JPH02184690A - 第▲ｉｉｉ▼―ａ族有機金属化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、次式 （上式中、Ｍｌは、周期表第１１１−Ａ族の元素を表し
ており、各Ｒは、独立して水素原子、ヒドロカルビル基
およびそれらの組み合せから選ばれ、そして「ａ」は、
Ｍｌの原子価によって決定される整数、特に、３を表す
）で示される揮発性有機金属化合物の製造または精製方
法に関する。

〔技術的背景〕

周期表の第１−Ａ族元素を有する有機金属化合物、特に
これらの元素の低級アルキル化合物は、化学的蒸着によ
って支持体上にそれらの構成元素の化合物を累積せしめ
るために広（使用されている。例えば、ヒ化ガリウム半
導体層は、トリメチルガリウムのようなガリウム源の蒸
気およびアルシンのようなヒ素源の蒸気を、適当な支持
体の存在下において高温で組み合わせることにより支持
体上に蒸着されてきた。同様の方法を使用して、他の第
［［−Ａ族化合物、例えば、リン化インジウムがトリメ
チルインジウムとホス−フィンから調製されている。第
■族−第■族化合物は、バブラーから液状で供給される
のが好ましく、それらはキャリアーガス流中で蒸発され
、蒸着室に輸送されている。従って、この様式の輸送で
は、第１Ｉ［−Ａ族化合物の有機金属源は、揮発性であ
り、かつ約０°Ｃ〜１５０°Ｃ間のいずれかの温度で液
体であることが望まれる。

化学的蒸着用の第１１１−Ａ族源化合物、特に、第■族
−第Ｖ族化合物の調製用化合物は、電子工学および他に
要求される用途に必要な等級の被膜を製造するためには
、特別に純粋であることが必要である。これらの化合物
が、バブラーから液状で輸送されるときには、不揮発性
不純物はバブラー装置内で蒸発されず、従って支持体ま
で輸送されないので特別な意義をもたない。しかしなが
ら、揮発性不純物は、蒸着室内に運び込まれるので化学
的蒸着源化合物中で極小化されていなければならない。

揮発性不純物の１００万分の数部でさえも、蒸着フィル
ムの特性に重大な影響を示し得る。例えば、ジョーンズ
（Ｊｏｎｅｓ）　　らの”Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ旧ｇ
ｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｓ　ｂｙ
　ＩＣＰ　ＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
”　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒ　５ｔａｌ　Ｇｒ
ｏｗｔｈ。

Ｖｏｌ、７７、４７〜５４ページ（１９８６）、特に、
その第４７ページ、第１欄を参照のこと（なお、この論
文は、先行技術文献とは認められない）。

多くの妨害溶媒および有機金属化合物が揮発性τ・・あ
り、これらを物理的手段で分離することが困難であるこ
とが一種の劣化因子である。例えば、前述のジョーンズ
らの文献は、藤留によって第■Ａ族アルキル化合物から
揮発性の微量不純物を除去することが困難であることを
指摘する。第■Ａ族アルキル化合物の有機性の汚染の具
体的な一例は、エーテル溶媒中で製造されるトリアルキ
ルインジウム類の複合化エーテルの存在にある。このエ
ーテルは、緊密に複合体化しているので分離ができない
。この複合体化したエーテルの分離を目的とする従前の
試みは、殆どの目的生成物を浪費しそしてすべての複合
体化したエーテルを除去できない高温で繰り返し蒸留す
ることを包含している。有機金属性の汚染の具体例は、
テトラメチルシランのようなアルキルシランまたはジメ
チル亜鉛のような第１１−Ｂ族アルキル化物の存在にあ
る。

前述のジョーンズらの文献は、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタンで目的の有機金属化合物の不揮発
性アダクトを形成することによって、有機金属性および
有機性の不純物から第■−Ａ族有機金属化合物を分離し
得ることを教示する。エーテル、他の有機性の不純物な
らびに錫、ケイ素および亜鉛などの有機金属を包含する
前記のようなアダクトを形成しない物質は、それらが揮
発性であり、かつアダクトでないため、その後の蒸発お
よび除去が可能である。目的化合物は、その後、不揮発
性１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンから分
離して蒸留され、次いで回収される。

ジョーンズらの方法の重大な問題点は、アダクトを加熱
することによって分解しなければならないことである。

アダクトの分解温度が高い場合には、目的化合物の分解
温度に接近するかまたは凌駕する可能性が生ずる。第二
の問題点は、ジョーンズらのアダクト化剤が、第１Ｉ［
−Ａ族元素以外の元素の揮発性有機金属化合物とアダク
トを形成することである。目的の有機金属化合物のアダ
クトより実質的により高い温度で目的化合物以外のアダ
ク１−が分解されない限り、目的の有機金属アダクトを
分解するときに、前述の妨害化合物が解離するであろう
。従って、ジョーンズらの方法は、望ましくない不純物
すべてを分離することができないに相違ない。

約１００万分の１部未満の不純物を含有するもの（かか
る化合物は、少なくとも９９．９９９９％純粋であるこ
とを示す、「シックスナイン」または［シックスＮ」と
称される）として種々の第ｍ−Ａ族アルキル類が市販さ
れている。他の表示法では、１　ｆｌｐｍ未満の不純物
を含むものとしてそれらを称する。不揮発性不純物が揮
発性のものより重要性が少なく、揮発性不純物は一般に
測定されていないので、これらの化合物の主張された純
度が、フィルムの化学的蒸着に対する実用性に直結して
いなかった。

揮発性不純物（溶媒以外）は、試料を分析する間を通じ
て該不純物が保持されるように特別な注意をしながら誘
導結合型プラズマ原子発光分光器分析を使用して測定す
ることができる（Ｂａｒｎｅｓらに対して１９８７年８
月２５日付で発行された米国特許筒４．６８８．９３５
号明細書参照、なお本文献軸、？１用することにより本
明細書の内容となる）。１１発性不純物（溶媒を含有す
る）は、また、質量分光器により測定することもでき、
該不純物が分析中の試料に残存することを示す。かかる
分析は、市販の物質が至適純度でなかったことを示した
。これらの物質は、不揮発性成分に関しては「シックス
ナイン」の純度を有するが、アルキルシリコンや（ガリ
ウム化合物に対する）アルキル亜鉛のような揮発性成分
に関しては「ファイブナイン」以下の純度を有すると一
般に信じられている。

〔定　義〕

本明細書で使用する語は、それぞれ以下のように定義さ
れる。

Ｍｌと称する周期表の第１ＩＩ−Ａ族元素とは、ホウ素
、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウム
をいい、これらの中で第■族−第Ｖ族化合物を調製する
ためには、通常アルミニウム、ガリウムおよびインジウ
ムが好ましい。

Ｍ２と称する周期表第１−Ａ族および第１１−Ａ族元素
とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムをい
う。これらの中では、リチウム、ナトリウム、カリウム
およびマグネシウムが好ましく、リチウムが最も好まし
い。アンモニウムもまた、Ｍ２の定義内に入いる。

周期表の第ｎ−Ｂ族の元素としては、亜鉛、カドミウム
および水銀が挙げられ、これらはＭ３と称されている。

周期表の第１−Ａ族の元素は、しばしばＭ４と称して周
期表の第１１−Ａ族の元素と識別している。

「ヒドロカルビル基」は、第ＩＩＩ−Ａ族金属と有機金
属化合物を形成するすべての有機基として広く定義され
ている。特に好ましいヒドロカルビル基はアルキル基で
あり、就中、低級アルキル基（１〜４個の炭素原子を有
するものとして定義される）が好ましい。具体的には、
メチル、エチル、プロピルおよびブチル基のすべての異
性体が、好ましいヒドロカルピル基類である。他に例示
されるヒドロカルビル基としては、好ましくは約５〜１
２個の炭素原子を有する飽和されたもしくは飽和されて
いないシクロアルキル基、最も好ましくはシクロペンタ
ジェニル基、アリール、好ましくはフェニルもしくは１
以上のアルキル基で置換されているフェニル基、ならび
に窒素、酸素または他のへテロ原子によって置換されて
いる前記のいずれかの基が挙げられる。

ｒａＪとは、Ｍ’　の原子価によって決定される整数で
あって、具体的には、整数３をいう。ｒｌ）Ｊとは、Ｍ
２の原子価によって決定される整数であって、具体的に
は、Ｍ２がそれぞれ周期表の第■−Ａ族から選ばれると
きには整数１を意味し、第１１−Ａ族から選ばれるとき
には整数２をいう。

「Ｘ」とは、限定されるものではないが、ハロゲン化物
、カルボン酸塩（例えば、アセテート）、ニトレート、
好ましくはハロゲン化物、最も好ましくは、純粋に、そ
して第１［−Ａ族化合物の塩化物が比較的安価に商業的
に入手し得るので塩化物を包含する陰イオンを意味する
。

「蒸留」とは、混合物の成分をそれらの１以上のものに
選択的に蒸発（昇華を含む）そして蒸気として分離輸送
することによって分離するすべての工程を包含するもの
をいう。従って、蒸留は、蒸気を集なかったり凝集しな
い工程をも包含する。

「微量不純物」とは、目的化合物の約２０ｐｐｍ未満と
して存在する検出可能な不純物をいう。

「実質的に・・・を含まない」とは、前記に特定した不
純物を１００万分の１部未満含むことをいう。

「１００万分の１部」とは、ｐｐ＋ｗと略称され、不純
物を含む化合物全体の重！ｉｔ　１００万部当たりに占
める不純物の重量をいう。

２種類の化合物が「分離可能」とは、分離可能な化合物
のいずれか一方に影響を与える化学反応を実施すること
なく、蒸留のごとき物理的分離手段によって１のものが
他のものから実質的にｍｉ！Ｉｌｌ状態になり得る場合
をいう。化合物が「分離不能」とは、前述の手段により
分離できない場合をいう。

「溶媒」とは、懸濁物またはスラリーの液体媒体ならび
に実際的な溶液の液体媒体を包含する広義のものをいう
。本明細書に記載されるすべての溶媒および物質（材料
）は、無水物である。

「複合化溶媒」とは、蒸留による分解に抵抗性を有する
複合体を形成するため、目的化合物から分離不能なもの
をいう。他のすべての溶媒は、「複合化しない」溶媒で
ある。この観点で、最も主要な複合化溶媒は、エーテル
である。本発明の目的に沿う複合化しない溶媒の具体例
としては、酸素、窒素またはイオウ原子のごとき電子供
与性原子を含まないすべての溶媒が挙げられる。許容さ
れ得る複合化しない溶媒には、脂肪族炭化水素（例えば
、ペンタンまたはヘキサン）、塩素化脂肪族溶媒（例え
ば、クロロホルム、または四塩化炭素）、芳香族溶媒（
例えば、ベンゼンまたはナフタレン）、脂肪族置換芳香
族溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）、およびヘ
テロ原子置換芳香族溶媒（例えば、クロルベンゼン）な
どが包含される。

ｒ　１．、−５−　）Ｌ／　Ｊとは、実施例ではジエチ
ルエーテルを意味する。そのほかの箇所では、「エーテ
ル」は、複合化溶媒であるその他のエーテル（テトラヒ
ドロフランのごとき環状エーテルを含む）をも包含する
。

ｒ揮発性」化合物とは、３０ミリトル以下の室温の蒸気
圧を有するものをいう。

「製造」とは、化合物そのものを製造することか、また
はその化合物のアダクトを形成し、分離し、次いで分解
することにより所定の調製化合物を精製することをいう
。

〔発明の要約〕

本発明の目的の一つは、好ましくは１　ｐｐｍ未満の総
連発性有機金属不純物を有する第１［Ｉ−Ａ族有機金属
化合物を製造するにある。

本発明の第１の態様は、次式 で示される化合物の製造方法であって、この方法の第１
工程では、次式 ％式％ で示される不揮発性中間体（アダクト）が製造される。

このアダクトは、除去される揮発性不純物の存在下で形
成され、そしてこの不純物は、−度アダクトが形成され
ると目的化合物から分離不能となるものである。アダク
ト（いずれかの複合化エーテルを含む）と共存する揮発
性不純物は、その後、その蒸発およびそれらの蒸気を前
記中間体から分離することによって除去される。次に、
このアダクトを分解して目的化合物を形成する。分解は
、次の反応式 ％式％ （上反応式中、Ｘは、いずれかの適当な陰イオン、好ま
しくはハロゲン原子を表しており、そしてｃ、ｄ、ｅお
よびｆは均衡を保つ整数を表す）で示される反応に従っ
て行われることが好ましい。

最後に、二次蒸留工程が実施され、残存する有機金属（
特に、アルキルシリコン）不純物から目的化合物が分離
される。

驚くべきことに、本発明によれば、ジョーンズらが、「
目的の揮発性有機金属化合物から揮発性有機金属化合物
の微量の不純物を蒸留では除去できない」と教示するこ
ととは逆に、残存するアルキルシリコン類および他の不
純物が蒸留によって除去できることが判った。

本発明の方法における利点の一つは、分解剤が目的化合
物の金属化合物であるので、目的化合物の収率が高まる
ことである。この反応を利用する第二の利点は、分解生
成物が揮発性の目的化合物および、不揮発性の第Ｔ−Ａ
族または第１Ｆ−Ａ族金属化合物であることである。こ
の揮発性生成物は、分解反応の２種類の生成物の揮発性
差を利用して、蒸留法によって容易に分離することがで
きる。本方法の第三の利点は、アダクトを分解しそして
目的化合物を分離するために、すべてを加熱に頼らなく
てもよいことである。先行技術のアダクト処理方法と非
類似の点は、本発明では、殆んどの場合に室温またはよ
り低い温度でさえもアダクトを分解することができるこ
とである。

第四番目のものとしては、分解剤としてＭ＋の化合物を
使用するので、汚染物として残留する可能性のある他の
金属を導入することが避られる。

前述の方法における中間体は、種々の方法で形成するこ
とができる。いくつかの合成例は、本明細書で後述する
。

本発明の第二の態様としては、揮発性の第■Ａ族有機金
属化合物を揮発性の第１１−Ｂ族有機金属化合物から分
離するための方法が挙げられる。

本方法の利点の一つは、前記第一の方法における最初の
工程と同様である。この分離方法の第一の工程は、１種
類以上の揮発性の第１１−Ｂ族化合物の微量不純物など
を含有する揮発性の第１１１−Ａ族化合物を供給するこ
とによって実施される。前記第１−Ａ族化合物および微
量不純物は、それぞれ次式で示される。

Ｍ’Ｒ。

および Ｍ１□ この混合物は、Ｍ１化合物に関して理論量より少ない一
定量のアダクト化剤と反応せしめられる。

Ｍ１化合物のアダクト形成ｌｉｔ：１２、Ｍ３化合物の
アダクト形成をわずかに上まわることが好ましい。従っ
て、その結果、次式 ％式％［］ で示されるアダクトの選択的形成が生ずる。

少量のＭ’Ｒｔおよび実質的にすべての微ｆｉＭ″Ｒ。

が未反応残渣として残存する。これらの両出発原料は揮
発性であり、一方アダクトは不揮発性であるので、これ
らの出発原料は、蒸留によってアダクトから除去するこ
とができる。次に、前述のようにアダクトを分解し、目
的化合物（Ｍ’Ｒ，）を蒸留によって不揮発性の分解生
成物から採取することができる。

〔好ましい態様の記述〕

第一工程は、次式 ％式％］ で示される不揮発性中間体を形成するものである。

このアダクトは、種々の方法で形成することができる。

ある態様では、出発原料は目的化合物の不純な変種であ
る。この場合には、アダクトの形成と最終的なその分解
が精製方法となる。中間体は、次の反応式 ％式％［］ で示される反応に従って、Ｍ２の有機金属化合物と目的
化合物とを反応せしめることによって、不純な目的化合
物から形成することができる。

この反応では、好ましいアダクト化剤（Ｍ”Ｒｂ）は、
アルキルリチウム（好ましくはメチルリチウム）であり
、前述の反応に従って第１１−Ｂ族および第１１１−Ａ
族の揮発性有機金属化合物と複合体を形成する。このも
のは、不揮発性アダクトを生成する他の元素の揮発性化
合物と反応しない。他の元素の不揮発性化合物がその後
も残存するとはいえ、他の元素の揮発性化合物は蒸留に
よって前記アダクトから容易に除去することができ、次
いでそのアダクトを分解しそして揮発性の目的化合物が
蒸留によって分離される。

これらのアダクト化剤の他の利点は、結果的にはいずれ
かの反応体がエーテルにより複合化されるが、中間体に
おいてはエーテルがより緩く複合化されているので、ア
ダクトを温和に加熱することによってそのエーテルを除
去することができることにある。例えエーテルが複合化
されるとはいえ、それが１留によって中間体から除去で
きるとの観点から、本発明の目的では分離可能な不純物
であると解される。

不純な出発原料から同様な目的化合物の中間体を形成す
る第二の方法は、次の反応式 ％式％ （上反応式中、ｃ、ｄおよびｅは、均衡を保つのに必要
な値の整数を表しており、そしてＭ４は、第１Ｉ−Ａ族
を除外する第１−Ａ族金属から選ばれる金属を表す）で
示される反応に従って金属Ｍ４と出発原料を反応せしめ
ることである。この方法は、一般に、中間体形成につい
て前述した第一の反応よりも劣る。目的化合物のいくつ
かは、この方法の終りにおいても再生されないので、不
揮発性生成物の一つは目的化合物の遊離金属である。

この問題点は、遊離金属を再利用してアルキル金属また
は他の化合物に再生することで軽減することができる。

この方法を実施するときには、Ｍ４としてリチウムまた
はナトリウムが好ましい。

中間体を形成する第三の方法は、次の反応式エーテル ｂＭ’Ｘｍ＋（ａ＋１）Ｍ”Ｒｂ　　　　［Ｍ’Ｒ（Ｉ
Ｉ−１１１；［Ｍ！１″″’＋ａＭ”Ｘ４で示される反
応を実施することによる。

この方法においては、好ましいアルキル金属は、またア
ルキルリチウム、最も好ましくはメチルリチウムである
。好ましいＭ’Ｘ、反応体は、目的化合物の金属塩化物
である。この反応の利点は、最初に一般的な発火性化合
物Ｍ’Ｒ，を形成することなく、非発火性反応体（Ｍ’
Ｘ、）から一般的な非発火性アダクトが形成されること
である。この方法は、精製よりはむしろ純粋な化合物の
形成方法である。

次の工程は、形成された中間体を採取するために、蒸留
することによってすべての揮発性不純物からそれを単離
することである。この工程は、不揮発性アダクトを形成
しない揮発性出発原料を除去することができる。また、
溶媒の蒸発および除去に対する特定の妨害物も存在しな
いので、複合化しない溶媒を除去することもできる。証
拠というほどでないが、アダクトとエーテルの複合体は
、目的の有機金属化合物とエーテルとの複合体と分離が
困難である程近似しないので、複合化溶媒（特にエーテ
ル）は、この工程によって除去される。このことは、目
的化合物がインジウム化合物である場合には特にはっき
りしていて、この化合物はエーテル溶媒中でのみ概して
形成され、そしてエーテルから分離不能である。このエ
ーテルは、アダクトが形成される前に会合することによ
り［Ｍ’Ｒｈ＋＋）ヒイオンよりはむしろアダクトの［
Ｍ”］゛ｂイｂイオく複合化すると解することができる
。

揮発性不純物と出発原料の分離は、反応生成物を加熱す
るか、アダクトを保持する容器を部分的にかもしくは完
全に減圧するか、またはこれらの方法を組み合わせるこ
とによって実施することができる。

揮発性不純物を除去した後、アダクトを分解して不揮発
性のアダクトの残分から揮発性の目的化合物を採取する
。

本明細書の技術的背景の項に前述したアダクト化方法を
実施する場合には、中間体の分解方法がその加熱による
ことが許容されるときを除いてあまり好ましくない。こ
の方法を実施するには、別のアダクト化方法の不利益も
また予期することができる。

前記アダクトを分解する好ましい方法は、アダクトをあ
る試薬と反応せしめることである。好ましい試薬（Ｍ’
Ｘ、）は、それが目的化合物の金属化合物であるならば
収率を高めることもできる。中間体を分解するための好
ましい反応式は次の通りである。

すなわち、 ｃ［Ｍ’Ｒ（１１，ｎ］ｂ［Ｍ”ｌ”＋ｄＭ’Ｘｍ　　
　　ｅＭ’Ｒａ　＋　ｆＭ”Ｘｂなお、上反応式中、ｃ
、ｄ、ｅおよびｆは均衡を保つために必要な整数を表す
。

Ｍ’Ｘ、を添加することによってアダクトが形成される
場合には、そのアダクトは、また、追加量の同一の試薬
を添加することによって分解することができる。従って
、この形成および分解様式を利用する場合には、最初に
過剰量のアダクト形成剤を添加することは重要でなく、
これによって目的化合物の早期再生を避は得る。しかし
ながら、この注意事項は臨界的でなく、例えば、アダク
トが形成されるときに目的化合物の一部が形成される場
合は、揮発性不純物を除去する工程中で目的物を採取す
ることができる。

最後に、分解工程に次いで蒸留することによって微量不
純物は除去される。蒸留ポットは、目的化合物が溶融す
るのに十分なだけ加熱し、目的化合物から微量不純物を
留去する。この二次蒸留工程の予期し得ない態様は、蒸
留によって多量の不純物を直接除去することができず、
アダクトの形成および分解工程によって除去しなければ
ならないとしても、二次蒸留工程によって実質的に微量
不純物を含まない目的化合物を与えることができること
である。

本発明の第二の態様は、揮発性の第１１１−Ａ族有機金
属化合物から、第ｎ−Ｂ族の不純物の分離方法である。

この方法は、前述した方法の一つを実施するかまたはい
ずれか他の目的においてこれらの有機金属化合物を分離
するための予備処理として使用することができる。

最初の工程は、主要部分の第１［−Ａ族化合物と揮発性
の第１［−Ｂ族有機金属化合物の混合物を提供すること
にある。目的化合物および微量不純物は、それぞれ次式 ％式％ この混合物のそれぞれの成分は、揮発性であるので、目
的化合物が実質的に微量不純物を含まないように物理的
手段によってこれらの成分を分離することは困難である
。理論量より少量のアダクト化剤とこの混合物を反応せ
しめる。このアダクト化剤は、前述した中間体を形成し
得るような前述したいずれかの反応体または反応体類の
組み合わせであることができる。

この方法の特定の態様は、両化合物が共存する場合、Ｍ
′の化合物がＭ３の化合物より一層容易に複合体を形成
するものである。理論量より少量のアダクト化剤が使用
されるならば、存在するＭ＋の化合物のみがアダクトを
形成するであろう。

次に、揮発成分が前記のごと（アダクトから分離される
。ｌ、（ｊの化合物は複合体を形成できず、そして揮発
性であるので、他の揮発性不純物に用いられるような分
離方法によってそれらは除去される。その後、前述した
ようなアダクトの分解によって目的のＭｌの化合物は再
生される。前記アダクトの分解生成物は、Ｍｌの有機金
属化合物であり、実質的にＭ３の化合物を含まない。

（実施例〕 次の例により本発明の種々の態様を具体的に説明するが
、これによって本発明の範囲が限定されるものでない。

なお、例におけるすべての諜作は真空中かまたは窒素も
しくはアルゴンガスの不活性雰囲気下で実施した。また
、ここに記載されるすべての反応体および生成物は無水
物である。

本項では次の反応を実施した（ｒＭｅＪはメチル基を表
す）。

グローブ・バッグ中で、予め排気しそして窒素を充填し
た１２！の三つロフラスコにＩｎＣｉ　ｚ１５００ｇ（
６，７８モル）を量り込んだ。この１２ｆｆｉのフラス
コを加熱マントル中に設置し、大きなジャクスタンド上
に置いた。次に、１！の滴下漏斗、機械的な撹拌器、お
よび４６ｃｍ（１８インチ）のビグロー（Ｖｉｇｒｅｕ
ｘ）　、カラムをクライゼン・ヘッド（Ｃ１ａｉｓｅｎ
　ｈｅａｄ）によって１２ｆｆのフラスコの５１の三つ
口受は器に備え付けた（「ビグロー」および「クライゼ
ン」が商標であるとは信じられない）。

前記５１の受は器を窒素バブラーに連接した。１！の滴
下漏斗にステンレス鋼チューブを介してメチルリチウム
（１，５モル、低いハロゲン化物、ジエチルエーテル中
）源に連接した。

ＭｅＬｉがハロゲン化炭素製グリースに対して反応性を
有するので、滴下漏斗の滴下未口をグリース接合部の下
方まで延ばした。

約２１！、のジエチルエーテルを１２ｆｆｉのフラスコ
にサイホンで移し、ＩｎＣｆ：＋との撹拌可能なスラリ
ーを調製した。

５１の受は器およびドライアイス・コンデンサーを、イ
ソプロパノーノＬ、（ＩＰＡ）およびドライアイスの混
合物で冷却した後、ＭｅＬｉの添加を開始した。

還流下で反応を継続し、ビグロー・カラムでエーテルを
蒸留して前記５１の受は層中に集めた。この反応は、反
応熱が還流を維持するのに十分であったので、反応フラ
スコを加熱する必要がなかった。

ＭｅＬｉの添加は、１ｎＣｆｆｉ：＋の１モル当たり４
．４モルのＭｅＬｉになるまで続けた。ｌ’１ｅＬｉＷ
度は、標準酸溶液（０，ＩＮの塩酸）で数１０ｄの既知
量を滴定することによって測定した。１２ｆｆｉの反応
フラスコが一杯になった時、ＭｅＬｉの添加を停止し、
加熱マントルを使用して還流するまで反応混合物を加熱
することによってエーテルを留去する必要があった。蒸
留したエーテルをサイホンで吸い出す方法により受げ器
を数度空にした。ＭｅＬｉ溶液の総量は、約２０１　（
ＩｎＣｊ！　、の１モル当たり４．４モルのＭｅＬｉ）
であった。

１２ｆの反応フラスコにＭｅＬｉを添加した後、滴下漏
斗を取り外し、遮断バルブを備えた窒素入口管と交換し
た。反応フラスコを加熱マントルで加熱し、反応混合物
が５！以下になるまでエーテルを留去し続けた。この時
点で、撹拌を停止し、反応混合物を一夜静置した。

反応フラスコからビグロー・カラム、クライゼン・ヘッ
ドおよび受は器を取り外した。反応混合物は、オレンジ
色の溶液の下方に沈んだ白色沈澱（ＬｉＣ１２およびメ
チルリチウムのポリマー）から成っていた。

（２）　ＬｉＩｎＭｅ、の　力　） 三つ口のガラス製のＭ（０リングシール）を有する５２
のステンレス鋼製ケラトルヘッド（Ｋｅｔｔｌｅｈｅａ
ｄ）型乾燥フラスコに、遮断パルプを有する窒素入口管
および撹拌棒を装備した。この乾燥フラスコを、５！の
ドライアイス・コンデンサーを備えた三つ口受は器にＵ
字管で連接した。コンデンサーに、バルブ、液体窒素溜
、真空ゲージ、第ニバルブおよび真空ポンプをこの順に
配列して真空チューブで連接した加熱／撹拌台およびジ
ャクスタンドを組み合わせた装置上に設置した油浴中で
前記ステンレス鋼製の乾燥フラスコを加熱した。

この装置を排気し、数置窒素を充填した。

前記（１）の反応混合物を含有する１２１の反応フラス
コを取り上げ、ＬｉＣＪ！および過剰のポリマー状のＭ
ｅＬｉがまったく吸い出されないように注意しながら、
前記５１のステンレス鋼製の乾燥フラスコ中に無反応性
の柔軟性のあるチューブを介して前記オレンジ色の溶液
をサイホンで移した。

１２２の反応フラスコからエーテル中ＬｉＩｎＭｅａ（
中間体）のオレンジ色溶液の大部分を除去した後、その
フラスコにエーテル２〜３１を導入して前記沈澱を洗浄
した。この混合物を少なくとも１時間撹拌した後、−夜
装置した。

一方、エーテルを除去するために前記５１の乾燥フラス
コを徐々に真空にした。エーテルの蒸発による熱損失を
補うために油浴の温度を約３０°Ｃに維持した。受は器
およびコンデンサーを、ドライアイス／ＩＰＡのスラリ
ーで冷却した。この工程を通じて、蒸留したエーテルを
受は器から断続的に抜き出した。

５１の乾燥フラスコ中の物質容量が２１より少なくなる
まで減少した後、前記１２ｆｆｉの反応フラスコから洗
い取った薄い黄色の上澄を、再びその底から沈澱が遊離
しないように注意しながら前記５１の乾燥フラスコ中に
移した。

乾燥を始めるに当たり、再び徐々に真空にし、油浴の温
度を徐々に高めた。この操作を十分な真空が得られるま
で続け、次いで油浴の温度を１２０℃にした。十分な真
空下かつ１２０℃に数時間維持してＬｉｌｎＭｅ、を乾
燥した。次に、５１のフラスコ上の入口管遮断バルブを
介して窒素をその装置に充填した後、室温に冷却した。

この５２のステンレス鋼製の乾燥フラスコから、Ｕ字管
および受は器を取り外した。機械的な撹拌装置および遮
断バルブを有する２つの窒素入口管を備えた空の５１の
三つロガラス製フラスコ、ステンレス鋼製モーターおよ
び乳棒、漏斗ならびにスパチュラと一諸に、前記ステン
レス鋼製のフラスコをグローブ・バッグ中に移した。こ
のステンレス鋼製の乾燥フラスコからガラス蓋を取り去
り、モーターおよび乳棒を用いて淡褐色の固体ＬｉＩｎ
Ｍｅ４アダクトを微粉末になるまですり潰した。アダク
トをすり潰した後、前記５１のガラス製フラスコ中に移
した。

ＬｉｌｎＭｅ、を含有するフラスコを油浴中に設置し、
次いで真空チューブを備えた液体窒素溜に直接連接した
。そのフラスコを十分に真空にし、次いで油浴の温度を
１２０°Ｃまで上昇せしめた。これらの条件下で２時間
以上ＬｉｌｎＭｅ、を乾燥した後、窒素をその５２のフ
ラスコに充填し、室温まで冷却した。その後、次の反応
に使用するＩｎＣｆｚの計算量を決定するために、乾燥
ＬｉｌｎＭｅ、を秤量した。

前記（２）で調製した乾燥ＬｉｌｎＭｅ４を秤量し、最
後の反応に必要なＩｎＣｊ！ｚの重量を計算した。

グローブ・バッグ中で、２Ｉ！、の−っロフラスコ中に
１ｎＣ１ｓの理論量を量り込んだ。このフラスコに、末
端に雄型接合部と小さなフラスコを備えた約２フイート
の長さの大きな直径を有する一本のチューブを装備した
。このＬｉｌｎＭｅ４を含有する５１のフラスコに約２
ｊ２のベンゼンを流し込んで撹拌可能なスラリーを得た
。その５１のフラスコを油浴中に設置し、その一つの口
にＹ字管を装備し、これにドライアイス・コンデンサー
およびサーモウェルを固定した。ＩｎＣｌ　ｘフラスコ
に連接したチューブの末端から小さな「ダミー（ｄｕｍ
ｍｙ）　Ｊフラスコを取り去り、そのチューブの末端上
の雄型接合部を前記５２のフラスコに連接した。Ｌｉｌ
ｎＭｅ４／ベンゼンスラリー中に一度に少しずつＩｎＣ
ｊ！３を移した。この移す速度は、反応温度がベンゼン
の還流温度（８０℃）より低く維持されるようにした。

ＩｎＣｌ！、３の既知小量を添加する間、ＩｎにＩ！、
。

がベンゼン蒸気で湿りそしてチューブ内が詰らないよう
に前記チューブを緊密に遮断した。ＩｎＣｆｚの添加に
は数時間要した。

ＩｎＣｌ２．の添加が終了した後、反応混合物を撹拌し
ながら室温まで冷却した。ＩｎＣｊ！＊添加フラスコお
よびチューブを取り外し、遮断バルブを有する窒素入口
管を取り付けた。Ｙ字管、ドライアイス・コンデンサー
およびサーモウェルを取り外した。

（４芸　によるベンゼン　よび　　　　　の去 前記（３）の５１の反応フラスコに、ウェストコント（
Ｗｅｓ　ｔｃｏ　ｔ　ｔ）水冷式コンデンサーにより３
ｊ２の受は器に連接された４６ｃｍ（１８インチ）のビ
グロー・カラムを装備した（ウェストコツトは商標であ
るとは信じられない）。受は器を水浴中で冷却し、大気
圧で反応混合物からベンゼンを留去した。油浴を約１１
０°Ｃに維持し、加熱温度は約８０〜８３゛Ｃであった
。殆どのベンゼンを留去した後、反応混合物は増粘性を
示した。溶融した反応混合物の水準の上方に撹拌羽根が
浮遊するように、撹拌棒を数インチ引き上げ、反応フラ
スコを一夜冷却する間、その位置に撹拌棒を固定した。

翌日、ＩｎＭｅ：＋　、　　ＬｉＣｊ２およびゼンベン
の固体混合物を含有する５！！、の反応フラスコから撹
拌棒を取り外した。撹拌棒を含む３２の三つロフラスコ
およびドライアイス・コンデンサーをＵ字管を用いて前
記５！のフラスコに連接した。Ｕ字管は、加熱テープを
巻き付けた。バルブ、液体窒素溜、圧力ゲージ、バルブ
および真空ポンプに（この順序で）真空チューブによっ
てドライアイス・コンデンサーを連接した。

室温下で前記の系を真空にした。受は器およびコンデン
サーを室温に維持した。蒸発してくるすべてのベンゼン
を液体窒素溜中に流した。前記の溜が凍結したベンゼン
で詰ってきたら、溜の両側のバルブを閉じ、それを液体
窒素から離し、その溜の底にベンゼンを溶解した後、そ
の溜を液体窒素のジュワー（Ｄｅｗａｒ）フラスコに戻
した（「ジュワー」は商標であるとは信しられない）。

油浴を３０〜３５°Ｃに温め５１のフラスコ中のベンゼ
ンを凍結状態に維持し、またＵ字管は加熱テープを温め
ることによりその中でベンゼンが凍結することを防いだ
。受は８中にＩｎＭｅ、の結晶が集まり始めた時、その
受は器およびコンデンサーをドライアイス／ＴＰＡで冷
却した。油浴の温度を５０°Ｃに高め、昇華を続けた。

ＩｎＭｅ、Ｈの１ｋｇが昇華されるまでに約９日要した
。

前述の操作を毎朝始めることでＩｎＭｅ３から微塵のベ
ンゼンを除去した。昇華処理の数日後、反応混合物を冷
却しながらその朝のうちにスパチュラで注意しながらそ
の混合物を細かく砕いた。連日の昇華処理後、５！のフ
ラスコ上の窒素入口管を介してその装置に窒素を充填し
た。その５！のフラスコ中にほんの微量の淡褐色固体Ｌ
ｉＣｌが残留するだけとなった時（む、昇華製終了した
。

５　　　　　　　　　の　　　　　と ）ｎＭｅ３の最初の昇華に用いた装置を分解し、次いで
昇華したＩｎＭｅ、および撹拌棒の入った３１のフラス
コを小さなドライアイス・コンデンサーを備えた１１の
受は器とＵ字管によって連接した。

この装置を最初の昇華について記載したのと同様に組み
立てた。

Ｕ字管上の加熱テープを温めた。一方、ＩｎＭｅ：＋を
完全にＮＦｓ’ｌＡするため、大気圧下で３Ｃのフラス
コを油浴中で９０〜１１０°Ｃに加熱した。溶融１ｎＭ
ｅ、は、撹拌棒で撹拌した。

受は器およびコンデンサーは、ドライアイス／ＩＰＡで
冷却した。次に、３！フラスコ上の窒素入口管バルブを
閉じ、ＩｎＭｅｌが泡立ち始めるまでその系を徐々に減
圧した。系の減圧は、受は８中に約２０〜３０ｇの物質
が集まるまで注意深く続けた。

この時点で装置は、３！のフラスコを窒素で充填し、−
夜室温で冷却した。

初留分を含有するｌｉ！、の受は器を、ドライアイス・
コンデンサーを備えた３Ｉｌの三つロフラスコと交換し
た。再び昇華を開始し、最初の昇華について記載した始
動操作を続けた。加熱フラスコ中に約５０ｇの物質だけ
が残存するまで昇華を続けた。２回目の昇華処理を、最
初の昇華と同様な方法で同じ回数実施した。

最初の昇華処理のように、毎朝その系を十分に真空とし
た後、しばらくして−７８°Ｃに冷却した。

この操作は、ＩｎＭｅ３から微量のベンゼンの除去を助
長した。

前記昇華が完了した後、その系を窒素充填しそして分解
した。二度昇華１ｎＭｅ３を含有する３１のフラスコに
窒素遮断バルブを装備した。−夜室温にＩｎＭｅ３を温
めた後、３！のフラスコに液体窒素溜を直結し、室温で
１時間十分な真空にした。その後、３１のフラスコを乾
燥箱中に入れ、真空下のまま保存した。

生成物を誘導結合プラズマ原子発光分光器で分析したと
ころ。はんのｔ　ｐｐｍのシリコンを含むことが分った
。

（６）■口Ｐフ　ルムの　− 前記（５）の生成物およびホスフィン・ガスを大気圧下
の気相エビタクシ一方法によりリン化インジウム半導体
層を成長せしめ、次いでこの層の電気特性について試験
した。７７°Ｋにおける核層の電子移動度（ｃＴ１／Ｖ
、ｓ、）は、１３１，０００であった。

この値は、今まで得られた値の最高のものと解され、原
料化合物中の溶媒および有機金属不純物濃度が極端に低
いことを示す。

次の反応を実施した。

Ｉ−ツル ＧａＭｅ３　＋　ＭｅＬｉ　　　　　　　　　ＬｉＧａ
Ｍｅａまず最初に、出発原料トリメチルガリウム（ＴＭ
Ｇ）を、誘導結合型プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰ）
によってシリコンおよび亜鉛の不純物について分析した
。揮発性アルキルシリコン化合物の平均値は４２ｐｐｎ
＋であり、揮発性アルキル亜鉛化合物は約５　ｐｐｍで
あることが分った。これらの不純物の各検出限界は、約
０．５　ｐｐｍであった。

１２ｆｆｉのステンレス鋼ケトルヘッドフラスコに、三
つ口のガラス蓋、Ｏ−リングシール、磁気撹拌棒、およ
び１！の添加漏斗を装備した。このフラスコを０．５　
ｎｎｎＨｇ圧（６６Ｎ／ｃ＋ｆｌ）に排気した。１２ｏ
７ｄのＴＭＧ　（１３６３ｇ、１１．８７モル）を短長
なホースを通して供給タンクから滴下漏斗を介して前記
フラスコに添加した。その後、添加漏斗を介し、約２日
間かけてＴＭＧに約１１モルのＭｅＬｉ　（エーテル巾
約１．３Ｍ、８．４５ｆｆｉ）を添加した。反応は発熱
性であった。

ＭｅＬｉの添加が終了した時点で、その１２ｆｆｉのフ
ラスコにドライアイス・コンデンサーを備えた３！の受
は器、液体窒素溜および真空ポンプを（この順序で）連
接した。フラスコ中のアダクトが乾燥するまでエーテル
を蒸発せしめた。最終的なポット温度および圧は、それ
ぞれ１２０℃および０．４ｍｍＨｇ　（５３Ｎ／ｃｆｆ
ｌ）であった。次に、装置に窒素を充填し、フラスコか
らアダクトを取り出しそして窒素気流下ですり潰した。

その後、同じ装置中で約１時間、１１０’Ｃおよび０．
３　ｍｍ１１ｇ　（４０Ｎ／ポ）圧で乾燥した。液体窒
素溜中に少量の未反応ＴＭＧが単離し、理論量のＭｅＬ
ｉよりわずかに少い量のＭｅＬｉが最初に添加されたこ
とを確認した。そして、ＬｉＧａＭｅ４１６０７ｇ（１
１，７５モル）が単離された。

−ΩＹ−セＷｐ■Ｗ粁 ３　ＬｉＧａＭｅ４＋ＧａＣｌ　３−＋４　ＧａＭｅｉ
　＋　３　ＬｉＣｌ前記（１）の生成物１５９８　ｇ　
（１１，６８モル）を１２ｆｆの三つロガラス製のフラ
スコに量り込んだ。トルエン３．７９４２（１ガロン）
をそのフラスコにサイホンで導入し、さらに該フラスコ
に固定した滴下漏斗中にトルエン３２５−を入れた。滴
下漏斗のトルエン中で３．８９モルのＧａＣｌ　３　（
６８５ｇ　）を溶融しそして溶解し、ＧａＣｆ＊のアン
プルおよび滴下漏斗の上部からＧａＣ４１！　３を洗い
落とすためにさらにトルエン（約２５５ｄ）を使用した
。この塩化ガリウム／トルエン溶液を、約２時間かけて
フラスコ中のアダクトに加えた。

逓り二■部ηルｉ皆 前記１２１！、のフラスコに、蒸留管（真空ジャケット
を施し、銀メツキした有効なステンレス鋼製の充填剤を
充填している）、クライゼン・ヘッドおよびドライアイ
ス・コンデンサーを備えた１１の初留受は器を装備した
。１２ｆのフラスコを油浴で加熱し、受は器は一７８°
Ｃに維持した。ポットの温度が約５０”Ｃになり、その
ヘッドの温度が約５５°Ｃになった時、ＴＭＧが受は層
中に留出してきた。初留として約５０ｍ１のＴＭＧを集
めた。この初留をＩＣＰで分析したところ、亜鉛は検出
されないが約３　ｐｐｍのシリコンを含むことが分った
。

初留の受は器を５２の受は器（フラスコ）と交換した後
、ＴＭＧの主要画分をヘッド温度８５〜１０６°Ｃ、ポ
ット温度１００〜１１６°Ｃに加熱して蒸留した。

約２．５１のＴＭＧが採取された。

旬≦≧に１賢 部分的に取り離したヘッドを備える２０段の気泡型カラ
ムおよび１２の初流受は器を蒸留フラスコ上に組み立て
、再びＴＭＧを蒸留した。ポット温度を８０°Ｃに設定
し、ヘッド温度を５５℃に設定した。初留１００−を回
収した。この初留をＩＣＰで分析したところ、シリコン
および亜鉛は検出されなかった。大きな受は器を取り付
け、Ｔｌ’ｌＧの主要画分を８１〜１０９°Ｃのポット
温度により、５５〜５６°Ｃのヘッド温度で蒸留した。

最後に、復習を第三の受は器に採取した。ボット残渣を
分析用にサンプリングした。

主要画分の分析は、ボッ４・残渣の分析と同様にシリコ
ンおよび亜鉛が検出できない量であることを示した。

理論量より少ないＭｅＬｉをＴＭＧと反応させた場合に
も、揮発性の亜鉛化合物（および他のすべての揮発性第
ｎ−Ｂ族化合物）が除去されることをこの例は示した。

本発明者らは、亜鉛はこれらの条件下で複合体を形成せ
ず、アダクトを乾燥せしめる時に留去されるものと解す
る。この例は、また、出発原料中の揮発性アルキルシリ
コンが、一連のアダクト形成および二次蒸留による分解
によって、殆ど完全に除去されることも示す。

３、　　ＧａＣｊ！ｓからＬｉＧａＭｅ４の次の反応式
に従った。

５１の三つロフラスコに、１２の滴下漏斗、機械的撹拌
器およびドライアイス・コンデンサーを取り付けた。−
時的に滴下漏斗を取り外した後、ＧａＣｊ！　ｓ　２５
０　ｇ　（１，４２モル）を溶融し、フラスコに流し込
んだ。脱気したエーテル４００ｍ１を滴下漏斗から徐々
にフラスコに添加してＧａＣ１，を溶解した。この溶解
は、発熱性であった０次に、エーテル中に溶解した１、
３ＭのＭｅＬｉ　４．４１　（約５．７モル）を、滴下
漏斗にＭｅＬｉタンクを連接した銅製のチューブを介し
て前記フラスコに添加した０反応は発熱性であり、その
ため、ＭｅＬｉを添加する間中その反応混合物は還流し
た。添加が終了した後、反応混合物を撹拌し室温まで放
冷した。次に、この混合物を濾過して沈澱を分離し、濾
液を乾燥せしめた。得られた生成物（ＬｉＧａＭｅ４）
は、褐色固体であった。このものを、０．５　ｍｕｇ（
６６Ｎ／　ｒＩ？）より低い圧にし、そして温度を１２
７℃までに約８時間維持することによって、生成物から
揮発性物質を除去した。次に、乾燥生成物をすり潰し、
秤量したところ、１３１ｇ（収率、６７％）のＬｉＧａ
Ｍｅａを形成していた。

１５０℃から出発し、１分光たり３℃の割合で少量サン
プルを加熱することにより揮発性についてＬｉＧａＭｅ
、を試験した。２２０℃では、溶融または分解の徴候は
まった（認められなかった。それは２８９°Ｃで分解し
始めるが、溶融しなかった。

次の反応を実施した（注、ｒＥｔＪはエチル基を意味す
る）。

５１の三つロフラスコを排気し、窒素を充填した。グロ
ーブ・バッグ中で、このフラスコにトルエン中に懸濁し
た金属ナトリウム１３０　ｇ　（５，６モル）を添加し
た。次に、そのフラスコに磁気撹拌棒、ドライアイス・
コンデンサーおよび１１の滴下漏斗を連接した後、それ
を油浴中に設置した。フラスコに約３ｊ！のトルエンを
添加した後、前記滴下漏斗をＡＩ！、Ｅｈ　５４０ｍＮ
（３，９５モル）で満たした。油浴を７０〜７５゛Ｃに
加熱し、次いで＾１Ｅｔ３を２時間かけて徐々に添加し
た０発熱反応が開始した時点で油浴の加熱を停止した。

添加が完了した後、フラスコを１００’Ｃに加熱し、次
いで、冷却しそして３日静置した。このフラスコを撹拌
しながら６５〜７０″Ｃに加熱し、次いで撹拌を停止し
て残存するＮａおよび金属Ａｆ副生成物を沈澱せしめた
。上澄液を移しそして温かいまま５℃のフラスコ中に加
圧濾過し、遊離金属を分離した。濾液を冷却し、結晶性
の沈澱を生ぜしめた。濾液を、−７８°Ｃの浴中で冷却
し、さらに沈澱を起こした後、上澄液を廃棄した。真空
下〔最終の真空度は、１ｍｍＨｇ（１３３Ｎ／ボ）より
低い〕で２時間、７０°Ｃにてトルエンをとばした。結
晶ＮａＡ　Ｉ　Ｅｔ４をフラスコから採取し、スパチュ
ラで砕いた後、その沈澱物を７０〜７５℃、０．５　ｍ
ｌ１ｇ（６６Ｎ／ボ）圧下に約４時間乾燥し、次いでモ
ーターおよび乳棒ですり潰した。

２６３　ｇ　（１，５８モル）のＮａＡ　Ｉ　Ｅｔ、が
単離された。

このものの融点は、１２２℃〜１２３°Ｃであった。な
お、文献値［Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，
、Ｖｏｌ、３２，６８８ページ（１９６２）参照］は、
１２２°〜１２４°Ｃである。

（２）　　ＡＩＥｈの　− 次の反応式に従った。

３ＮａＡｆＥｔａ＋ＡｌＣｆｆ１３　　　４八ｆｆ１Ｅ
ｔ、＋３Ｎａｃｊ！グローブ・バッグ中の小さなフラス
コにＡｌｌＣｌ！ｓ６５　ｇ　（０，４９モル）を量り
込んだ。チューブをフラスコに接続した（その他端は、
ダミーフラスコ中に一時的に挿入されているすりガラス
製の雄型固定部を有する）。

３１の三つロフラスコ中で約１２のベンゼンでＮａＡ　
Ｉ　Ｅ　ｔ４２６３ｇ　（１、５８モル）をスラリー状
にした。

前記チューブの雄型固定部を三つロフラスコの一つの口
に挿入し、約３０分かけて少量ずつＡｌ２Ｃｆ１゜を三
つロフラスコに移した。スラリーの固体成分は、微細で
軽質の塩の沈澱に変化した。

揮発分を約１５時間、真空下で６０〜８０゛Ｃにて沈澱
物から留出させた。沈澱物は廃棄した。ポット温度２０
°〜４５゛ＣでＡｌ　Ｅｔ＞からベンゼンを真空慕留分
離した。第二の受は器に取り替え、Ａ　ｆｆｉ　Ｅｔｉ
およびいくらかのベンゼンを再度蒸留した（ポットの残
渣は、実質的に固体からなる）。さらに、前記第二の受
は器（フラスコ）を真空（０，２ｍｍ１１ｇ。

２７Ｎ／ｃｄ）下で６０°Ｃに３時間維持することによ
って、ベンゼンを除去した。二次蒸留は実施しなかった
。

生成物（Ａ　Ｉ！、Ｅｈ）のＩＣＰ分析は、約５　ｐｐ
ｍの揮発性アルキルシリコンの存在を示した。

この例は、アダクトの形成および分解工程を実施したと
しても、二次蒸留工程を実施しない場合には、反応生成
物中に好ましくない濃度のアルキルシリコンが残存する
ことを示している。この例は、また、目的化合物からア
ダクトを形成するための他の反応の一例を示すものでも
ある。

５゜　ＴＭＧのマグネシウム・アダクト次の反応を実施
しそして最終生成物は、例２と同様に精製した。

ＭｅｚＭｇ　＋　２　Ｍｅ：＋Ｇａ　　　Ｍｇ（ＧａＭ
ｅ４）　ｚ３Ｍｇ（ＧａＭｅａ）、＋　２ＧａＣ／！３
８ＧａＭｅ＋＋　３Ｍｇ（ｆ！ｚ最初の反応は、亜鉛不
純物のアダクトの形成を避けるためにわずかに過剰モル
量のＭｅ、Ｇａと不足したモル量のＭｅ、Ｍｇとを用い
て実施した。ＩＣＰ分析は、揮発性亜鉛およびシリコン
化合物の量は検出できないこと（それぞれ０．５ｐｐｍ
未満）を示した。

６・　　の　■　アルキルの　！？ｌｌ＋次の反応を実
施しそして最終生成物は、例２と同様に精製した。

ＭｅＬｉ　＋Ｅｔ、Ｇａ−→ＬｉＧａＭｅ、Ｅｔ。

（ｘ＋ｙ＝４） ３ＬｉＧａＭｅ、Ｅｔｙ＋Ｇａ（Ｊ！＊　　　３ＧａＭ
ｅｘＥｔ−＋３ＬｉＣｆ（Ｚ＋Ｗ＝３） 別の方法で表現すると、前記生成物は、次の種の混合物
である。

ＧａＭｅ＋ ＧａＭｅｔＥｔ ＧａＭｅＥｔｚ ＧａＥｔ＋ 上記混合物を分解副生成物から蒸留分離する場合には、
実質的にＧａＭｅ３およびＧａ［ｔｉ（それぞれ約５５
℃および１０４℃で沸騰する）の混合物に転化し、次い
で蒸留によって分離することができる。

亜鉛不純物のアダクトの形成を避けるために最初の工程
でわずかに過剰モルのεｔ３Ｇａが使用された。ＩＣＰ
分析は、生成物中のシリコンおよび亜鉛の量が検出でき
ないものであることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、総量１ｐｐｍ未満の揮発性金属化合物の不純物を含
   む次式 Ｍ＾１Ｒ＿ａ （上式中、Ｍ＾１は、周期表第III−Ａ族の元素を表し
   ており、各Ｒは、独立して水素原子、ヒドロカルビル基
   およびそれらの組み合せから選ばれ、そしてａは、整数
   ３を表す）で示される生成物の製造方法であって、 Ａ、揮発性有機金属不純物を含む次式 ［Ｍ＾１Ｒ＿（＿ａ＿＋＿１＿）］＾−＿ｂ［Ｍ＾２］
   ＾＋＾ｂ（上式中、Ｍ＾１は、周期表第III−Ａ族の元
   素を表しており、Ｍ＾２は、周期表第 I −Ａ族および
   第II−Ａ族の元素ならびにアンモニウムから選ばれ、ａ
   は、整数３を表しており、ｂは、整数１または２から選
   ばれ、そして各Ｒは、独立してヒドロカルビル基、水素
   原子およびそれらの組み合せから選ばれる）で示される
   不揮発性中間体を形成する工程、 Ｂ、前記中間体と混ざっている前記揮発性有機金属不純
   物の残渣を残こしたまま、前記中間体から前記揮発性不
   純物の大部分を留去する工程、Ｃ、次の反応式 ｃ［Ｍ＾１Ｒ＿（＿ａ＿＋＿１＿）］＾−＿ｂ［Ｍ＾２
   ］＾＋＾ｂ＋ｄＭ＾１Ｘ＿ａ→ｅＭ＾１Ｒ＿ａ＋ｆＭ＾
   ２Ｘ＿ｂ（上反応式中、ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、均衡を
   保つように選ばれる整数を表しており、そしてＸは、陰
   イオンを表す）で示される反応に従って前記中間体を分
   解し、これにより前記残渣が混ざっている前記Ｍ＾１Ｒ
   ＿ａを供給する工程、ならびにＤ、前記残渣が混ざって
   いる前記ＭＲ＿ａを液状で二次蒸留し、これにより前記
   生成物が前記残渣を１ｐｐｍ未満含むように前記ＭＲ＿
   ａの前記残渣を選択的に蒸留分離する工程、を含んでな
   る方法。 ２、Ｍが、インジウムである請求項１記載の方法。 ３、Ｍ＾１が、ガリウムである請求項１記載の方法。 ４、Ｍ＾１が、アルミニウムである請求項１記載の方法
   。 ５、各Ｒが、アルキル基である請求項１記載の方法。 ６、Ｍ＾１Ｒ＿ａが、トリメチルインジウムである請求
   項５記載の方法。 ７、Ｍ＾２が、リチウムである請求項１記載の方法。 ８、Ｘが、塩化物イオンである請求項１記載の方法。 ９、前記方法の生成物が、検出できない量のケイ素およ
   び亜鉛を含む請求項１記載の方法。 １０、前記方法の生成物が、検出できない量の揮発性有
   機金属不純物を含む請求項１記載の方法。 １１、前記方法の生成物が、７７°Ｋにおいて少なくと
   も１３１，０００ｃｍ＾２／Ｖ．ｓ．の電子の移動度を
   有する半導体層を成長せしめるために適するものである
   請求項１記載の方法。 １２、前記形成工程が、次式 Ｍ＾１Ｒ＿ａ で示される不純な出発原料を理論量未満のアダクト化剤
   と反応せしめて、前記不揮発性中間体を優先的に形成す
   るものである請求項１記載の方法。