JPH0633296B2 - モノアルキルアルシン及びジアルキルアルシンの高度精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モノ及びジアルキルアルシンを非常に高い純
度まで精製し、それによって精製アルキルアルシンが非
常に高純度のモノ及びジアルキルアルシンを必要とする
化学気相成長（CVD）法又は他の方法に適するものにな
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

III−Ｖ化合物であるヒ化ガリウム（GaAs）は、重要な
特定の光学及び電子工学用途を有する材料である。現在
GaAs膜は、化学気相成長法によりヒ素を含有する化合物
及びガリウムを含有する化合物の分解から作られてい
る。ガリウム−ヒ素膜を形成するためによく用いられる
ヒ素含有化合物は、アルシンAsH₃である。AsH₃は極めて
有毒であって、AsH₃の空気中でのＴＬＶは0.05ppmであ
る。更に、それは気体であり、この化合物の沸点は−6
2.5℃である。それゆえに、それは極めて用心して取扱
わなくてはならない。AsH₃により引き起こされる危険
は、米国において検討される法規がその工業的使用を禁
止するような性質のものである。アルシンよりも危険が
少なく、それを使ってヒ素含有膜を堆積させることがで
きる、極めて望ましく且つ絶対的に不可欠になるかもし
れない物質が見いだされれば、アルシンの使用は禁止さ
れるべきである。

アルシン自体にとって替る可能性のあるものは、有機ア
ルシンである。モノ及びジアルキルアルシンは有毒では
あるが、それらはアルシンよりも毒性が少ない。重要な
ことには、それらは室温で一般に液体又は固体であっ
て、アルシンよりも取扱いがはるかに安全になる。ジエ
チルアルシンEt₂AsHもｔ−ブチルアルシンｔ−BuAsH
₂も、代替ヒ素源としてある程度首尾よく使用されてい
る。ジエチルアルシンは室温で液体であり、その沸点は
105℃である。モノｔ−ブチルアルシンも65〜67℃の沸
点を有する液体である。そのほかのアルキルアルシン
は、化学気相成長法の条件に合致する温度及び圧力の組
み合わせにおいて蒸発することのできる十分に低い沸点
又は昇華点を有する。

モノ及びジアルキルアルシンをＣＶＤ法又は他の成長法
のために利用するのを妨げているのは、そのような化合
物をとりわけケイ素含有化合物、亜鉛含有化合物及びゲ
ルマニウム含有化合物の量に関して精製するのが困難で
ある点である。現在利用可能な合成技術及び精製方法を
使用すれば、モノ及びジアルキルアルシンは最善の状態
で約200〜300ppmほどの低いケイ素レベルを一般的に達
成することができる。電子工学用に有用なGaAs膜を製造
するためには、ケイ素レベルが５ppm未満、好ましくは
１ppm未満のヒ素含有化合物を使用しなくてはならな
い。微量のケイ素はGaAs膜の光学的及び電子工学的性質
をひどく損なうことが知られている。発明者らは、例え
ば、３フィート（約0.9ｍ）のステンレス鋼の充填塔で
のジエチルアルシンの分別蒸留はこの化合物からケイ素
不純物を取除くのには不十分である、ということを見い
だした。

モノ及びジアルキルアルシンを高度に精製する方法、詳
しく言えば第一及び第二アルシンから全ての微量のケイ
素、亜鉛及びゲルマニウム不純物を実質的に除去する方
法を提供することが、本発明の一般的な目的である。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

本発明の方法によれば、モノアルキルアルシン又はジア
ルキルアルシンをアルカリ金属か又はアルカリ金属ヒド
ロカルビルのいずれかと反応させ、それによりアルキル
ヒ化アルカリ金属化合物を生成させる。アルカリ金属モ
ノ又はジアルキルヒ化物は固体である。金属不純物は、
適当な溶剤で洗浄し及び／又は真空中で乾燥させて固体
のヒ化アルカリ金属化合物から除去される。次いで、プ
ロトン供与化合物例えば酸もしくはアルコール又は水さ
えも使用して、モノ又はジアルキルアルシンを再生する
ことができる。

次に、好ましい態様を詳しく説明する。

本発明の精製方法は、液体のアルキルアルシンと、共存
するケイ素、亜鉛、ゲルマニウム及び他の不純物を容易
に取除くことのできる固体化合物を生成する試薬との反
応に基礎をおき、これらの不純物を上記の固体化合物か
ら取除き、次いでアルキルアルシンを再生する。

本発明の方法によれば、モノアルキルアルシン又はジア
ルキルアルシンを金属リチウムのようなアルカリ金属か
あるいはブチルリチウムのようなアルカリ金属ヒドロカ
ルビルと反応させ、それによりアルカリ金属アルキルヒ
化物を生成する。金属質不純物は、アルカリ金属あるい
はアルカリ金属ヒドロカルビルとは一般に非反応性であ
る。液体のアルキルアルシンはこれらの金属不純物に関
して精製するのが困難であるのに対して、固体のアルカ
リ金属アルキルヒ化物は金属質不純物から比較的容易に
分離できる。そのような方法には、必要とされる純度の
程度に応じて、有機溶剤での洗浄、有機溶剤中での再結
晶、真空中での長期間の乾燥、及びこれらの方法の組み
合わせ、が含められる。固体のアルカリ金属アルキルヒ
化物の精製に続いて、これらの化合物をプロトン供与化
合物例えば酸、アルコール又は水を使ってアルキルアル
シンに再転化する。この再転化工程の副生物は、アルキ
ルアルシンから容易に分離することができるアルカリ金
属の塩、アルコキシド又は水酸化物である。

この発明の目的上、第一及び第二アルキルアルシンはそ
れぞれ式RAsH₂及びR₂AsHを有し、これらの式中のＲは、
おのおの１〜５個の炭素原子を有する同一の又は異なる
アルキル成分である。Ｒは直鎖又は枝分れした鎖のもの
でよい。化学気相成長法にとって現在最も有効であると
考えられるアルキルアルシンは、ジエチルアルシンEt₂A
sHとモノｔ−ブチルアルシンｔ−BuAsH₂である。ジメチ
ルアルシンMe₂AsH及びモノエチルアルシンEtAsH₂は別の
有効な化合物であるけれども、それらの低い沸点は危険
の可能性を増加させるかもしれない。

金属の形であるいはアルカリ金属ヒドロカルビルとして
用いられる、ここではＭと表記されるアルカリ金属は、
周期表のＩＡ族の金属のいずれかであるが、原子量が小
さい方の金属すなわちＬｉ，Ｎａ及びＫが一般的に使用
されよう。ここではＭＲ′として示されるアルチル金属
ヒドロカルビルにおいて、ヒドロカルビル（Ｒ′）原子
団はここでは、ＩＡ族金属と共に有機金属化合物を形成
する任意の有機基として幅広く定義される。好ましいヒ
ドロカルビル種はアルキル基、殊に低級アルキル基（１
〜４個の炭素原子を有するものと定義される）である。
具体的に言うと、メチル、エチル、プロピル及びブチル
成分の全ての異性体が考えられるヒドロカルビル種であ
る。そのほかの典型的ヒドロカルビル成分は、飽和又は
不飽和の、好ましくは約５個から約12までの炭素原子を
有する、シクロアルキル基、最も好ましくはシクロペン
タジエニル基であり、またアリール基、好ましくはフェ
ニル基又は１もしくは２以上の低級アルキル成分で置換
されたフェニル基であり、また窒素、酸素又は他のヘテ
ロ原子により置換された上記のもののいずれかである。
好ましくは、Ｒ′はＨＲ′が気体か又は低沸点の液体で
あって、それによりＨＲ′がこの工程でアルキルヒ化物
からたやすく除去されるように選択される。

アルキルアルシンとアルカリ金属との反応（（１）及び
（２））並びにアルキルアルシンとアルカリ金属ヒドロ
カルビルとの反応（（３）及び（４））は、次のとおり
である。

2R₂AsH＋2M→2R₂AsM＋H₂（１） RAsH₂＋2M→RAsM₂＋H₂ （２） R₂AsH＋Ｒ′Ｍ→R₂AsM＋Ｒ′Ｈ （３） RAsH₂＋2R′Ｍ→RAsM₂＋2R′Ｈ（４） 重要なことには、ジアルキルアルシンは室温において一
般に液体であるのに、アルカリ金属アルキルヒ化物（R₂
AsM，RAsM₂）化合物は室温において一般に固体である。
更に、ケイ素及びそのほかの金属不純物はアルカリ金属
あるいはアルカリ金属ヒドロカルビルとは一般に非反応
性であり、そしてR₂AsM及びRAsM₂化合物は様々な方法に
よりケイ素不純物からたやすく分離できる。万一、ケイ
素種がアルカリ金属又はアルカリ金属ヒドロカルビルと
反応して不揮発性の固体を生成する場合には、その次の
再生工程が分離を行う。

反応（１）〜（４）は、プロトン源のない有機溶媒（例
えば水やアルコール類は容認できない）中で実行され
る。溶媒系は、アルキルアルシンを溶解すべきであり、
そして反応（３）及び（４）においては好ましくはアル
カリ金属ヒドロカルビルを溶解する。一つの適当な溶媒
系は、アルキルアルシン並びに反応（３）及び（４）の
アルカリ金属ヒドロカルビルが共通に可溶性であるエー
テル／ヘキサンである。反応（１）及び（２）について
は、アルキルアルシンの溶液をアルカリ金属と接触させ
る。

RAsM₂及びR₂AsM化合物は、溶液から沈殿させてもよく、
あるいは溶媒を蒸発させて溶液から得てもよい。生成物
Ｒ′Ｈは、室温で気体であるか、あるいは加熱によりRA
sM₂又はR₂AsMから取除くのに十分なだけ高い蒸気圧を有
する。RAsM₂又はR₂AsMの固体は、有機溶剤で洗浄するこ
とによって、とりわけケイ素不純物に関して、部分的に
精製して差支えない。有機溶剤中での再結晶は、アルカ
リ金属アルキルヒ化物中の不純物を減少させるもう一つ
の方法である。

RAsM₂及びR₂AsM化合物からケイ素、亜鉛及びゲルマニウ
ム不純物を除去するために最も重要と考えられる工程
は、これらの不純物の蒸発である。ケイ素、亜鉛及びゲ
ルマニウム不純物は、RAsM₂及びR₂AsM化合物と比べて相
対的に高い蒸気圧を有する傾向があり、従って、これら
の化合物を適当な期間加熱し及び／又は真空にさらすこ
とによって精製を果すことができる。ケイ素、亜鉛及び
ゲルマニウム不純物を除去してケイ素、亜鉛及びゲルマ
ニウムのレベルを５ppm未満にするのには、RAsM₂又はR₂
AsM化合物に熱及び／又は真空を適用することが必要で
ある。除去される不純物の量は、温度と真空度と時間と
の組み合わせに依存する。実用的な速度又は不純物除去
を達成するためには、少なくとも約20torrの真空を適用
すべきであり、そしてもっとも高い真空度、例えば0.01
torrの如き真空度がより好ましい、と思われる。十分に
高い真空度が適用されるならば周囲温度で不純物の除去
を達成することができるが、穏やかな加熱、例えば40℃
まで及びそれ以上までの加熱は不純物の除去速度を速め
る。しかしながら、温度がRAsM₂又はR₂AsM化合物が分解
する温度に達しないように注意しなくてはならず、不純
物を除去するための温度は約70℃よりも低く維持される
のが好ましい。

複数の精製方法の組み合わせ、例えば有機溶剤で洗浄す
ることと続いて真空にさらすことの組み合わせが、所望
の純度を達成するために典型的に利用される。

次に、下式の反応（５）及び（６）に従ってRAsM₂又はR
₂AsM化合物をプロトン供与体と反応させることによっ
て、アルキルアルシンが再生される。

RAsM₂＋2H⁺→RAsH₂＋2M⁺（５） R₂AsM＋H⁺→R₂AsH＋M⁺（６） プロトン供与体は、そのプロトン供与体がアルキルアル
シンから分離可能であり且つそれを汚染しないというこ
とを条件に、事実上、プロトンを供給するどのような化
合物でもよい。適当な代表的な酸の例には、ハロゲン化
水素酸（ＨＸなる式で表され、この式のＸはハロゲンで
ある）、スルホン酸、及び種々の有機酸例えば酢酸の如
きもの、が含まれる。もっと弱いプロトン供与体、例え
ば水やアルコール類でも、反応（５）及び（６）に効果
がある。典型的には、アルキルヒ化化合物を有機溶媒例
えばエーテルに溶解又は懸濁させ、そしてその溶媒中で
予め決められた量のプロトン供与体に、例えばその溶媒
を通してHClをバブリングさせ又は水もしくはアルコー
ルを添加することによってさらす。好ましくは、選択さ
れるプロトン供与体はアルキルアルシンから容易に分離
可能である。例えばHClは、アルキルアルシンを含有し
ている溶液から即座に沈殿するMClを生成する。式ＨＸ
を有する他のいずれのハロゲン化水素酸（式中のＸはハ
ロゲンである）も、同様にこの目的のために使用するこ
とができる。溶媒及び揮発性のアルキルアルシンは真空
雰囲気中に移されて固体の残留物を残す。次いで溶媒を
除去して純粋なアルキルアルシンが得られる。アルコー
ル又は水を使用することは、それらが不揮発性のLiOH,L
iOR及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ種を生成するので、再生にとっ
てより好ましい。アルコールや水のような酸素を含有し
ている水素供与化合物は、不揮発性のケイ素不純物を取
除くのを助けることが分っている。こうして、ケイ素化
合物を除去するための別の工程が紹介される。

本発明の方法は、RAsM₂及びR₂AsM化合物を精製してケイ
素、ゲルマニウム及び亜鉛のレベルをおのおの約５ppm
未満にする。これらの化合物をこのレベルまで精製する
ことは、先進的な光学及び電子工学用途に適した膜又は
層を形成するのに有効なＣＶＤ法の如き方法においてこ
れらの化合物を有用にする。

〔実施例〕

次に、具体的な例により本発明を一層詳しく説明する。

例１ 実験操作は不活性雰囲気中で行った。198ｇ（1.47モ
ル）のEt₂AsH(ICPの分析結果はSiが200ppm、Ｚｎが２pp
m)を、添加漏斗とドライアイス凝縮器を取付けた３の
三つ口フラスコに入れた。この反応フラスコに1.5の
ｎ−ペンタンを加えた。700ｍのｎ−BuLi(2.2Ｍヘキ
サン溶液)を300ｍのペンタンで希釈し、添加漏斗に入
れた。Et₂AsHの溶液に−78℃でかき混ぜながらｎ−BuLi
を一滴ずつ加えた。添加を４時間で完了し、そしてこの
混合物を一晩放置した。わずかに灰色がかった白色のふ
わふわした沈殿物がフラスコ内に認められた。真空中で
溶媒を除去し、その結果得られた褐色の固形物を真空中
50〜70℃で５時間乾燥させた。この化合物すなわちLiAs
Et₂は空気に極端に敏感であって、空気の存在下では発
熱反応が起こる。

二番目の再生工程では、110.0ｇ（0.78モル）のEt₂AsLi
を脱気したペンタン600ｍに懸濁させた。これに35ｍ
のメタノールを一滴ずつ加えた。反応は室温（25℃）
で行われた。発熱反応が起こり、そして添加速度を調節
して穏やかな還流を維持した。反応混合物を一晩かき混
ぜた。揮発性の内容物をフラスコからフラスコへの（fl
ask-to-flask）技術により真空雰囲気中へ移して、反応
フラスコ内にLiOMeの灰色がかった固形残留物を残し
た。留出物から過剰のペンタン及びメタノールを分別蒸
留により除去した。最終の化合物Et₂AsHをＮＭＲデータ
により同定し、そしてＩＣＰを行って、微量の金属の分
析値が次の如く得られた。

Ｓｉ ＜５ppm Ｚｎ ＜２ppm Ｇｅ ＜５ppm 例２ 8.９ｇ（0.066モル）のジエチルアルシンEt₂AsHを、250
ｍの三つ口フラスコ内の約40ｍのジエチエーテルに
溶解させた。ｎ−BuLiの1.５Ｍヘキサン溶液45ｍ（0.
067モル）を添加漏斗に入れ、−70℃に冷却した。反応
フラスコを−70℃まで冷し、そしてこれにｎ−BuLiを一
滴ずつかき混ぜながら加えた。最初の液滴によって即座
に沈殿が起こり、溶媒のうちの一つ（ヘキサン）にEt₂A
sLiが不溶性であることを示した。添加後、全ての揮発
分を真空中で凝縮除去して、固形のわずかに灰色がかっ
た白色の残留物が得られた。この残留物をヘキサンで洗
浄し、室温で真空下に乾燥させた。この残留物はEt₂AsL
iとして分析された。（分析値は、炭素が33.3％（計算
値34.3％）、水素が7.13％（計算値が7.15％）であっ
た。

上で得られたジエチルヒ化リチウムEt₂AsLiを真空中で5
0〜70℃において６時間加熱する。8.０ｇのEt₂AsLiを、
ドライアイス凝縮器及びガス入口系を取付けた三つ口の
500ｍフラスコ内の100ｍのヘキサンに懸濁させる。
この懸濁液を−15〜−20℃に冷却し、そしてこれを通し
て既知量の乾燥HClをバブリングさせる。白色の塩化リ
チウムを急速に生成しながら反応が起こる。反応フラス
コの揮発性成分を真空中で凝縮させて受け器のフラスコ
へ移す。過剰のヘキサンを蒸留除去して純粋なEt₂AsHを
残す。この最終生成物を¹H NMRスペクトルで同定し、ま
たＩＣＰにより分析する。ケイ素、亜鉛及びゲルマニウ
ム不純物の減少が認められる。

本発明は一定の好ましい態様に関して説明されてはいる
が、本発明の範囲から逸脱することなしに当業者には自
明の改変を行なうことができよう。

本発明の種々の特徴は、特許請求の範囲に示されてい
る。

フロントページの続き (72)発明者 ヨルク ローベルト ドイツ連邦共和国，デー‐3556 バイマ ー，ニーダーバイマー（番地なし) (56)参考文献 特開 平１−233291（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノ又はジアルキルアルシンをアルカリ金
   属かあるいはアルカリ金属ヒドロカルビルのどちらかと
   反応させてアルカリ金属のモノ又はジアルキルヒ化物を
   生成させ、加熱及び／又は真空を利用してケイ素、亜
   鉛、ゲルマニウム不純物又は他の金属質不純物を蒸発さ
   せることにより上記のアルカリ金属モノ又はジアルキル
   ヒ化物から該不純物を除去し、そして上記のアルカリ金
   属アルキルヒ化物をプロトン供与体と反応させてモノ又
   はジアルキルアルシンを再生することを含んでなる、モ
   ノ又はジアルキルアルシンを高度に精製するための方
   法。
2. 【請求項２】前記アルキルアルシンが最初にアルカリ金
   属ヒドロカルビルと反応させられる、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】前記アルキルアルシンが、該アルキルアル
   シンと前記アルカリ金属ヒドロカルビルとが共通して可
   溶性である溶媒系において該アルカリ金属ヒドロカルビ
   ルと反応させられる、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】前記アルキルアルシンがアルカリ金属と反
   応させられる、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記アルカリ金属又は前記アルカリ金属ヒ
   ドロカルビルのアルカリ金属がリチウム、カリウム、ナ
   トリウム及びそれらの混合物からなる群より選択され
   る、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】前記アルキルアルシンが、前記アルカリ金
   属アルキルヒ化物を溶媒に溶解させそしてその中で当該
   アルキルヒ素アルカリ金属化合物をプロトン供与体にさ
   らすことにより再生される、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】前記アルキルアルシンが、前記アルカリ金
   属アルキルヒ化物を溶媒に溶解させそしてそれを通して
   式HXを有するガス（式中のＸはハロゲンである）をバブ
   リングさせることにより再生される、請求項６記載の方
   法。
8. 【請求項８】前記プロトン供与体が酸素含有化合物であ
   る、請求項１記載の方法。