KR930007997B1 - 고순도의 모노알킬아르신 및 디알킬아르신의 화학적 제조방법 및 정제된 모노- 및 디-알킬아르신 - Google Patents
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본 발명은 고순도로 모노- 및 디-알킬아르신을 정제하는 방법에 관한 것으로, 정제된 알킬아르신은 고순도의 모노- 및 디-알킬아르신을 필요로 하는 화학증기 증착(CVD) 또는 기타 공정에 적합하다.
비소화 칼륨(GaAs), 즉 Ⅲ-Ⅴ 화합물은 중요한 특정광학 및 전자용도를 지닌 물질이다. GaAs필름은 화학증기 증착에 의해 비소-함유 화합물 및 갈륨-함유 화합물의 분해로부터 형성된다. 비소화 갈륨 필름 형성에 주로 사용되는 비소-함유 화합물은 아르신(AsH3)이다. AsH3대기중의 TLV가 0.05ppm일때 AsH3는 크게 독성을 갖는다. 더욱이, 아르신은 -62.5℃의 비점을 지니는 가스상 화합물이다. 따라서, 취급시 극단적인 주의를 요한다. AsH3에 의해 나타나는 해악 때문에 미합중국에서 산업적으로 사용할 때 신중한 규정을 두고 있다. 비소-함유 필름을 증착하는데 사용하기 위해 아르신보다 덜 해로운 물질을 찾는 것이 크게 바람직하고, 아르신의 사용을 금할 필요가 있다.
아르신 그 자체에 대한 대용품이 유기 아르신이다. 모노- 및 디-알킬아르신이 비록 독성을 갖는다 할지라도 그것은 아르신보다 적은 독성이 있다. 일반적으로 상기 물질이 실온에서 액체 또는 고체이므로 아르신보다 훨씬 취급이 안전하다. 디에틸아르신(Et2AsH) 및 모노3차부틸 아르신(t-BuAsH2)가 또 다른 비소원으로서 사용되는데 이것은 약간의 만족도를 갖는다. 디에틸아르신은 실온에서 액체이며 105℃의 비점을 갖는다. 모노 t-부틸아르신도 또한 액체로서 65-67℃의 비점을 갖는다. 기타 알킬아르신이 충분히 낮은 비점 또는 승화점을 지니어 화학증기 증착에 부합되는 온도 및 압력에서 증기화될 수 있다.
모노- 및 디-알킬아르신을 CVD 또는 기타 증착공정에 사용할때의 어려움은 상기 화합물의 정제, 특히 실리콘-, 아연- 및 게르마늄-함유 화합물을 정제하는데 있다. 현재 이용할 수 있는 합성기술 및 정제 방법을 사용하여 약 200 내지 300ppm정도의 실리콘을 함유하도록 모노- 및 디알킬아르신을 만들수 있다. 전자 목적에 유용한 GaAs필름을 제조하기 위해서는 5ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하의 실리콘을 지닌 비소-함유 화합물을 사용해야만 한다. 미량의 실리콘이라도 GaAs필름의 광학 및 전기적 품질에는 상당한 나쁜 영향을 준다는 것이 알려져 있다. 예를들면, 3피이트의 스테인레스 스틸팩화 칼럼중에서 디에틸 아르신을 부분 증류시키면 실리콘의 불순물로 말미아마 부적절하게 된다는 것을 본 출원인은 알게 되었다.
일반적으로, 본 발명의 목적을 특히 1차 및 2차 아르신으로부터 미량의 실리콘, 아연 및 게르마늄 불순물을 거의 제거하기 위해 모노- 및 디알킬아르신을 정제하는 방법의 제공에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 모노 알킬아르신 또는 디알킬아르신이 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 하이드로카르빌과 반응됨으로써 알칼리 금속 알킬 비소화물이 생성된다. 알칼리 모노- 또는 디알킬 아르사이드는 고체이다. 적절한 용매로 세정 혹은 진공에서 건조시킴으로써 고체 알칼리 금속 비소화합물로부터 금속 불순물이 제거될 수 있다. 모노-또는 디알킬아르신은 그후 양성자 주개 화합물(즉, 산, 알콜 또는 심지어 물)로 재생될 수 있다.
본 발명의 정제 방법은 관련된 실리콘, 아연, 게르마늄 및 기타 불순물을 쉽게 제거할 수 있는 고체 화합물을 산출할 수 있는 시약과 알킬아르신과의 반응으로부터 비롯되는 것으로, 상기의 불순물이 고체 화합물로부터 제거된 후 알킬아르신이 재생된다.
본 발명에 있어서, 모노 알킬아르신 또는 디알킬아르신이 알칼리 금속(예 : 금속성 리튬) 또는 알칼리 금속 하이드로카르빌(예 : 부틸리튬)과 반응함으로써 알칼리 금속 알킬 비소화물이 산출된다. 금속 불순물은 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 하이드로카르빌과 비반응한다. 액체 알킬아르신은 금속 불순물 때문에 정제하기 어려운 반면, 고체 알칼리 금속 알킬 비소화물은 금속 불순물로부터 비교적 쉽게 분리될 수 있다.
이러한 방법으로서 필요로 하는 바의 순도 정도에 따라 유기용매로 세정하거나 유기용매로 재결정하거나 오랜 기간동안 진공에서 건조시키거나 혹은 상기 방법들의 조합하는 방법을 들수 있다. 고체 알칼리 알킬비소화물의 정제후, 상기 화합물들은 양성자 주개 화합물(즉, 산, 알콜 또는 물)을 사용하여 알킬아르신으로 재전환시킬 수 있다. 이러한 재전환 단계의 부산물로서 알칼리 금속염, -알콕사이드 또는 -수산화물을 들수 있는데 이러한 부산물들은 알킬아르신으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 및 2차 알킬아르신은 RAsH2및 R2AsH 구조를 갖는데, 여기서 R 또는 R'는 서로 동일하거나 다른 알킬부로서 각각 1 내지 5의 탄소원자를 진닌다. R'는 직쇄 또는 측쇄이다. 현재 화학증기 증착에 가장 유용한 것으로 간주되는 알킬아르신은 디에틸아르신(Et2AsH) 및 모노3차 부틸아르신(t-BuAsH2)이다. 기타 유용한 화합물로서 디메틸아르신(Me2AsH) 및 모노에틸아르신(EtAsH2)가 있는바, 이러한 것들은 낮은 비점으로 인해 위험의 가능성이 증가할 수도 있다.
금속형 또는 알칼리 금속 카르빌형으로서 사용되는 여기서 M으로 지칭되고 있는 알칼리 금속은 주기율표의 ⅠA족 금속이며 ; 저분자량 금속(예 : Li, Na 및 K)이 일반적으로 사용되고 있다. 알칼리 금속 하이드로카르빌(여기서 MR'로서 지칭됨)에서 하이드로카르빌(R')기는 넓게 원소 주기율표의 ⅠA족 금속과 유기금속 화합물을 형성하는 임의의 유기 라디칼로서 정의된다. 바람직한 하이드로카르빌종은 알킬기, 특히 저급 알킬기(1 내지 4개의 탄소원자를 지님)이다. 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸부의 모든 이성체가 완전한 카르빌종이다.
기타, 하이드로카르빌 부의 보기로서 포화 또는 불포화 시클로알킬(바람직하게는 약 5 내지 약 12개의 탄소원자를 함유, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디에닐) ; 아릴(바람직하게는 페닐 또는 하나 또는 그 이상의 저급 알킬부로 치환된 페닐) ; 및 질소, 산소 또는 기타 헤테로원자에 의해 치환된 상기의 화합물등을 들수 있다. 바람직한 R'는 HR'가 가스 또는 낮은 비점의 액체가 되도록 선택되어 상기 단계에서 알킬 비소화물로부터 용이하게 HR'가 제거되어야 한다.
알킬아르신과 금속과의 반응(Ⅰ,Ⅱ)과 알킬아르신과 금속 하이드로카르빌과의 반응(Ⅲ,Ⅳ)이 하기에 나타나 있다.
(Ⅰ) 2R2AsH+2M → 2R2AsM+H2
(Ⅱ) RAsH2+2M → RAsM2+H2
(Ⅲ) R2AsH+R'M → R2AsM+R'H
(Ⅳ) RAsH2+2R'M → RAsM2+2R'M
디알킬아르신이 일반적으로 실온에서 액체인 반면, 알칼리 금속 알킬 비소화물( R2AsM,RAsM2)은 일반적으로 실온에서 고체이다. 더욱이, 실리콘 및 기타 금속 불순물이 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 하이드로카르빌과 비-반응성이므로 R2AsM 및 RAsM2화합물은 각종의 방법에 의해 실리콘 불순물로부터 쉽게 분리될 수 있다. 실리콘 종이 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 하이드로카르빌과 반응하여 비휘발성 고체를 형성하는 경우에 있어서, 재생의 다음 단계는 분리이다.
반응(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)는 양성자원이 없는(예를 들면 물 및 알콜이 함유되지 않은) 유기용매하에서 실시된다. 용매 시스템은 알킬아르신을 용해하고, 반응(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서는 알칼리 금속 하이드로카르빌을 바람직하게 용해한다. 하나의 적합한 용매 시스템은 에테르/헥산인데, 반응(Ⅲ,Ⅳ)의 알칼아르신 및 알칼리 금속 하이드로카르빌은 상기 용매 시스템에서 상호 용해한다. 반응(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, 알킬아르신의 용액이 알칼리 금속과 접촉한다.
RAsM2및 R2AsM 화합물은 용액으로부터 침전되거나 용매의 증발에 의해 용액으로부터 산출된다. 생성물 R'H는 실온에서 가스이거나 가열에 의해 RAsM2또는 R2AsM으로부터 제거되도록 충분히 높은 증기 압력을 갖는다. RAsM2또는 R2AsM 고체는 유기용매로의 세정에 의해 특히 실리콘 불순물에 대해 부분적으로 정제된다. 알칼리 금속 알킬 비소화물에서 불순물을 감소시키는 또 다른 방법은 유기용매에서의 재결정화이다.
RAsM2및 R2AsM 화합물로부터 실리콘, 아연 및 게르마늄 불순물을 제거하는데 가장 중요한 단계는 불순물의 증기화이다. 실리콘, 아연 및 게르마늄 불순물은 RAsM2및 R2AsM 화합물에 비해 비교적 높은 증기 압력을 지니고 ; 따라서 적합한 기간동안 상기 화합물을 열 및/또는 진공에 수반시킴으로써 정제할 수 있다. 실리콘, 아연 및 게르마늄 준위를 5ppm으로 하기 위해 실리콘, 아연 및 게르마늄 불순물의 제거는 RAsM2또는 R2AsM 화합물에 열 및/또는 진공의 사용을 필요로 한다. 불순물의 제거량은 온도, 진공 및 시간의 조합에 따라 다르다. 임의의 실시속도 또는 불순물 제거를 얻기 위해 적어도 약 20torr(바람직하게는 0.01torr의 고진공)의 진공의 사용을 필요로 한다. 너무 높은 진공이 사용되면 주위 온도에서 불순물의 제거가 일어날 수 있으나 ; 그러나 중간 정도의 가열(예를 들면 40℃ 이상의 가열)이 불순물의 제거속도를 향상시킨다. 그러나, RAsM2또는 R2AsM 화합물을 분해시키지 않도록 온도를 주의깊게 조절해야 하며 불순물의 제거온도를 약 70℃ 이하로 유지시키는 것이 바람직하다.
바라는 바의 순도를 얻기 위해 여러 정제 방법의 조합 예를 들면 유기용매로의 세정후 진공으로의 노출과 같은 조합이 보통 사용되고 있다.
그후, 하기 반응(Ⅴ) 및 (Ⅵ)에 따라 RAsM2또는 R2AsM 화합물과 양성자-주개와의 반응에 의해 알킬아르신이 재생된다.
(Ⅴ) RAsM2+2H+→ RAsH2+2M+
(Ⅵ) R2AsM+H+→ R2AsM+M+
양성자-주개는 산과 같이 양성자를 제공하는 임의의 화합물인바, 양성자 주개는 알킬아르신으로부터 분리될 수 있어야 하고 알킬아르신을 오염시키지 말아야 한다. 적합한 대표적인 산으로서 할로겐 산(HX ; X는 할로겐임), 설폰 산 및 각종의 유기산(예 : 아세트산)을 들수 있다. 물 및 알콜과 같은 아주 약한 양성자 주개도 반응(Ⅴ 및 Ⅵ)에 영향을 준다. 일반적으로, 알킬 비소화물은 유기용매(예 : 에테르)에 용해 또는 현탁되고, 물 또는 알콜의 첨가 또는 용매로서 HCl버블등에 의해 예정치의 양성자 주개에 노출될 수 있다. 바람직하게 선택된 양성자 주개는 알킬아르신으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 예를 들면 HCl은 알킬아르신을 함유한 용액으로부터 즉각적으로 침전될 수 있는 MCl을 산출할 것이다. HX(X는 할로겐)을 지닌 임의의 기타 할로겐 산이 상기와 같은 목적을 위해 사용될 수 있다. 용매 및 휘발성 알킬아르신은 진공으로 이송되어 고체 잔사를 잔존시킨다. 그후 용매가 제거되어 순수한 알킬아르신이 생성된다. 알콜 또는 물의 사용은, 이것들의 비휘발성의 LiOH, LiOR 및 Si-O-Si종을 형성할 때 재생을 위해 바람직하다. 알콜 및 물과 같은 산소-함유 수소 주개 화합물은 비휘발성 실리콘 불순물을 제거하는데 도움을 준다는 것을 알게 되었다. 실리콘 불순물을 제거하는 또 다른 방법을 따라서 유도해 낼 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 RAsM2및 R2AsM 화합물이 정제되어 실리콘, 게르마늄 및 아연 준위를 각각 약 5ppm 이하로 만들 수 있다. 상기 준위로의 상기 화합물들의 정제로 인해 CVD와 같은 공정에 유용하고 향상된 광학 및 전자분야에 적합한 필름 또는 층을 형성하는데 유용한 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명은 하기의 특성은 실시예에 의해 좀더 상세히 기술될 것이다.
[실시예 1]
불활성 대기에서 실험적 조작을 행한다. 198g(1.47몰)의 Et2AsH (ICP 분석, Si=200ppm, Zn=2ppm)을 부가깔대기 및 무수 얼음 콘덴서가 장착된 3l의 3개의 가지달린 플라스크에서 취한다. 1.5㎖의 n-펜탄을 상기 반응 플라스크에 첨가한다. 700㎖의 n-Bu-Li(헥산중 2.2M)을 300㎖의 펜탄으로 희석한후 부가깔대기로 첨가한다. n-Bu-Li를 교반하면서 -78℃에서 Et2AsH용액에 적가한다. 4시간후에 첨가를 완결하고, 혼합물을 하룻밤 동안 방치시킨다. 백색을 띠는 깃털형 침전물이 플라스크에 잔존한다. 용매를 진공에서 제거하고 결과의 갈색고체를 5시간동안 50-70℃ 및 진공하에서 건조시킨다. 결과의 화합물(LiAsEt2)는 매우 공기에 민감하며 공기의 존재하에서 발열 반응이 일어난다.
재생의 제 2 단계에 있어서 110.0g(0.78몰)의 Et2AsLi을 600ml의 탈가스화 펜탄에 현탁시킨다. 여기에 35ml의 메탄올을 적가한다. 실온(25℃)에서 반응을 실시한다. 발열 반응이 일어나며, 중간 정도의 환류를 유지하면서 부가속도를 조절한다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 교반하면서 유지시킨다. 휘발성 내용물을 플라스크-대-플라스크 기술을 통해 진공으로 옮기면 반응 플라스크에 LiOMe의 회백색 고체 잔사가 남는다. 증류물로부터 과량의 펜탄 및 메탄올을 분별증류에 의해 제거한다. 펜탄/메탄올 등 비혼합물이 30℃에서 증류된다. 최종 화합물(Et2AsH)를 NMR데이타와 그후 ICP에 의해 확인하고 미량 금속 분석을 하면 다음과 같은 결과가 산출된다.
Si=〈5ppm Zn=〈2ppm Ge=〈5ppm.
[실시예 2]
8.9g(0.66몰)의 디에틸아르신(Et2AsH)를 250ml의 3개의 가지달린 플라스크에서 약 40ml의 디에틸에테르에 용해시킨다. 헥산(0.067몰)중의 45ml의 1.5n-BuLi을 부가깔대기에서 취하여 -70℃로 냉각시킨다. 반응 플라스크를 -70℃로 냉각시키고 n-BuLi을 교반하면서 적가한다. 처음의 적가와 동시에 침전물이 형성되는데 이는 용매중의 하나(헥산)에 Et2AsLi가 불용해됨을 의미한다. 부가후, 모든 휘발물질을 진공에서 응축시키면 백색을 띠는 고체 잔사가 남는다. 이러한 잔사를 헥산으로 세정하고 실온 및 진공에서 건조시키면 Et2AsLi로서 분석된다.
[분석치, % C=34.3(산출), 33.3(실측) ; % H=7.15(산출), 7.13(실측)]
상기에서 산출된 리튬 디에틸 비소화물(Et2AsLi)을 6시간동안 진공 및 50-70℃에서 가열한다. 8.0g의 Et2AsLi을 무수 얼음 콘덴서와 가스주입 시스템이 장착된 3개의 가지달린 500ml의 플라스크에서 100ml의 헥산에 현탁시킨다. 현탁액을 -15℃ 내지 -20℃의 온도로 냉각시키고 공지된 양의 무수 HCl을 버블시킨다. 반응이 시작되면 백색의 염화 리튬이 빠르게 형성된다. 반응의 휘발성물질을 수취 플라스크속의 진공하에서 응축시킨다. 과량의 헥산을 증류시키면 순수한 Et2AsH가 잔존한다. 최종 생성물을 'H NMR 스펙트럼으로 확인한 후 ICP로 분석한다. 실리콘, 아연 및 게르마늄 불순물의 감소를 알수 있다.
본 발명을 바람직한 구체예를 통해 기술하고 있지만, 당 분야에서의 전문가에 의해 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않은 채 수정을 가할 수 있다.
본 발명의 각종의 특징이 하기 특허청구의 범위에 기술된다.
Claims (9)
- 모노- 또는 디-알킬아르신을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 하이드로카르빌과 반응시켜 알칼리 금속 모노- 또는 디알킬 비소화물질을 제조하고, 열 및/또는 진공을 사용하여 실리콘, 아연, 게르마늄 또는 기타 금속 불순물을 가화시킴으로써 상기 알칼리 모노- 또는 디알킬 비소화물로부터 상기 불순물을 제거하고, 양성자 주개와 상기 알칼리 알킬 비소화물 화합물을 반응시킴으로써 상기 모노- 또는 디알킬아르신을 재생시키는 것을 포함하는 고순도의 모노- 또는 디알킬아르신의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알킬아르신을 알칼리 금속 하이드로카르빌과 처음에 반응시키는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 알킬아르신을 상기 디알킬아르신과 상기 알칼리 금속 하이드로카르빌이 상호 용해되는 용매 시스템에서 상기 알칼리 금속 하이드로카르빌과 반응시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알킬아르신이 알칼리 금속과 반응되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 금속 하이드로카르빌의 알칼리 금속이 리튬, 칼륨, 나트륨 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 알킬아르신을 용매에 용해시키고, 상기 디알킬 비소성 알칼리 화합물을 양성자 주개에 노출시켜 알킬아르신을 재생시키는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 알칼리 알킬아르신을 용매에 용해시키고 X가 할로겐인 HX의 가스를 통해 버블시킴으로써 알킬아르신을 재생하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양성자 주개가 산호-함유 화합물인 방법.
- 약 5ppm 이하의 실리콘, 약 5ppm 이하의 아연 및 약 5ppm이하의 게르마늄을 함유하는 정제된 모노알킬아르신 또는 디알킬아르신.
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