderer Weise substituiert sein können.
Bevorzugte Grignard-Reagenzien für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Fluorphenyl-, insbesondere Pentafluorphenyl-magnesiumhalogenide. Ein besonders bevorzugtes Grignard-Reagenz ist Pentafluorphenyl-magnesiumbromid.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert Lösungen von Grignard-Reagenzien in Nicht-Ether-Lösungsmitteln. Es wird eine erste Lösung des Grignards in einem Ether, üblicherweise Ethylether, hergestellt. Ein Nicht-Ether-Lösungsmittel, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wird dann zugesetzt und der Ether wird entfernt, wodurch eine zweite Lösung des Grignard-Reagenz im Kohlenwasserstofflösungsmittel bereitgestellt wird, welches mit einem Bortrihalogenid unter Herstellung eines Tetrakis-penatfluorphenylborat-magnesiumhalogenids umgesetzt wird.
Die Verhältnismengen des Ether- und Nicht-Ether-Lösungsmittels werden so gewählt, dass das Grignard-Reagenz nicht nur in dem gemischten Lösungsmittel, sondern auch in dem Nicht-Ether-Lösungsmittel, nachdem die Etherkomponente des gemischten Lösungsmittels entfernt ist, in Lösung gehalten wird. Im Allgemeinen können sowohl die Ether- wie auch die Nicht-Ether-Komponente 30 bis 70 Vol.-% des Anfangslösungsmittelgemisches ausmachen.
Die Etherkomponente des Lösungsmittelgemisches kann die Formel R-O-R' haben, worin R und R' gleich oder unterschiedlich sind und Alkylgruppen mit zwei bis fünf oder mehr Kohlenstoffatomen sind. Diethylether ist bevorzugt. Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl- und Diisobutylether-Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
Die nicht wechselwirkende (bzw. nicht störende) Nicht-Ether-Lösungsmittelkomponente ist vorzugsweise ein azyklischer oder zyklischer, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit sechs bis neun Kohlenstoffatomen. Typische Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Normal-Pentan oder Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung des Grignard-Reagenzes (C₆F₅) MgX, worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, ist, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Toluol, bereit.
Nach dieser Ausführungsform wird eine Lösung von Pentafluorphenyl-magnesiumhalogenid in einem Lösungsmittelgemisch, das einen Ether und ein nicht störendes Nicht-Ether-Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, umfasst, bereitgestellt. Die Etherkomponente des Lösungsmittelgemi sches wird dann entfernt, um eine Lösung von Pentafluormagnesiumhalogenid-Grignard in dem Nicht-Ether-Lösungsmittel bereitzustellen. Das Grignard-Reagenz wird dann mit einem Bortrihalogenid umgesetzt, um ein Tetrakis-pentafluorphenylborat-magnesiumhalogenid in Lösung in dem Nicht-Ether-Lösungsmittel herzustellen.
Typischerweise wird eine Ethyletherlösung von Pentafluorphenylmagnesiumbromid-Grignard-Reagenz, 0,5 bis 2,0 molar, in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet. Das nicht störende Nicht-Ether-Lösungsmittel wird mit der Lösung des Grignard-Reagenzes in einer Menge kombiniert, die ausreicht, um das Pentafluorphenylborat-magnesiumhalogenid, das in den nachfolgenden Stufen produziert wird, in Lösung zu halten.
Vorzugsweise wird die Etherkomponente des ursprünglichen Lösungsmittelgemischs im Vakuum, z. B. bei etwa 30 Torr, bis die Topftemperatur von 20°C auf 40°C, vorzugsweise 30°C steigt, entfernt. Die Etherentfernung liefert eine Nicht-Ether-Lösung des Grignard-Reagenzes. Bortrihalogenid, das zu Laborzwecken in Form eines Etherkomplexes vorliegen kann, z. B. BF₃·OEt₂, wird vorzugsweise durch Injektion der Nicht-Ether-Lösung des Grignard-Reagenzes zugesetzt. Typischerweise tritt eine spontane Temperaturerhöhung auf etwa 40°C bis 60°C auf, wonach äußere Wärme angewendet wird und eine Reaktionstemperatur von 50°C bis 100°C, vorzugsweise von 85°C bis 90°C, entwickelt wird und über einen Zeitraum, der geeignet ist, um die Produktion des gewünschten Tetrakis-pentafluorphenylborat-magnesiumhalogenids im Wesentlichen zu vervollständigen, üblicherweise 1 bis 4 Stunden, aufrecht gehalten wird. In einer typischen Reaktion kann dieses Halogenid mehr als 95% der fluorhaltigen Reaktionsprodukte ausmachen.
Das Tetrakisborat-Reaktionsprodukt kann ggf. isoliert werden und mit einem Salz, z. B. Chlorid, das ein geeignetes Kation wie z. B. Ammonium, Trityl oder Onium, enthält, umgesetzt werden, wodurch durch Kationenaustausch eine Verbindung erhalten wird, die ein schwach koordinativ anlagerndes Borat und ein aktivierendes Kation umfasst und die zur Herstellung von Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysatoren nützlich ist. Repräsentative Ammoniumsalze enthalten als Kationenteil R₃NH⁺, worin R Phenyl (Ph) sein kann, das entweder unsubstituiert oder substituiert (z. B. mit solchen Alkylgruppen wie Niedrigalkyl, nämlich Ethyl und/oder Methyl) sein kann. Beispiele für solche Ammoniumsalze sind Triethylammoniumchlorid und Phenyldimethylammoniumchlorid. Die entsprechenden Tritylsalze haben ein Kation der Formel PH₃C⁺, wohingegen die Oniumsalze ein Kation der Formel PH₂I⁺ enthalten können.
Der Weg zur Bildung der Ammonium- und Onium-enthaltenden Produkte beinhaltet die Reaktion des Zwischenprodukts in Wasser mit dem ausgewählten Salz, um die gewünschte Kambination aus schwach koordinativ anlagerndem Bor-enthaltenden Anion und aktivierendem Kation auszufällen. Der Weg zur Bildung der Trityl-enthaltenden Produkte verwendet ein Kohlenwasserstofflösungsmittelmedium (z. B. Toluol), in dem das Nebenprodukt salzunlöslich ist, das Borat Anion-Kation-unlöslich ist.
Beispiel I
Pentafluorphenyl-magnesiumbromid (250 ml, 1,025 M in Et₂O) und trockenes, von Sauerstoff befreites Toluol (500 ml) wurden in einem 1 l-Kolben, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, kombiniert. Diethylether wurde unter Vakuum (ungefähr 30 Torr) entfernt, bis die Topftemperatur auf 32°C gestiegen war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 3 ml der Lösung mit einer Spritze entnommen und durch Zusatz zu 30%igen wässriger HCl mit 0°C in einem geschlossenen Teströhrchen, um sicherzustellen, dass keine flüchtigen Materialien verloren gingen, hydrolysiert.
Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigte ein etwa 1 : 3-Verhältnis für Et₂O : C₆F₅H, was ein 1 : 3-Verhältnis für Et₂O : C₆F₅MgBr in Lösung vor der Hydrolyse anzeigt.
Das Lösungsmittelabstreifen wurde fortgesetzt, bis weitere 100 ml Toluol entfernt worden waren. Ein weiteres 3 ml-Aliquot wurde hydrolisiert und wie oben durch Gaschromatographie mit demselben Resultat (1 : 3 für Et₂O : C₆F₅H) analysiert. Diese Resultate zeigen, dass zu diesem Zeitpunkt kein freies Et₂O in der Lösung zurückblieb (d. h. Et₂O ist nicht länger Komponente des Lösungsmittelsystems). Das gesamte Et₂O ist fest an das Magnesium des Grignard-Reagenzes gebunden.
BF₃·OEt₂ (7,0 ml) wurde dann injiziert, was eine spontane Temperaturerhöhung auf 50°C bewirkte. Es wurde Wärme von außen angewendet und die Reaktionstemperatur wurde für eine Zeit, die ausreichend war, um die Reaktion zum Ende zu treiben, bei 85 bis 90°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Aliguot entnommen und durch ¹⁹F-NMR analysiert. Dies zeigte, dass Tetrakis-pentafluorphenylborat-magnesiumbromid mehr als 95% der Fluor-enthaltenden Produkte ausmachte.
Dieses Magnesiumsalz kann, ggf. nach Isolierung, in bekannter Weise durch Kationenaustausch umgesetzt werden, um so eine Verbindung mit einem Anion zu erhalten, das in einem Metallocenkatalysator einsetzbar ist. Die Verwendung von Pentafluorphenyl-magnesiumchlorid führt zu einem ähnlichen Resultat.
Beispiel II
Beispiel I wird wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, das Pentafluorphenylborat-magnesiumbromid zu einem vorher gebildeten Gemisch von Ethylether und Toluol, das etwa 30% bis 70% Toluol enthält, gegeben wird.
Beispiel III
Beispiel I wird wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, dass Methylcyclohexan für Toluol eingesetzt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstofflösungsmittel-Lösung eines Grignard-Reagenzes, umfassend: (i) Bereitstellen einer ersten Lösung des Grignard-Reagenzes in einem Ether, (ii) Zugeben eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zu der ersten Lösung unter Bereitstellung einer zweiten Lösung des Grignard-Reagenzes in einem Lösungsmittelgemisch aus dem Ether und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, (iii) Entfernen des Ethers aus der zweiten Lösung der Stufe (ii), wobei eine Lösung des Grignard-Reagenzes in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird und (iv) Umsetzen des Grignard-Reagenzes in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Bortrihalogenid unter Herstellung eines Tetrakis-pentafluorphenylboratmagnesiumhalogenids.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein zyklischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel Normal-Pentan oder Isopentan, Hexan, Heptan oder Octan oder Benzol, Toluol oder Xylol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das Kohlenwasserstofflösungsmittel in Stufe (ii) in einer Menge zugesetzt wird, die ein gemischtes Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoff und Ether liefert, das 30 Volumenprozent bis 70 Volumenprozent des Kohlenwasserstofflösungsmittels und entsprechend 70 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Etherlösungsmittels enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Grignard-Reagenz ein Pentafluorphenyl-magnesiumbromid oder -chlorid ist, der in Stufe (i) verwendete Ether Diethylether ist und das in Stufe (ii) zugesetzte Kohlenwasserstofflösungsmittel Methylcyclohexan oder Toluol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Grignard-Reagenz in Stufe (i) C₆F₅ MgBr oder C₆F₅ MgCl in Ethylether ist, das Kohlenwasserstofflösungsmittel in Stufe (ii) Toluol ist, so dass nach Stufe (iii) eine Lösung von C₆F₅ MgBr oder C₆F₅ MgCl in Toluol gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, das außerdem Isolieren des C₆F₅ MgBr oder C₆F₅ MgCl aus der dritten Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei BF₃ mit dem C₆F₅ MgBr oder C₆F₅ MgCl in der dritten Lösung umgesetzt wird, um Tetrakis-(C₆F₅)B MgBr oder Tetrakis (C₆F₅)B MgCl herzustellen, und das Tetrakis- (C₆F₅)B MgBr oder Tetrakis-(C₆F₅)B MgCl einer Kationenaustauscherreaktion unterworfen wird, um ein anderes Tetrakis-pentafluorphenylboratsalz zu bilden, das ein Anion hat, das als Metallocen-Polymerisationskatalysatorkomponente verwendbar ist.
Pentafluorphenylmagnesiumbromid- oder -Chlorid-Lösung in einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel keinen freien Ethylether enthält.
Pentafluorphenylmagnesiumbromid- oder -chlorid-Lösung nach Anspruch 9, wobei die Lösung eine Toluollösung ist.