JPH03123792A - モノアルキルアルシン及びジアルキルアルシンの高度精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モノ及びジアルキルアルシンを非常に高い純
度まで精製し、それによって精製アルキルアルシンが非
常に高純度のモノ及びジアルキルアルシンを必要とする
化学気相成長（ＣＶＤ）法又は他の方法に適するものに
なる方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕Ｉ−Ｖ
化合物であるヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）は、重要な特定
の光学及び電子工学用途を有する材料である。現在Ｇａ
Ａｓ膜は、化学気相成長法によりヒ素を含有する化合物
及びガリウム匂■する化合物の分解から作られている。

ガリウムーヒ素膜を形成するためによく用いられるヒ素
含有化合物は、アルシンＡｓＨ３である。ＡｓＨ，は極
めて有毒であって、ＡｓＨ３の空気中でのＴＬＶは０．
　Ｏ５ｐｐｍである。更に、それは気体であり、この化
合物の沸点は−６２，５℃である。それゆえに、それは
極めて用心して取扱わなくてはならない。ＡｓＨｏによ
り引き起こされる危険は、米国において検討される法規
がその工業的使用を禁止するような性質のものである。

アルシンよりも危険が少なく、それを使ってヒ素含有膜
を堆積させることができる、極めて望ましく且つ絶対的
に不可欠になるかもしれない物質が見いだされれば、ア
ルシンの使用は禁止されるべきである。

アルシン自体にとって替る可能性のあるものは、有機ア
ルシンである。モノ及びジアルキルアルシンは有毒では
あるが、それらはアルシンよりも毒性が少ない。重要な
ことには、それらは室温で一般に液体又は固体であって
、アルシンよりも取扱いがはるかに安全になる。ジエチ
ルアルシンＥｔ、ＡｓＨもｔ−ブチルアルシンｔ−Ｂｕ
ＡｓＨ，も、代替ヒ素源としである程度首尾よく使用さ
れている。

ジエチルアルシンは室温で液体であり、その沸点は１０
５℃である。モノｔ−ブチルアルシンも６５〜６７℃の
沸点を有する液体である。そのほかのアルキルアルシン
は、化学気相成長法の条件に合致する温度及び圧力の組
み合わせにおいて蒸発することのできる十分に低い沸点
又は昇華点を有する。

モノ及びジアルキルアルシンをＣＶＤ法又は他の成長法
のために利用するのを妨げているのは、そのような化合
物をとりわけケイ素含有化合物、亜鉛含有化合物及びゲ
ルマニウム含有化合物の量に関して精製するのが困難で
ある点である。現在利用可能な合成技術及び精製方法を
使用すれば、モノ及びジアルキルアルシンは最善の状態
で約２００〜３００ｐｐｍはどの低いケイ素レベルを一
般的に達成することができる。電子工学用に有用なＧａ
Ａｓ膜を製造するためには、ケイ素レベルが５　ｐｐｍ
未満、好ましくはｌｐｐｍ未満のヒ素含有化合物を使用
しなくてはならない。微量のケイ素はＧａＡｓ膜の光学
的及び電子工学的性質をひどく損なうことが知られてい
る。発明者らは、例えば、３フイート（約０．９ｍ）の
ステンレス鋼の充填塔でのジエチルアルシンの分別蒸留
はこの化合物からケイ素不純物を取除くのには不十分で
ある、ということを見いだした。

モノ及びジアルキルアルシンを高度に精製する方法、詳
しく言えば第−及び第二アルシンから全ての微量のケイ
素、亜鉛及びゲルマニウム不純物を実質的に除去する方
法を提供することが、本発明の一般的な目的である。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明の方
法によれば、モノアルキルアルシン又はジアルキルアル
シンをアルカリ金属か又はアルカリ金属ヒドロカルビル
のいずれかと反応させ、それによりアル中ルヒ化アルカ
リ金属化合物を生成させる。アルカリ金属モノ又はジア
ルキルヒ化物は固体である。金属不純物は、適当な溶剤
で洗浄し及び／又は真空中で乾燥させて固体のヒ化アル
カリ金属化合物から除去される。次いで、プロトン供与
化合物例えば酸もしくはアルコール又は水さえも使用し
て、モノ又はジアルキルアルシンを再生することができ
る。

次に、好ましい態様を詳しく説明する。

本発明の精製方法は、液体のアルキルアルシンと、共存
するケイ素、亜鉛、ゲルマニウム及び他の不純物を容易
に取除くことのできる固体化合物を生成する試薬との反
応に基礎をおき、これらの不純物を上記の固体化合物か
ら取除き、次いでアルキルアルシンを再生する。

本発明の方法によれば、モノアルキルアルシン又はジア
ルキルアルシンを金属リチウムのようなアルカリ金属か
あるいはブチルリチウムのようなアルカリ金属ヒドロカ
ルビルと反応させ、それによりアルカリ金属アルキルヒ
化物を生成する。金属質不純物は、アルカリ金属あるい
はアルカリ金属ヒドロカルビルとは一般に非反応性であ
る。液体のアルキルアルシンはこれらの金属不純物に関
して精製するのが困難であるのに対して、固体のアルカ
リ金属アルキルヒ化物は金属質不純物から比較的容易に
分離できる。そのような方法には、必要とされる純度の
程度に応じて、有機溶剤での洗浄、有機溶剤中での再結
晶、真空中での長期間の乾燥、及びこれらの方法の組み
合わせ、が含められる。固体のアルカリ金属アルキルヒ
化物の精製に続いて、これらの化合物をプロトン供与化
合物例えば酸、アルコール又は水を使ってアルキルアル
シンに再転化する。この再転化工程の副生物は、アルキ
ルアルシンから容易に分離することができるアルカリ金
属の塩、アルコキシド又は水酸化物である。

この発明の目的上、第−及び第二アルキルアルシンはそ
れぞれ式ＲＡｓＨ２及びＲ２ＡＳＨを有し、これらの式
中のＲは、おのおの１〜５個の炭素原子を有する同一の
又は異なるアルキル成分である。Ｒは直鎖又は枝分れし
た鎖のものでよい。化学気相成長法にとって現在量も有
効であると考えられるアルキルアルシンは、ジエチルア
ルシンεｔ、ＡｓＨとモノｔ−ブチルアルシンｔ−１３
ｕＡｓＨ２である。ジメチルアルシンＭｅ２ＡｓＨ及び
モノエチルアルシンＥｔＡｓＨ２は別の有効な化合物で
あるけれども、それらの低い沸点は危゛険の可能性を増
加させるかもしれない。

一金属の形であるいはアルカリ金属ヒドロカルビルとし
て用いられる、ここではＭと表記されるアルカリ金属は
、周期表のＩＡ族の金属のいずれかであるが、息子量が
小さい方の金属すなわちＬｌ。

Ｎａ及びＫが一般的に使用されよう。ここではＭＲ’と
して示されるアルキル金属ヒドロカルビルにおいて、ヒ
ドロカルビル（Ｒ′）原子団はここでは、ＩＡ族金属と
共に有機金属化合物を形成する任意の有機基として幅広
く定義される。好ましいヒドロカルピル種はアルキル基
、殊に低級アルキル基（１〜４個の炭素原子を有するも
のと定義される）である。具体的に言うと、メチノペエ
チル、プロピル及びブチル成分の全ての異性体が考えら
れるヒドロカルピル種である。そのほかの典型的ヒドロ
カルビル成分は、飽和又は不飽和の、好ましくは約５個
から約１２個までの炭素原子を有する、シクロアルキル
基、最も好ましくはシクロペンタジェニル基であり、ま
たアリール基、好ましくはフェニル基又は１もしくは２
以上の低級アルキル成分で置換されたフェニル基であり
、また窒素、酸素又は他のへテロ原子により置換された
上記のもののいずれかである。好ましくは、Ｒ′はＨＲ
’が気体か又は低沸点の液体であって、それによりＨＲ
’がこの工程でアルキル成分物からたやすく除去される
ように選択される。

アルキルアルシンとアルカリ金属との反応（（１）及び
（２））並びにアルキルアルシンとアルカリ金属ヒドロ
カルビルとの反応（（３）及び（４））は、次のとおり
である。

２Ｒ，ＡｓＨ＋２Ｍ　−２Ｒ２ＡＳＭ＋Ｈ２（１）ＲＡ
ＳＨ２＋２Ｍ−ＲＡｓＭｚ　＋８２　　　　　　　（２
）Ｒ２ＡＳＨ＋　Ｒ’　Ｍ　　−Ｉ　Ｒ，ＡｓＭ＋　Ｒ
’　Ｈ（３）ＲＡＳＨ２＋２Ｒ’　Ｍ　　−４ＲＡＳＭ
２　＋２Ｒ’　Ｈ（４）重要なことには、ジアルキルア
ルシンは室温において一般に液体であるのに、アルカリ
土属アルキルヒ化物（Ｒ，Ａｓｉ、ｌ・ＲＡＳＭ２）化
合物は室温において一般に固体である。更に、ケイ素及
びそのほかの金属不純物はアルカリ金属あるいはアルカ
リ金属ヒドロカルビルとは一般に非反応性であり、そし
てＲ２Ａｓｉ。１及びＲＡｓＭｚ化合物は様々な方法に
よりケイ素不純物からたやすく分離できる。万一、ケイ
素種がアルカリ金属又はアルカリ金属ヒドロカルビルと
反応して不揮発性の固体を生成する場合には、その次の
再生工程が分離を行う。

反応（１）〜（４）は、プロトン源のない有機溶媒（例
えば水やアルコール類は容認できない）中で実行される
。溶媒系は、アルキルアルシンを溶解すべきであり、そ
して反応（３）及び（４）においては好ましくはアルカ
リ金属ヒドロカルビルを溶解する。一つの適当な溶媒系
は、アルキルアルシン並びに反応（３）及び（４）のア
ルカリ金属ヒドロカルビルが共通に可溶性であるエーテ
ル／ヘキサンである。反応（１）及び（２）については
、アルキルアルシンの溶液をアルカリ金属と接触させる
。

ＲＡｓＭ、及びＲ，ＡｓＭ化合物は、溶液から沈殿させ
てもよく、あるいは溶媒を蒸発させて溶液から得てもよ
い。生成物Ｒ’　Ｈは、室温で気体であるか、あるいは
加熱によりＲＡｓＭ、又はＲ，ＡｓＭから取除くのに十
分なだけ高い蒸気圧を有する。ＲＡｓＭ２又はＲ，Ａｓ
Ｍの固体は、有機溶剤で洗浄することによって、とりわ
けケイ素不純物に関して、部分的に精製して差支えない
。有機溶剤中での再結晶は、アルカリ金属アルキルアル
シンの不純物を減少させるもう一つの方法である。

ＲＡｓＭ２及びＲ，ＡＳＭ化合物からケイ素、亜鉛及び
ゲルマニウム不純物を除去するために最も重要と考えら
れる工程は、これらの不純物の蒸発である。

ケイ素、亜鉛及びゲルマニウム不純物は、ＲＡ　ｓ　Ｍ
　２及びＲ２八へＭ化合物と比べて相対的に高い蒸気圧
を有する傾向があり、従って、これらの化合物を適当な
期間加熱し及び／又は真空にさらすことによって精製を
果すことができる。ケイ素、亜鉛及びゲルマニウム不純
物を除去してケイ素、亜鉛及びゲルマニウムのレベルを
５　ｐＩ）ｍ未満にするのには、ＲＡｓＭ２又はＲ２Ａ
ｓＭ化合物に熱及び／又は真空を適用することが必要で
ある。除去される不純物の量は、温度と真空度と時間と
の組み合わせに依存する。実用的な速度又は不純物除去
を達成するためには、少なくとも約２Ｑｔｏｒｒの真空
を適用すべきであり、そしてもっと高い真空度、例えば
０゜０１ｔｏｒｒの如き真空度がより好ましい、と思わ
れる。十分に高い真空度が適用されるならば周囲温度で
不純物の除去を達成することができるが、穏やかな加熱
、例えば４０℃まで及びそれ以上までの加熱は不純物の
除去速度を速める。しかしながら、温度がＲＡｓＭ、又
はＲ２Ａ　ｓ　Ｍ化合物が分解する温度に達しないよう
に注意しなくてはならず、不純物を除去するだめの温度
は約７０℃よりも低（維持されるのが好ましい。

複数の精製方法の組み合わせ、例えば有機溶剤で洗浄す
ることと続いて真空にさらすことの組み合わせが、所望
の純度を達成するために典型的に利用される。

次に、下式の反応（５）及び（６）に従ってＲＡＳＭ２
又はＲ２ＡｓＭ化合物をプロトン供与体と反応させるこ
とによって、アルキルアルシンが再生される。

ＲＡＳＭ２＋２１（”　　　−＋ＲＡＳ）Ｉ２＋２Ｍ”
　　　　　　　　　　　’（５）Ｒ，ＡｓＲ４＋　　Ｈ
“　　−−Ｉ　　Ｒ２ＡｓＨ＋　　Ｍ”　　　　　　　
　　　　（６）プロトン供与体は、そのプロトン供与体
がアルキルアルシンから分離可能であり且つそれを汚染
しないということを条件に、事実上、プロトンを供給す
るどのような化合物でもよい。適当な代表的な酸の例に
は、ハロゲン化水素酸（ＨＸなる式で表され、この式の
Ｘはハロゲンである）、スルホン酸、及び種々の有機酸
例えば酢酸の如きもの、が含まれる。もっと弱いプロト
ン供与体、例えば水やアルコール類でも、反応（５）及
び（６）に効果がある。典型的には、アルキルヒ化化合
物を有機溶媒例えばエーテルに溶解又は懸濁させ、そし
てその溶媒中で予め決められた量のプロトン供与体に、
例えばその溶媒を通してＨＣＩをバブリングさせ又は水
もしくはアルコールを添加することによってさらす。好
ましくは、選択されるプロトン供与体はアルキルアルシ
ンから容易に分離可能である。例えばＨＣｌは、アルキ
ルアルシンを含有している溶液から即座に沈殿するＭＣ
βを生成する。

式ＨＸを有する他のいずれのハロゲン化水素酸く式中の
Ｘはハロゲンである）も、同様にこの目的のために使用
することができる。溶媒及び揮発性のアルキルアルシン
は真空雰囲気中に移されて固体の残留物を残す。次いで
溶媒を除去して純粋なアルキルアルシンが得られる。ア
ルコール又は水を使用することは、それらが不揮発性の
Ｌｉ０）１　。

ＬｉＯＲ及び３ｉ−０−３ｉ種を生成するので、再生に
とってより好ましい。アルコールや水のような酸素を含
有している水素供与化合物は、不揮発性のケイ素不純物
を取除くのを助けることが分っている。こうして、ケイ
素化合物を除去するための別の工程が紹介される。

本発明の方法は、ＲＡｓＭ２及びＲ，ＡｓＭ化合物を精
製してケイ素、ゲルマニウム及び亜鉛のレベルをおのお
の約５　ｐｐｍ未満にする。これらの化合物をこのレベ
ルまで精製することは、先進的な光学及び電子工学用途
に適した膜又は層を形成するのに有効なＣＶＤ法の如き
方法においてこれらの化合物を有用にする。

〔実施例〕

次に、具体的な例により本発明を一層詳しく説明する。

例　　１ 実験操作は不活性雰囲気中で行った。１９８ｇ（１，４
７％　／ｌ／）のＢｔｚＡｓＨ（ＩＣＰの分析結果はＳ
ｉが２００ｐｐｍ　ＳＺｎが２　ｐｐｍ）を、添加漏斗
とドライアイス凝縮器を取付けた３ｐの三つロフラスコ
に入れた。

この反応フラスコに１．５のｎ−ペンタンを加えた。

７００　ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２，２Ｍへキサン溶液）
を３００ｄのペンタンで希釈し、添加漏斗に入れた。１
Ｅｔ２ＡｓＨの溶液に一７８℃でかき混ぜながらｎ　−
Ｂｕいを一滴ずつ加えた。添加を４時間で完了し、そし
てこの混合物を一晩放置した。わずかに灰色がかった白
色のふわふわした沈殿物がフラスコ内に認められた。真
空中で溶媒を除去し、その結果得られた褐色の固形物を
真空中５０〜７０℃で５時間乾燥させた。

この化合物すなわちＬｉＡｓｔＥｔ２は空気に極端に敏
感であって、空気の存在下では発熱反応が起こる。

二番目の再生工程では、１１０．０ｇ　（０，７８モル
）のＥｔ、Ａｓ１ｉを脱気したペンタン６００ｍ１に懸
濁させた。これに３５−のメタノールを一滴ずつ加えた
。

反応は室温（２５℃）で行われた。発熱反応が起こり、
そして添加速度を調節して穏やかな還流を維持した。反
応混合物を一晩かき混ぜた。揮発性の内容物をフラスコ
からフラスコへの（ｆ　１ａｓｋ−ｔｏ−ｆｌａｓｋ）
技術により真空雰囲気中へ移して、反応フラスコ内にＬ
ｉＯＭｅの灰色がかった固形残留物を残した。留出物か
ら過剰のペンタン及びメタノールを分別蒸留により除去
した。最終の化合物Ｅｔ２Ａｓ）ｌをＮＭＲデータによ
り同定し、そしてＩＣＰを行って、微量の金属の分析値
が次の如く得られた。

Ｓｉ　　　　　＜５ｐｐｍ Ｚｎ　　　　　＜２ｐｐｍ Ｇｅ　　　　　＜５ｐｐｍ 例２ ８、９　ｇ　（０，０６６モル）のジエチルアルシンを
、２５０ｒｎｌの三つロフラスコ内の約４０−のジエチ
ルエーテルに溶解させた。ｎ−ＢｕＬｉの１．５Ｍヘキ
サン溶液４５ｍｉ’（０．　０６７モル）を添加漏斗に
入れ、−７０℃に冷却した。反応フラスコを一７０℃ま
で冷し、そしてこれにｎ−ＢｕＬｉを一滴ずつかき混ぜ
ながら加えた。最初の液滴によって即座に沈殿が起こり
、溶媒のうちの一つ（ヘキサン）に［Ｅｔ２Ａｓｌｉが
不溶性であることを示した。添加後、全ての揮発分を真
空中で凝縮除去して、固形のわずかに灰色がかった白色
の残留物が得られた。この残留物をヘキサンで洗浄し、
室温で真空下に乾燥させた。

この残留物はＥｔ，ＡｓＬｉとして分析された。（分析
値は、炭素が３３．３％（計算値３４．３％）、水素が
７、１３％（計算値が７．１５％）であった。）上で得
られたジエチルヒ化リチウムＥｔ２Ａｓｌｉを真空中で
５０〜７０℃において６時間加熱する。８，ＯｇのＢｔ
２ＡｓＬｉを、ドライアイス凝縮器及びガス人口系を取
付けた三つ口の５００ｄフラスコ内の１００−のヘキサ
ンに懸濁させる。この懸濁液を−１５〜−２０℃に冷却
し、そしてこれを通して既知量の乾ｉＨｃ　ｐをバブリ
ングさせる。白色の塩化リチウムを急速に生成しながら
反応が起こる。反応フラスコの揮発性成分を真空中で凝
縮させて受は器のフラスコへ移す。過剰のヘキサンを蒸
留除去して純粋なＥｔ２ＡｓＨを残す。この最終生成物
を’ＨＮＭＲスペクトルで同定し、またＩＣＰにより分
析する。ケイ素、亜鉛及びゲルマニウム不純物の減少が
認められる。

本発明は一定の好ましい態様に関して説明されてはいる
が、本発明の範囲から逸脱することなしに当業者には自
明の改変を行なうことができよう。

本発明の種々の特徴は、特許請求の範囲に示されている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノ又はジアルキルアルシンをアルカリ金属かある
   いはアルカリ金属ヒドロカルビルのどちらかと反応させ
   てアルカリ金属のモノ又はジアルキルヒ化物を生成させ
   、加熱及び／又は真空を利用してケイ素、亜鉛、ゲルマ
   ニウム不純物又は他の金属質不純物を蒸発させることに
   より上記のアルカリ金属モノ又はジアルキルヒ化物から
   該不純物を除去し、そして上記のアルカリ金属アルキル
   ヒ化物をプロトン供与体と反応させてモノ又はジアルキ
   ルアルシンを再生することを含んでなる、モノ又はジア
   ルキルアルシンを高度に精製するための方法。 ２、前記アルキルアルシンが最初にアルカリ金属ヒドロ
   カルビルと反応させられる、請求項１記載の方法。 ３、前記アルキルアルシンが、該アルキルアルシンと前
   記アルカリ金属ヒドロカルビルとが共通して可溶性であ
   る溶媒系において該アルカリ金属ヒドロカルビルと反応
   させられる、請求項２記載の方法。 ４、前記アルキルアルシンがアルカリ金属と反応させら
   れる、請求項１記載の方法。 ５、前記アルカリ金属又は前記アルカリ金属ヒドロカル
   ビルのアルカリ金属がリチウム、カリウム、ナトリウム
   及びそれらの混合物からなる群よれ選択される、請求項
   １記載の方法。 ６、前記アルキルアルシンが、前記アルカリ金属アルキ
   ルヒ化物を溶媒に溶解させそしてその中で当該アルキル
   ヒ素アルカリ金属化合物をプロトン供与体にさらすこと
   により再生される、請求項１記載の方法。 ７、前記アルキルアルシンが、前記アルカリ金属アルキ
   ルヒ化物を溶媒に溶解させそしてそれを通して式ＨＸを
   有するガス（式中のＸはハロゲンである）をバブリング
   させることにより再生される、請求項６記載の方法。 ８、前記プロトン供与体が酸素含有化合物である、請求
   項１記載の方法。 ９、約５ｐｐｍ未満のケイ素、約５ｐｐｍ未満の亜鉛及
   び約５ｐｐｍ未満のゲルマニウムを含有している精製さ
   れたモノアルキルアルシン又はジアルキルアルシン。