TWI699446B - 用於製備烷基銦化合物之製程及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種用於以具成本效益及環境負責方式製備三氯化三烷基二銦(alkyl indium sesquichloride)之製程，並且該製程具有高產率、高選擇性和高純度。
根據本發明所製備之三氯化三烷基二銦(亦為其高純度及高產率之結果)尤其適用於以具有高產率、高選擇性和高純度之方式依需要製備含銦前驅物。由於具有高純度，可製備之該等含銦前驅物尤其適用於金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)或金屬有機氣相磊晶(MOVPE)。
根據本發明之新穎製程的特徵在於具體而言藉由快速製程控制來改善製程的執行。由於針對性及廣泛使用不昂貴且具有低度環境汙染之原料，該製程亦適用於在工業規模上使用。
Description
本發明之目的為一種用於以高產率、高選擇性和高純度之方式製備三氯化三烷基二銦(alkyl indium sesquichloride)之製程，三氯化三烷基二銦係以通式R3In2Cl3(在後文中亦稱為化合物(A))來表示。
根據本發明所生產之三氯化三烷基二銦(亦為該等高純度及高產率之結果)尤其適用於依需要製備含銦前驅物，較佳為該些具有通式R3In(在後文中亦稱為化合物(B))或R2InR'(在後文中亦稱為化合物(C))者。可以高產率及高純度得自化合物(A)之含銦前驅物尤其適用於有機金屬化學氣相沉積(MOCVD，亦稱為有機金屬化學氣相磊晶，MOVPE)。
在用語「製程(process)」係根據本發明而使用的情況下，其一律指用於製備化合物(A)之製程及用於據以製備含銦前驅物之可選製程，該等含銦前驅物較佳為化合物(B)或(C)。
先前技術中描述各式用於製備化合物之製程，該等化合物常用作為用於MOCVD製程之有機金屬前驅物或彼等之各別起始材料，該等起始材料在下文中簡稱為「起始材料前驅物(starting material precursor)」。
針對本發明之目的，「起始材料前驅物」為可透過額外反應步驟轉化成隨後可直接用於MOCVD製程中之實際有機金屬前驅物(簡稱為「前驅物(precursor)」或「含銦前驅物(indium-containing precursor)」)者。在此作法中，有利的是提供該些起始材料前驅物，或藉由該等前驅物起始材料製備前驅物，並且該等前驅物起始材料本身即可以高選擇性及高產率來獲得。此外，可能極為有利的是提供可以簡便且以高純度製備之前驅物起始材料，並且前驅物起始材料視情況可被單離出來而且具有足夠之儲存穩定性，以允許適當且盡可能最快地製備用於MOCVD製程之高純度前驅物。MOCVD製程具體而言用來生產用於光電子應用諸如太陽能電池或LED之半導體層，但也可以生產其他應用領域中之薄層，這些領域通常要求所使用之各別前驅物儘可能有最高純度，並且不存在或僅存在極少量之雜質，尤其是含氧雜質。
因此舉例而言，各式用於製備含銦、含鎵、或其他含鋁前驅物或各別前驅物起始材料之製程皆為習知者。然而，各別製程條件在這些元素之間不必然可轉移(至少在未經修改下不可轉移)。必須注意到，元素鋁、鎵及銦已經展現出不同的化學行為，經常導致需要在製備
各別前驅物時採用經適當調整、定制之製程方案。
先前技術中習知用於製備含銦前驅物或前驅物起始材料之製程通常在製備常規用途所需之純度及量方面遭遇到相當的困難，尤其在合理成本方面也是。因此，使用MOCVD自含銦前驅物所生產之半導體層的電性質，可受到前驅物或前驅物起始材料中之雜質的顯著妨害。再者，許多製備製程極為耗時。此外，經常只能達到低產率，而且反應步驟經常有選擇性下降的表徵。此外，由於製備含銦前驅物或前驅物起始材料之習知製備製程中使用有機溶劑，這些製程通常為成本密集、不是非常環境友善、而且在中間產物及終產物中可能伴隨有機溶劑殘留，因而明顯限制其用途或者必須進行昂貴且繁複的純化。
DE 37 42 525 A1關於一種用於製備金屬烷基物如三甲基銦之製程，其中描述之製備係始於作為前驅物起始材料之四甲基銦酸鋰，藉由使其在有機溶劑中與三氯化銦反應來進行。所獲得之混合物包含三甲基銦，其後續仍必須進行單離及純化。即使在純化之後，所報導之產率僅為理論值的82%。製備亦具有大於24小時之相對高製程期間的表徵。
EP 0 372 138 A1描述一種用於製備有機金屬化合物之製程，根據此製程三烷基銦化合物可使用非揮發前驅物起始材料來獲得，該前驅物起始材料例如可為四甲基銦酸鋰。從三氯化銦製備四甲基銦酸鋰發生在添加有甲基鋰的二乙醚中，這使得整個製程整體來說非常昂貴。四
甲基銦酸鋰係與三氯化銦反應以給出三甲基銦，其後續仍必須進行純化。實際產率的數據並未給出。此外，所述製程非常昂貴，因為除其他事物外，必須進行許多單離及純化步驟。
Gynane等人描述使銦與烷基溴及烷基碘反應以給出倍半鹵化物(sesquihalide)(Gynane,M.J.S,Waterworth,L.G.and Worrall,I.J.,J.Organometal.Chem.,40,1972)。使一溴化銦或一碘化銦與烷基碘或烷基溴反應以給出二鹵化烷基銦(alkyl indium dihalide)亦描述於其他出版物中，其中必須耗費極長反應時間(Gynane,M.J.S,Waterworth,L.G.and Worrall,I.J.,J.Organometal.Chem.,43,1972)。
US 5,663,390關於氯化烷基金屬之製備，其係藉由使烷基氯與元素金屬於H2作為反應加速劑存在下反應而進行。然而後者有其不利之處，尤其是因為所述製程非常複雜而且其轉化僅不完全。反應整體來說非常不便且昂貴，因而在工業規模上並不合適。
本發明的目的在於提供一種製程，其能夠在簡便快速之製程中依需要不昂貴地製備含銦前驅物之適當前驅物起始材料。該製程亦必須能夠以高產率及高純度製備該等化合物。再者前驅物起始材料必須能以簡單方式單
離出來且具有足夠的儲存穩定性。
此外，可得自起始材料之含銦前驅物必須儘可能不含氧雜質，並且可以高產率及高選擇性自該起始材料起始獲得。因此，可如此獲得之含銦前驅物必然特別適用於MOCVD製程，此等製程要求對應高純度之有機銦化合物以生產半導體層。
製程亦必須能以低度環境汙染及低資源密集的方式實施。
本發明之目的係藉由專利請求項之申請標的來達成。
該目的具體而言是藉由一種用於製備具有下列通式之三氯化三烷基二銦(化合物(A))的新製程來達成：R3In2Cl3，其中R為低碳烷基，即具有1至4個碳原子者。該烷基可為分枝或未分枝，較佳為未分枝。合適烷基因而為異丙基、環丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基，然而具體而言為丙基、正丁基、以及乙基或甲基。
化合物(A)之結構尚未明確解析出來，除了以上給出之式R3In2Cl3以外，亦可解譯成R2InCl與RInCl2之混合物。這些化合物亦有可能彼此及/或與R3In2Cl3達成平衡。R2InCl與RInCl2彼此在化合物(A)中的莫耳比範
圍可在約30：70至60：40、或從約30：70至50：50、或從約31：69至約45：55、或從約32：68至約42：58。在下文中，如果R2InCl與RInCl2在所生產之化合物(A)中之莫耳比偏離50：50的理想比，則亦各別稱為R3In2Cl3或三氯化三烷基二銦。
基於所使用之起始物質及所使用之其他試劑，該製程並不昂貴且造成低度環境汙染，並且讓R3In2Cl3能夠以快速處理及高產率、以及高純度的方式製備。不使用有機溶劑。
另一項優點是化合物(A)可以簡單方式單離出來且具有足夠的儲存穩定性。在另一方面，化合物(A)亦無需單離即可進行額外反應步驟，所以有機會開發出無需繁複中間產物單離的更具成本效益之多步驟反應(所謂的一鍋反應)。
根據本發明之製程尤其適用於製備三氯化三甲基二銦(Me3In2Cl3)及三氯化三乙基二銦(Et3In2Cl3)，或者Me2InCl/MeInCl2與Et2InCl/EtInCl2之混合物(有時亦為非化學計量比)，更尤其適用於製備Me3In2Cl3。R因而較佳係選自乙基及甲基；R更佳的是甲基。在下文中，甲基及乙基係簡寫為Me(甲基)及Et(乙基)。
因此根據本發明，首先提供一種用於製備作為前驅物起始材料之R3In2Cl3(即化合物(A))的新製程。可將額外反應步驟加入根據本發明之製程中，使得用於MOCVD製程之含銦前驅物亦可根據本發明以更不昂
貴、更快速之製程方案及高產率、高純度來獲得。根據本發明之製程因而包含製備化合物(A)。在實施例中，在根據本發明之製程之後，可為用於製備含銦前驅物之額外反應步驟。
含銦前驅物較佳係選自具有通式R3In(即化合物(B))及R2InR'(即化合物(C))之化合物。如根據本發明之製程所指定，R在化合物(A)、(B)、及(C)中皆相同，而R'可能有所不同，如以下所進一步提出者。
因此，具有下列通式之含銦前驅物：R3In，根據本發明係其中R為具有1至4個碳原子之低碳烷基者。該烷基可為分枝或未分枝，較佳為未分枝。R具體而言係選自乙基及甲基；R具體而言是甲基。舉例而言，三甲基銦或三乙基銦為高度有用之具有式R3In之化合物。
具有下列通式之含銦前驅物：R2InR'，根據本發明係其中R為具有1至4個碳原子之低碳烷基(可為分枝或未分枝)者，並且其中R'為不同於R之親核基團。R'較佳係選自分枝或未分枝及經取代或未經取代之烷基、分枝或未分枝及經取代或未經取代之芳基。R’具體而言可為經分枝或未分枝之烷基或烷氧基或胺基取代之苯基或烷基。較佳的是，R'包含具有1至6個碳原子之烷基或芳基，其係經分枝或未分枝之烷基或烷氧基(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、二級丁基、三級丁基、異丁
基、異丙基、環丙基、環丁基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異丁氧基、異丙氧基、環丙氧基、環丁氧基)取代，或其他具有1至6個碳原子之烷基或芳基，其係經胺基取代(尤其是單取代、或雙取代)，該等胺基本身係經分枝或未分枝之烷基(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、二級丁基、三級丁基、異丁基、異丙基、環丙基、及環丁基)取代。
舉例而言，親核基團R'可為苯基、甲苯甲醯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、二異丙基胺基、Et2N-(CH2)3、Me2N-(CH2)3、Me2N-(CH2)2、Me2N-CH2、Et2N-(CH2)2、Et2N-CH2、異丙基、環丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基，但具體而言是Me2N-(CH2)3-、丙基、正丁基、以及乙基或甲基。如果R及R'之定義涵蓋相同基團，則在化合物(C)中，R與R'必須彼此不同。舉例而言，如果R為甲基，則R'必須不同於甲基。
在本發明的一個實施例中，R為甲基而R'為Me2N-(CH2)3基團。在本發明的進一步實施例中，R為甲基而R'為乙基。在本發明的進一步實施例中，R為乙基而R'為甲基。因此，化合物Me2InEt、Et2InMe、以及Me2In-(CH2)3-N-Me2或(CH3)2In-(CH2)3-N-(CH3)2即為結果。在此實施例中，進一步反應步驟因而在根據本發明之製程之後，使得含銦前驅物(較佳為R3In(即化合物(B))或R2InR'(即化合物(C)))亦可不昂貴地依需要以快速製程
方案獲得。
較佳可得自化合物(A)之含銦前驅物(B)及(C)由於具有特別高之純度，因此特別適合在MOCVD製程中用於生產含銦膜(諸如InP、InAlP或AlInGaP膜)及用於半導體產業。
用於製備具有通式R3In2Cl3之化合物(A)的製程包含下列反應步驟：a1)使銦與烷基予體反應以形成化合物(A)，其中該烷基予體為烷基氯(RCl)並且其中R為具有1至4個碳原子之分枝或未分枝烷基；a2)以及可選地將化合物(A)從反應混合物中單離出來；其中，在反應步驟a1)中，具有式R3In2Cl3之化合物係用作為反應介質且銦對反應介質之比為0.5：10至1.4：0.5或0.5：3至1.4：0.5，具體而言為1：2至2：1或1：1.5至1.5：1(相對於重量)。沒有另外使用活化劑或有機溶劑。
可使用之銦純度較佳為至少5N或更高(對應於>99.999%相對於銦之金屬純度)，雖然4N(=99.99%金屬純度)銦亦可使用。然而理論上，使用更低純度之銦亦
為可能者。粒徑可在廣泛界限內變化，因為銦在反應溫度下係以熔化形式存在(銦的熔點約為156℃)。舉例而言，為了讓所需量的尺寸度量以及反應器填充更容易，可使用具有1mm至10mm(尤其是4mm至6mm)粒徑之顆粒(例如粒徑約為0.5cm之所謂銦粒(indium shot))，但亦可使用粉末甚或鑄錠(ingot)。
烷基予體為包含烷基之化合物，其中烷基予體為烷基鹵化物，其中烷基係定義如上，並且可使用氯、溴、或碘(尤其是氯)作為鹵化物。因此，烷基予體尤其可為烷基氯，所以除了烷基外亦包含至少一個氯原子。烷基予體尤其為烷基鹵化物(尤其為烷基氯)，其中烷基係定義如上(請參見R的定義)；烷基甲基或乙基尤其為較佳者，尤其為甲基。在較佳實施例中，烷基予體因而為甲基氯(氯甲烷)或乙基氯(氯乙烷)；甲基氯尤其為較佳者。
較佳的是，針對此反應每當量的銦使用1.5至5當量的烷基予體，或者每當量的銦使用1.65至4.5當量或1.65至3當量或1.65至2.9當量的烷基予體。如果所使用的烷基予體比例相對於銦太小，則有反應不完全及化合物(A)產率下降的風險。如果所使用的烷基予體比例相對於銦太大，則該製程整體上過於昂貴且不經濟，並且不再可以工業規模經濟地進行，此為不理想者。
較佳的是，將銦及烷基予體接連加至反應容器中。尤其較佳的是，先將銦及反應介質提供在反應容器
中，然後再將烷基予體加入。令人驚訝的是，這導致高產率並且亦簡化所需的設備。因此，可以只要將銦及反應介質化合物(A)秤量至反應器中。之後，可進行烷基予體的受控添加。反應介質經加熱達反應溫度時會熔化並形成透明熔體，其中類似的液體銦可存在為乳液或存在為第二液相。
將烷基予體加至銦中較佳係以受控、連續導入呈液態或氣態之烷基予體至反應中之方式進行，該烷基予體較佳為在標準條件下存在為氣體形式(MeCl之沸點為-24℃，EtCl之沸點為12℃)。在反應器中，或在反應條件下，烷基予體係存在為氣體形式。
在引入時，較佳係不斷供應與所需量一樣多的烷基予體，以使反應(過量)壓力在整個反應過程中保持恆定。控制係藉由經耦合至計量閥之壓力感測器來例如自動提供。
可選地，烷基予體可藉由冷凝的方式加入。
烷基予體較佳係以液體形式加入反應器。原則上，所需烷基予體之總量並非從一開始就加入(如使用冷凝的情況下)，而是將烷基予體連續計量加至銦與反應介質化合物(A)之混合物中，直到反應完成。
液體烷基予體接著可在壓力下直接從液體氣槽進行計量。烷基予體因為盛行之反應條件而在反應器中立即氣化，以使得與氣體烷基予體的反應在反應器中進行。
藉由引入或壓力來加入烷基予體通常在超過20℃的溫度下起始。在一個實施例中，當烷基予體開始加入時，銦或銦與反應介質化合物(A)之混合物係以液體形式存在於反應器中。由於純銦具有156.6℃的熔點，因此加入會在156℃或更高的溫度下進行。這表示在此實施例中，銦與反應介質係經放置於反應器中並經加熱直到混合物成為液體，在此時烷基予體開始加入。
在進一步實施例中，在室溫下將烷基予體(例如甲基氯)傳送至內有所提供銦與反應介質混合物之反應器中，接著加熱至所欲反應溫度，在此期間烷基予體持續引入。
在烷基予體開始加入之後，將反應混合物加熱。為了避免副反應以及經濟上的考量，溫度較佳為不超過250℃、更佳為不超過235℃。在大於235℃的反應溫度下，可觀察到緩慢的熱分解，推測銦在其中會形成分解產物。加熱到至少156℃的溫度為較佳者，更佳為加熱到至少170℃而最佳為加熱到至少180℃，以便能夠特別完全地反應成化合物(A)。因此，反應溫度範圍係在約156℃至約250℃、或180℃至200℃，無論烷基予體的加入方式為何。
反應步驟a1)可在惰性氣體下進行，諸如氬或氮。然而，反應可能在沒有額外惰性氣體下在烷基予體(諸如例如甲基氯或乙基氯)的純氛圍中進行，此為有利者。
一般而言，烷基予體的加入係在給定之恆壓下進行，例如在1.1巴至7巴、或2巴至5.5巴、或2.5巴至5巴的絕對壓力(0.1巴至6巴、或1巴至4.5巴、或至1.5巴至4巴的過量壓力)下。在此作法中，有可能設定烷基予體(例如乙基氯或甲基氯)之所欲過量壓力，例如3.5巴。將與所消耗量一樣多的烷基予體(例如乙基氯或甲基氯)藉由流量調節器不斷供應至反應器中，以使反應器中的壓力大致上維持恆定，例如4.5巴(或者各別在3.5巴下的過量壓力)。當再也沒有烷基予體(例如乙基氯或甲基氯)消耗時，則反應結束。
因為氣體次要產物如乙烷或甲烷可能在反應期間出現，已經證實偶爾釋放反應器中的過量壓力並且重新供應烷基予體是值得進行的作法。如果確實可觀察到銦存在，但沒有烷基予體消耗(烷基予體的消耗是銦與烷基予體發生反應時不可避免的狀況)，則此作法可能尤其有利。
在使用產物三氯化三烷基二銦或Me2InCl/MeInCl2之混合物本身作為反應介質時，尤其有利的事實是，在簡單反應中，一部分的反應產物會留在反應器中以供下一批次使用，並且除了銦及烷基予體外不需要額外化學品，使得化合物(A)之製備可以半連續地驅動。所使用之反應介質的量較佳會使得銦對反應介質之莫耳比為至少1：1。已經證實至多達8：1、尤其<4：1(例如3.8：1或3.5：1)之銦對反應介質化合物(A)之莫耳比係相當有價值
者，使得銦對反應介質之莫耳比範圍係在1：1至8：1，尤其是1：1至<4：1、或1：1至3.8：1、或1：1至3.5：1。
尤其當化合物(A)中之R2InCl及RInCl2係以非化學計量混合物比存在時，則說明所使用之銦對反應介質的比(ratio)為比例(proportion)而非莫耳比(molar ratio)較為簡單。銦對反應介質(具有式R3In2Cl3之化合物(A))的比例範圍係在約0.5：10至約1.4：0.5、或從約0.5：3至約1.4：0.5，具體而言係1：2至2：1、或1：1.5至1.5：1。
步驟a1)的反應時間較佳係介於10分鐘至30小時。已經證實至少15分鐘、更佳至少30分鐘甚、且甚至更佳至少40分鐘的反應時間本身對於化合物(A)之產率尤其為有利者。反應時間更佳為至多28小時、最佳為至多12小時。過長的反應時間導致非常成本密集且不經濟的製程。
在根據本發明之製程的所有實施例中，下列示意形式之反應在反應步驟a1)中進行：2 In+3 RCl→R3In2Cl3或者2 In+3 RCl→R2InCl+RInCl2，如果R3In2Cl3係解讀為R2InCl與RInCl2之混合物。
可選地將根據本發明之化合物(A)單離出來，較佳地包含將揮發性構成分從存在於反應容器中之反應混合物中分離出來及/或選自將化合物(A)從反應混合物中昇華出來及將化合物(A)從反應容器中機械移出之製程步
驟。液態產物之釋出可視為機械移出的簡單變化。
用語「單離(isolation)」或各別「單離出來(to isolate)」因而涵蓋使特定所欲反應產物從存在於反應容器中之反應混合物中分離出來，此係藉由將反應產物從反應容器中移出，或者將反應產物以外的其他化合物從反應混合物中移出而使得僅有反應產物留在反應容器中。
在一個實施例中，化合物(A)係藉由從反應容器中移出而單離出來，此可使用杓子、鏟子、刮刀等來達成。液態釋出非常容易達成，可藉由透過適當閥排出或藉由以壓力將液體迫入容器中來達成。就化合物(A)之純度而言，已經發現下列作法尤其有利：先將反應容器中所發現之揮發性次要組分與混合物分離，尤其是仍存在的烷基予體(例如甲基氯或乙基氯)，之後才將化合物(A)從反應容器中移出。次要組分(尤其是仍存在的任何烷基予體RCl)之移出較佳係藉由施加真空來達成。在此作法中，殘餘氣體壓力低於1hPa(更佳為低於0.1hPa)的真空已經證實為有用者。
可選地，可將用於純化化合物(A)的額外步驟加入化合物(A)之單離中，其中用於純化化學物質的適當製程係所屬領域中具有通常知識者所習知者。根據本發明，足夠高的化合物(A)純度較佳已經透過根據本發明之特定製程及反應物來達成，即使未使用額外純化步驟。因此根據本發明較佳的是，除了化合物(A)之較佳單離外(也就是將揮發性次要組分分離出來及將化合物(A)從反
應容器中移出)，不需要進一步的化合物(A)純化步驟。
在化合物(A)之單離期間，僅將反應產物從反應容器中不完全移出。反應容器中剩餘的化合物(A)之量將用於下一個批次，即在加入更多銦及重新加入烷基予體作為反應介質後以進一步製備化合物(A)。在此作法中，通常移出根據銦使用量所計算得到之反應產物化合物(A)的量。
在替代實施例中，不將化合物(A)從反應混合物單離出來。在此等實施例中，將包含化合物(A)之反應混合物直接用於製備含銦前驅物，尤其是化合物(B)或(C)。在這些實施例中，用於較佳地製備化合物(B)或(C)的額外反應步驟直接跟在反應步驟a1)之後進行，而不將化合物(A)從反應混合物中單離出來，即不進行反應步驟a2)。這使得製備含銦前驅物的製程方案甚至更加快速。
根據本發明之製程使化合物(A)之製備得以具有較佳至少70%、更佳至少75%、再更佳至少79%、尤其最佳至少85%、甚至更佳超過90%、且甚至更佳超過95%的產率。本發明給出之產率數據總是基於理論產率。
根據本發明所製備之化合物(A)的純度較佳為至少95%、較佳為至少98%、且尤其較佳為大於99%。因此，所製備之化合物(A)中存在有較佳不大於5%、較佳不大於2%、且更佳小於1%之雜質(即非所欲物質)。
一種可根據本發明製程獲得之較佳化合物(A)係選自三氯化三甲基二銦(Me3In2Cl3，其如上所述亦可解
讀為Me2InCl與MeInCl2之混合物)及三氯化三乙基二銦(Et3In2Cl3，其如上所述亦可解讀為Et2InCl與EtInCl2之混合物)。根據本發明之製程尤其最適合製備Me3In2Cl3。
根據上述製程獲得之化合物(A)可進一步經可選地處理，以產出含銦前驅物，其根據本發明較佳地選自化合物(B)及(C)。因此，本發明亦包括根據本發明所獲得之化合物(A)用於製備用於MOCVD或MOVPE製程之含銦前驅物(較佳選自化合物(B)及(C))之用途。
根據本發明所製備之化合物(A)尤其適用於製備具有下列通式之含銦前驅物：R3In，即化合物(B)，其中R為具有1至4個碳原子之低碳烷基。該烷基可為分枝或未分枝，較佳為未分枝。R較佳係選自乙基及甲基，其中R具體而言為甲基。由於本製程之性質，R係由化合物(A)中的R基團所決定，所以化合物(A)中的R對應於化合物(B)中的R。
一個實施例因而關於一種用於製備具有通式R3In之化合物(B)的製程，該製程包含下列反應步驟：- 提供如上所述或如請求項1至12中任一項之化合物(A)；- 使化合物(A)與烷基化劑反應。烷基化劑可選自
R-MgX、R-Li及R3Al，其中R係定義如上。
此反應可於有機溶劑(諸如醚、脂族或芳族烴、以及上述者之組合)存在下進行。二烷基醚為尤其有用者。尤其最佳的是，選自二乙醚、甲基四氫呋喃、較長鏈醚及其混合物的溶劑係用於該反應步驟中，其中較長鏈醚為該些具有包含超過2個C原子之烷基者，尤其是二乙醚或二正丁醚，更佳為二乙醚。烷(包括環烷)及芳族可用作為脂族或芳族烴，諸如正戊烷、正庚烷、正己烷或苯。具體而言，已經證實具有高沸點之烷及芳族(例如正癸烷、正十九烷、鯊烯(squalene)及萘)尤其適合作為此步驟之有機溶劑。之後，可進行用於製備高純度化合物(B)之可選額外純化步驟。
或者，根據本發明所生產之化合物(A)可用於生產具有下列通式之含銦前驅物：R2InR'，即化合物(C)，其中R為具有1至4個碳原子之低碳烷基(可為分枝或未分枝)者，並且其中R'為不同於R之親核基團。R'較佳係選自分枝或未分枝及經取代或未經取代之烷基、分枝或未分枝及經取代或未經取代之芳基。
R’具體而言可為經分枝或未分枝之烷基或烷氧基或胺基取代之苯基或烷基。具體而言，R'包含具有1至6個碳原子之烷基或芳基，其係經分枝或未分枝之烷基或烷氧基(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、二級丁基、三級丁基、異丁基、異丙基、環丙基、環丁基、甲氧基、乙
氧基、正丁氧基、丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異丁氧基、異丙氧基、環丙氧基、環丁氧基)取代，或其他具有1至6個碳原子之烷基或芳基，其本身係經胺基取代(特別是單取代、或雙取代)，該等胺基本身係經分枝或未分枝之烷基(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、二級丁基、三級丁基、異丁基、異丙基、環丙基、及環丁基)取代。
親核基團R'例如可包含苯基、甲苯甲醯基、2,4,6-三甲苯基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、二異丙基胺基、Et2N-(CH2)3、Me2N-(CH2)3、Me2N-(CH2)2、Me2N-CH2、Et2N-(CH2)2、Et2N-CH2、異丙基、環丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基，但具體而言是Me2N-(CH2)3、丙基、及正丁基、以及乙基或甲基。如果R及R'之定義涵蓋相同基團，則在化合物(C)中，R與R'必須彼此不同。舉例而言，如果R為甲基，則R'必須不同於甲基。
在本發明的一個實施例中，R為甲基而R'為Me2N-(CH2)3基團。在本發明的進一步實施例中，R為甲基而R'為乙基。在本發明的進一步實施例中，R為乙基而R'為甲基。因此，化合物Me2InEt、Et2InMe、以及Me2In-(CH2)3-N-Me2或(CH3)2In-(CH2)3-N-(CH3)2即為結果。
由於本製程之性質，R係由化合物(A)中的R基團所決定，所以化合物(A)中的R對應於化合物(C)中的R。
在較佳實施例中，製備化合物(A)之後額外跟著下列進一步反應步驟，其中可獲得化合物(B)：b1)使化合物(A)與烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰(LiInR4)，並將LiInR4從該反應混合物中單離出來，以及b2)使LiInR4與氯化銦組分反應，其中獲得化合物(B)。
反應步驟b2)可直接跟著反應步驟b1)。或者，反應步驟b2)亦可在與反應步驟b1)分開之時間進行。
反應步驟b1)包含使化合物(A)與烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰，其中四烷基銦酸鋰滿足下列通式：LiInR4其中R係定義如上。R有利地為甲基或乙基，尤其是甲基。由於本製程之性質，R係由化合物(A)中的R基團所決定。
用語「烷基鋰(alkyllithium)」涵蓋該些包含至少一種烷基及鋰之化合物。根據本發明，烷基鋰具有下列通式：RLi其中R係定義如上。烷基鋰尤其最佳係選自乙基鋰(EtLi)
及甲基鋰(MeLi)，烷基鋰具體而言為甲基鋰。
烷基鋰在反應步驟b1)中係用作為烷基化劑，而不是作為還原劑。
反應步驟b1)較佳在有機溶劑中進行。二烷基醚尤其適合作為用於步驟b1)之有機溶劑。尤其最佳的是，選自二乙醚、二乙氧基甲烷、甲基四氫呋喃、較長鏈醚及其混合物的溶劑係用於反應步驟b1)，其中較長鏈醚為該些具有包含超過2個C原子之烷基者。還更佳的是，溶劑為二乙醚或二正丁基醚，而二乙醚為更佳者。
已經證實尤其有利的是每當量的化合物(A)使用介於4至5.3當量的烷基鋰、尤其較佳為介於4.8至5.3當量、甚且更佳為介於4.8至5.2當量、而尤其最佳為約5當量。
在較佳實施例中，先將烷基鋰倒入有機溶劑中，然後再將化合物(A)加入，較佳在介於-10至10℃之溫度下、更佳在介於-5至5℃、更佳在-2至2℃、甚且更佳在0 +/ -1℃之溫度下進行。反應較佳在介於-30℃至有機溶劑沸點、更佳在-5℃至35℃之溫度下進行。
在替代實施例中，先將化合物(A)倒入有機溶劑中，之後再將烷基鋰加入。在此作法中，烷基鋰較佳係與有機溶劑成為混合物並逐滴加入，尤其較佳在介於-10至10℃、更佳-5至5℃、且甚至更佳在-2至2℃之溫度下進行。
在加入所有試劑後隨即進行攪拌，較佳攪拌
至少10分鐘、更佳至少15分鐘。反應時間通常不大於48小時、更佳不大於24小時。
將LiInR4從反應混合物中單離出來。此較佳藉由將溶劑及任何副產物(尤其是LiCl)、或試劑殘餘物移除而發生，較佳藉由蒸餾除去揮發性構成分及/或過濾反應混合物。已經發現藉由過濾移除LiCl，然後藉由蒸餾移除溶劑而將LiInR4單離出來為尤其有利者。
在較佳實施例中，下列示意形式之反應在反應步驟b1)中進行：
化合物(B)可藉由使LiInR4與氯化銦組分反應而製備自LiInR4。
「氯化銦組分(indium chloride component)」根據本發明為包含銦及氯之化合物。用語「氯化銦組分」尤其亦包括除了銦及氯外亦具有至少一種烷基之化合物。氯化銦組分較佳具有下列通式：RaInbClc，其中a為選自0、1、2、及3之數字，而b為選自1及2之數字，且c為選自1、2、及3之數字，並且其中a+b+c=4或4的倍數；尤其較佳的是a、b及c之總和=4或8。R為具有1至4個碳原子之低碳烷基。該烷基可為分枝或未分枝，較佳為未分枝。R較佳係選自乙基及甲
基，其中R具體而言為甲基。
選自InCl3、R2InCl、R3In2Cl3、RInCl2及上述者之混合物的氯化銦組分尤其為最佳者。尤其最佳的氯化銦組分為R2InCl或R3In2Cl3，尤其為Me2InCl、Et2InCl、Me3In2Cl3或Et3In2Cl3，更佳為Me2InCl或Me3In2Cl3。較佳的是使用化合物(A)，這會使根據本發明之製程還更經濟。在尤其較佳的實施例中，氯化銦組分因而為R3In2Cl3，即化合物(A)。氯化銦組分係有利地利用上述反應步驟a1)及a2)獲得。
四烷基銦酸鋰對氯化銦組分之莫耳比可介於1：1至3：1，較佳為約1：1、2：1或3：1。在氯化銦為R2InCl之實施例中，已經發現四烷基銦酸鋰對氯化銦組分之莫耳比為約1：1尤其是有利者。在氯化銦組分為R3In2Cl3之實施例中，已經發現四烷基銦酸鋰對氯化銦組分之莫耳比為約3：1尤其是有利者。在氯化銦組分為RInCl2之實施例中，已經發現四烷基銦酸鋰對氯化銦組分之莫耳比為約2：1尤其是有利者。
四烷基銦酸鋰與氯化鋰組分之反應可在有機溶劑中進行。適用於步驟b2)之有機溶劑係選自烷(包括環狀飽和烴)、芳族、醇、醚、及環狀醚。已經證實烷及芳族尤其適合作為用於步驟b2)之溶劑，較佳係選自正戊烷、環己烷、正癸烷、正庚烷、正己烷、甲基環己烷、正壬烷、正辛烷及苯，而正戊烷尤其為最佳者。
在替代實施例中，反應步驟b2)中不使用有機
溶劑，即不額外使用有機溶劑作為反應介質。此具有下列優點：避免任何可能因溶劑之部分分解所導致的有機汙染，該等汙染限制化合物(B)的可用性。此外，該製程因而可以更加環境負責之方式進行。因此，在一個實施例中，步驟b2)係於有機溶劑不存在下實施。
較佳係將LiInR4提供於內有氯化銦組分之反應器中。之後，可將有機溶劑加入。然後較佳為將其加熱，較佳為加熱至介於30℃至120℃之溫度，更佳為加熱至介於40℃至100℃之溫度，甚且更佳為加熱至介於50℃至90℃之溫度。較佳為將此溫度維持至少10min且至多24小時，較佳為維持至少30min且至多20小時，更佳為維持至少40min且至多12小時，甚且更佳為維持至少90min且至多3小時。
接下來較佳為將其冷卻，較佳為冷卻至25 +/- 5℃之溫度。
然後較佳為將化合物(B)從混合物中單離出來。化合物(B)之單離較佳包含將有機溶劑及化合物(B)從反應混合物中移出，該反應混合物可能含有鹽類，諸如例如氯化鋰LiCl。此尤其透過將有機溶劑及化合物(B)冷凝於新容器中進行。針對此目的，在真空下將所有揮發性組分如化合物(B)(例如三甲基銦)與溶劑一起從殘餘物(例如鹽類，諸如LiCl)中蒸餾出來。之後，將溶劑與化合物(B)分離，較佳藉由在真空中進行蒸餾，較佳利用小於0.1hPa之殘餘氣壓，更佳為最大0.01hPa，較佳在冷
阱中在較佳-10° +/- 5℃下進行。化合物(B)(例如三甲基銦或三乙基銦)其後仍留在容器中。可選地，後續可根據所屬領域中具有通常知識者習知之純化製程進行進一步之純化步驟。此等進一步之純化步驟可包括蒸餾、昇華、或再結晶化合物(B)。
在較佳實施例中，下列示意形式之反應在反應步驟b2)中進行：LiInMe4+Me2InCl→2 Me3In+LiCl
在其中氯化銦組分為化合物(A)之替代實施例中，下列示意形式之反應在反應步驟b2)中進行：3 LiInMe4+Me3In2Cl3→5 Me3In+3 LiCl
額外反應步驟(包括b1)及b2))使得化合物(B)能以下列產率自化合物(A)製備：較佳為至少60%、更佳為至少70%、甚至更佳為至少75%、且最佳為85%、甚且更佳為超過90%。根據本發明所製備之化合物(B)的純度較佳為至少99%、較佳為至少99.5%、且更佳為大於99.8%、且甚至更佳為大於99.999%。具體而言，所製備之化合物(B)在實施進一步之純化步驟(較佳藉由昇華化合物(B))時，可達到>99.999%之純度。
在替代實施例中，將化合物(A)進一步處理以產出化合物(C)，其中將進一步反應步驟加入根據本發明之製程，其包含：c1)將氯化二烷基銦(R2InCl)從化合物(A)中分離出
來，以及c2)使R2InCl與烷基化劑反應以形成化合物(C)。
二甲基胺基丙基二甲基銦(DADI)或乙基二甲基銦(Me2InEt)作為尤其較佳之化合物(C)。
在製程步驟c1)中，會將氯化二烷基銦從R3In2Cl3(如上所述，亦可視為R2InCl與RInCl2之混合物)中分離出來，其中氯化二烷基銦係以通式R2InCl來表示，其中R係定義如上並且可有利地為甲基或乙基，尤其為甲基，其中R係由化合物(A)中的「R」基團所決定。將R2InCl從化合物(A)中分離出來可藉由昇華來達成。若要如此，較佳為將化合物(A)加熱至介於150℃至200℃、更佳為介於155℃至195℃、而尤其為介於160℃至190℃之溫度。可選地，昇華可在真空中進行。在此作法中，較佳地具有殘餘氣體壓力低於1hPa(更佳為低於0.1hPa)的真空已經發現為有價值者。所屬領域中具有通常知識者已知當在真空中進行製程步驟c)時，R2InCl之分離亦可在對應較低溫度下進行。分離成沉澱物與昇華物係較佳地進行，其中昇華物較佳為R2InCl。
透過加入一或多種鹼金屬鹵化物如KCl，但亦如KF或其他MX(其中M=Na、K、或Cs且X=F、Cl、Br、或I)或NaCl與KCl之混合物，昇華期間之產率可顯著提高並且可將R2InCl完全分離。
在較佳實施例中，下列示意反應在反應步驟c1)中進行：
2 R3In2Cl3+2 KCl-->2 K[R3In2Cl4]-->K[InCl4]+KCl+3 R2InCl
反應步驟c1)通常在保護性氣體下發生，例如氬或氮。或者，氯化二烷基銦R2InCl亦可原位生產自R3In2Cl3(化合物(A))並使用烷基化劑進一步直接轉化為化合物(C)。
步驟c2)中之烷基化劑尤其係選自R'MgX、R'Li、及R’3Al，其中R'係定義如上。烷基化劑Me2N-(CH2)3-M尤其為較佳者，其中M具體而言是MgCl或Li、甚或是乙基鋰(EtLi)。
將R2InCl轉化為R2InR'(例如DADI)可在有機溶劑中藉由與烷基化劑(例如在DADI的情況中為Me2N-(CH2)3-M)反應而進行。有機溶劑可為二烷基醚或環狀醚或上述者之混合物，具體而言為二乙醚或THF，更佳為THF。
反應步驟c2)通常在保護性氣體下發生。
較佳的是，將烷基化劑提供於有機溶劑(尤其是THF)中，然後將R2InCl加入。在此作法中，尤其較佳的是將R2InCl作為與有機溶劑(尤其是THF)之混合物而逐滴加入。R2InCl之逐滴加入較佳為緩慢進行，較佳為經過至少10min、更佳為經過至少20min。R2InCl之加入較佳為在低於50℃、更佳為低於40℃之溫度下進行，而尤其較佳為在室溫(即25℃ +/- 5℃)下進行。
在加入所有試劑(尤其是烷基化劑及R2InCl)後，較佳為進行攪拌。攪拌期間之溫度較佳為低
於50℃、更佳為低於40℃而尤其較佳為在室溫(即25℃ +/- 5℃)下。較佳的是攪拌至少5小時、更佳為至少10小時。由於成本的關係，反應時間較佳為不超過80小時、更佳為不超過50小時。
之後，較佳為將化合物(C)從反應混合物中單離出來。化合物(C)之單離可包括將有機溶劑(較佳為在真空中)移除，以及透過過濾及/或蒸餾將化合物(B)從反應混合物中單離出來。
烷基化劑可使用習知製程來生產，例如藉由使3-氯-1-(二甲基胺基)丙烷與鎂刨屑或鋰刨屑反應所生產之Me2N-(CH2)3-M。Me2N-(CH2)3-M之製備通常在加熱下在有機溶劑(尤其是THF)中發生。在此作法中，可能使用碘進行活化。其他習知烷基化劑為商購可得者。藉由觀察以上用於製備化合物(A)、以及可選地進一步處理成含銦前驅物(較佳係選自化合物(B)及(C))之製備製程的需求，這些化合物之生產可具有高產率及高純度。此外根據本發明，根據本製程所製備之化合物(A)(尤其是Me3In2Cl3)、及可自其獲得之含銦前驅物(尤其是三乙基銦及二甲基胺基丙基二甲基銦以及R2InCl)。因此，本專利申請案亦關於根據本專利申請案之化合物(A)用於製備如請求項之化合物(B)的用途，以及根據本專利申請案之化合物(A)用於製備化合物(C)的用途。
本專利申請案進一步關於用於製備具有下列通式之氯化銦組分的製程：
RaInbClc，其中a為選自0、1、2、及3之數字，而b為選自1及2之數字，且c為選自1、2、及3之數字，並且其中a+b+c=4或4的倍數，尤其較佳的是a、b及c之總和=4或8，其中R為具有1至4個碳原子之烷基，該烷基可為分枝或未分枝並且具體而言可為乙基或甲基，該製程具有下列步驟：- 提供如請求項1至10中任一項之式R3In2Cl3的化合物(A)；- 可選地，將化合物(A)單離出來；其中該氯化銦組分具體而言可包含：R2InCl、R3In2Cl3、RInCl2及其混合物，或具體而言Me2InCl、Et2InCl、MeInCl2、EtInCl2、Me3In2Cl3、或Et3In2Cl3(其中Et=乙基而Me=甲基)。
本專利申請案進一步關於一種用於製備式R3In之三烷基銦的製程，其中R為具有1至4個碳原子之烷基，該烷基可為分枝或未分枝且具體而言可為乙基或甲基，該製程包含下列步驟：- 提供如請求項1至10中任一項之化合物(A)；- 可選地，將化合物(A)單離出來；- 使化合物(A)與烷基化劑反應以形成化合物(B)，以及- 可選地，將其單離出來並進一步純化。
具體而言，根據本發明之製程的高產率及高
純度、還有成本效益及相對地環境良性製程選擇，使該製程理想地適用於工業製備化合物(A)及各別含銦前驅物。具體而言，根據本發明不會形成引火性中間產物，就成本效益及低複雜度製備而言此為特別有利者。根據本發明之製程的特徵具體而言為具有特別高的銦利用率。根據本發明之製程中的總銦轉化率(相對於銦輸入量)較佳為
70%、更佳為
75%、尤其較佳為
80%、甚且更佳為>95%。可選地可獲得之化合物(B)或(C)中的氧含量(包括銦烷氧化物及氧化物)較佳為<100ppm(m/m)，具體而言甚至<1ppm(m/m)。
可藉由根據本發明之製程可選地製備之含銦前驅物(尤其是三甲基銦及二甲基胺基丙基二甲基銦)由於具有優異的純度(尤其是其極低之氧含量)，因此特別適用於MOCVD製程以例如用於製備半導體或半導體組件。最終生產之半導體或半導體組件具有各種可能的工業用途。因此，本發明亦包括可根據本發明可選地製備之化合物(B)及/或(C)作為用於金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)或金屬有機氣相磊晶(MOVPE)之前驅物的用途。
Me3In2Cl3(作為化合物A)係根據本發明製備。作為化合物(B)之Me3In係進一步生產自化合物(A)。此外，二甲基胺基丙基二甲基銦係製備作為化合物(C)。
將150.0g(1.31mol)的銦提供於1l壓力反應器中然後將反應器排氣並用氯甲烷通氣至常壓。接下來，將液態300.0g Me3In2Cl3(來自先前批次)經由加熱至150℃之滴液漏斗加至反應器中。接著，在0.1巴(過量壓力，對應於1.1巴的絕對壓力)下將氯甲烷加入然後將反應混合物加熱至190℃同時攪拌。在此過程中，銦及Me3In2Cl3會熔化。在約170℃下開始，可觀察到劇烈的氣體吸收。之後，將壓力設定至2巴的標稱過量壓力然後視需要用最高0.5l/min MeCl補充。在約四小時後，反應的氣體吸收急劇減少。之後，暫停對於反應器的MeCl補充，然後經由排氣線路將反應器中的過量壓力釋放。接下來，用MeCl加壓至3巴過量壓力，然後繼續反應。在2.5小時後，氣體吸收再度降到零；反應器中留下透明黃色熔體，其中再也看不到金屬銦。因此將氣體供應停止然後使反應器冷卻至室溫過夜。隔天將反應器重新加熱至180℃並用MeCl加壓至2巴過量壓力，但沒有進一步的氣體吸收發生。因此為了終止反應，將氣體入口關閉、攪拌器停止，然後使反應混合物冷卻至室溫，藉此反應產物在約100℃下凝固。將反應器的剩餘過量壓力釋放，然後將反應器排氣以移除殘餘氯甲烷及揮發性次要產物。接下
來，用氬氣將反應器帶至常壓、藉由加熱至150℃使反應產物熔化然後以液態從反應器釋出。
獲得545.7g呈灰白色固體之產物。根據NMR之純度：97.6%。
1H-NMR(600MHz,CD3CN)δ=0.09ppm(CH 3)2InCl，0.19ppm(CH 3)InCl2，比值為1.08：1；此對應之組成為約33%Me2InCl及67%MeInCl2。元素分析：In 58.8；C 8.29；H 2.13；Cl 30.0。(計算值：In 59.3；C 8.4；H 2.1；Cl 30.2)
將300.0g(2.61mol)的銦提供於1l壓力反應器中，將反應器排氣並用氬氣通氣至常壓。接著，在氬逆向流中將呈固體之150.0g Me3In2Cl3(來自先前批次)加至反應器中。將反應器再度排氣然後將2.0巴氯甲烷(過量壓力，對應於3.0巴絕對壓力)加入並將反應混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，銦及Me3In2Cl3會熔化。反應立即開始，證據為劇烈氣體吸收及Me3In2Cl3的橘色著色。在反應期間，根據消耗將MeCl饋入反應器中並且在最高0.5l/min下達到設定目標過量壓力。在約一小時後，將壓力設定為3巴的目標過量壓力，再過一小時後，將目標過量壓力升至3.5巴。在約三小時後，藉由將反應器冷卻至室溫過夜而使反應暫停；反應熔體中仍看得見少量金屬銦。
在隔天，將MeCl目標過量壓力設定為2.0巴，然後藉由加熱至200℃並且再度引入MeCl而使反應重新開始。在約兩小時後，將目標過量壓力升至3.0巴。在又兩小時後，綠黃色反應熔體中再也看不到金屬銦，但使反應再持續約1.5小時，直到再也沒有MeCl被吸收。
將氣體供應關閉、將反應器中的過量壓力釋放、然後在MeCl氛圍中將所生成淺棕色熔體冷卻至室溫，藉此使反應產物在約100℃下凝固。之後，將反應器排氣然後用氬氣通氣以移除剩餘氯甲烷及揮發性次要產物。藉由加熱至約150℃而使固化的熔體再度熔化，然後以液態從反應器中釋出。生產594.8g呈白色固體之產物。此對應於91.5%產率(相對於總銦使用量，即金屬銦+Me3In2Cl3)。純度根據NMR為99.1%1H-NMR(600MHz,CD3CN)δ=0.08ppm(CH 3)2InCl，0.17ppm(CH 3)InCl2，比值為1.5：1；此對應之組成為約40.5%Me2InCl及59.5%MeInCl2。元素分析：In 59.7；Cl 27.5；H 2.3；C 8.82(計算值In 59.8；Cl 29.0；H 2.3；C 8.7)。
將300.1g(2.62mol)的銦倒入1l壓力反應器中然後將反應器排氣並用氯甲烷通氣至常壓。接著，在氬逆向流中將呈固體之299.4g Me3In2Cl3(來自先前批次)加至反應器中。接著，將2巴氯甲烷(過量壓力，對應於
3巴絕對壓力)加入並將反應混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，Me3In2Cl3及銦會熔化。反應立即開始，證據為液體Me3In2Cl3的橘色著色及開始吸收氣體。之後將壓力設定為3巴的標稱過量壓力然後用最高0.5l/min MeCl饋入。
將反應混合物保持在190至200℃之反應溫度，直到反應器中再也看不到金屬銦。
接著將氣體供應關閉、將反應器的過量壓力釋放、然後在MeCl氛圍中將所生成熔體冷卻至室溫，藉此使反應產物在約100℃下凝固。之後，將反應器排氣然後用氬氣通氣以移除剩餘氯甲烷及揮發性次要產物。藉由加熱至160℃而使固化的反應產物再度熔化，然後以液態從反應器中釋出。生產713.14g呈白色固體之產物。此對應於90.2%產率(相對於總銦使用量，即金屬銦+Me3In2Cl3)。1H-NMR(600MHz,CD3CN)δ=0.08ppm(CH 3)2InCl，0.19ppm(CH 3)InCl2，比值為1.3：1；此對應之組成為約37%Me2InCl及63%MeInCl2。元素分析：In 60.1；Cl 29.2；C 8.6；H 2.2。(計算值In 59.6；Cl 29.6；C 8.7；H 2.2)。此外，可從反應器蓋上刮下66.71g的白色固體(對應於8.9%銦使用量)，辨識出其為氯化二甲基銦(根據NMR為93%純度)。1H-NMR(600MHz,CD3CN)δ=0.00ppm(CH 3)2InCl，元素分析：In 64.0；Cl 20.4；C 12.9；H 3.2。(計算值In 63.3；Cl 20.8；C 12.8；H 3.2)。
將150.0g(1.31mol)的銦提供於1l壓力反應器中然後將反應器排氣並用氯甲烷通氣至常壓。接下來，將液態300.0g(0.79mol)Me3In2Cl3(來自先前批次)經由加熱至150℃之滴液漏斗加至反應器中。接著，將0.3巴氯甲烷(過量壓力，對應於1.3巴的絕對壓力)加入然後將反應混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，銦會熔化。反應立即開始，證據為劇烈氣體吸收。隨後將壓力設定為3巴的目標過量壓力然後饋入最高0.5l/min MeCl，雖然反應的氣體吸收一開始劇烈到可能無法達到目標壓力。在約三小時後，反應不再吸收任何氣體，並且反應器中再也看不到金屬銦。
將氣體供應關閉、將反應器的過量壓力釋放、然後在MeCl氛圍中將所生成淺棕色熔體冷卻至室溫，藉此使反應產物在約100℃下凝固。之後，將反應器排氣三次並且每次都用氬氣通氣以移除剩餘氯甲烷及揮發性次要產物。藉由加熱至約150℃而使凝固的熔體再度熔化，然後以液態從反應器中釋出。
生產540.49g呈白色、稍帶棕色固體之產物。此對應於98.8%產率(相對於總銦使用量，即金屬銦+Me3In2Cl3)。
1H-NMR(600MHz,CD3CN)δ=0.08ppm(CH 3)2InCl，0.18ppm(CH 3)InCl2，比值為1.4：1；此對應
之組成為約38%Me2InCl及62%MeInCl2。元素分析：In 59.7；Cl 29.8。(計算值In 59.7；Cl 29.3)。
將150.2g(1.31mol)的銦倒入1l壓力反應器中，並且將反應器排氣。經由滴液漏斗將353.0g液態Me3In2Cl3釋放至反應器中。接下來，將氯甲烷供應開啟(標稱過量壓力3巴)並且將反應混合物熱至200℃同時攪拌。將反應混合物在190至200℃之反應溫度下保持兩個半小時，直到反應器中再也看不到金屬銦並且反應再也不會吸收氣體。在反應溫度下將反應混合物攪拌另外兩小時並且不供應氣體，藉此使反應器中的壓力減低並且將380g液態Me3In2Cl3從反應器中釋出。將其餘Me3In2Cl3(約220g)留在反應器中。將反應器冷卻至室溫過夜。將此程序連續重複三次。針對此目的，每次皆將150.0g的銦加至留在反應器的Me3In2Cl3中，藉由加熱至反應溫度並再度開始氣體供應來重新開始反應，並且根據反應時間每次皆將約250g Me3In2Cl3(對應於1.3mol銦)從反應器釋出兩次。在最後一次程序期間，藉由從反應器釋出所有Me3In2Cl3來終止實驗。
總共單離出1280g的Me3In2Cl3。1H-NMR(600MHz,CD3CN)δ=0.08ppm(CH 3)2InCl，0.17ppm(CH 3)InCl2；根據1H-NMR之平均組成：40.2%Me2InCl及59.8%MeInCl2。元素分析：In 60.1；Cl 28.8，對應於
6.67mol銦。此對應於94.3%產率(相對於7.07mol的總銦使用量)。
在0℃下將1430mg的Me3In2Cl3(3.75mmol)加至12ml的MeLi溶液(1.565mol/L在二乙醚中)中。在室溫下攪拌約1小時後，將懸浮液過濾(不使用celite)並且使濾液與溶劑分開。單離出1128mg的無色固體(對應於6.2mmol LiInMe4，產率：83%)。
將947mg的LiInMe4(5.2mmol，來自實例2.1)及660mg的Me3In2Cl3(1.73mmol)提供於125ml巴氏高壓罐(Parr bomb)中並且與10ml的戊烷混合。之後，將巴氏高壓罐浸於預熱至70℃的油浴中然後在此溫度下攪拌兩小時。在70℃下，可觀察到具有灰色固體(LiCl及雜質)之透明液體，其經冷卻至室溫時凝固成晶漿(crystal pulp)。將巴氏罐之液體組分冷凝於冷阱(RT→-78℃)中，然後在高真空中在-8℃(氯化鈉及冰混合物)下將戊烷溶劑移除。可能有980mg的無色固體單離出來，其僅受到痕量的氯化鋰污染。此對應於6.1mmol/產率：70%三甲基銦。
將1079mg的LiInMe4(5.9mmol)及1067mg的Me2InCl(5.9mmol)提供於125ml巴氏高壓罐中並且與20ml的戊烷混合。之後，將巴氏高壓罐浸於預熱至70℃的油浴中然後在此溫度下攪拌過夜。在70℃下，可觀察到稍微混濁的懸浮液，其經冷卻至室溫時凝固成晶膏。將巴氏罐之揮發性組分冷凝於冷阱(RT→-78℃)中，然後在高真空中在-8℃(氯化鈉及冰混合物)下將戊烷溶劑移除。可能有1591mg的無色固體單離出來(10.0mmol，產率：81%三甲基銦)。
在保護性氣體下，將3.36g(8.8mmol)的Me3In2Cl3及3.19g(54.9mmol)的KF於20ml鯊烯中提供於100ml三頸燒瓶中。將2.05g(28.4mmol)的Me3Al(溶於6ml鯊烯中)經由滴液漏斗逐滴加入同時攪拌。在完成加入後，隨即將反應混合物加熱至80℃歷時3小時，隨之細緻、無色晶體已經沉澱在燒瓶的較冷表面上。之後，在儀器上方小心進行抽真空，並且使三甲基銦昇華至用液態氮冷卻之接收燒瓶中。可能有2.60g(16.3mmol，92.6%產率)呈無色、結晶固體的三甲基銦單離出來。所獲得之產物仍含有少量的Me3Al雜質。1H-NMR(C6D6)：-0.23ppm(CH 3)3In。
在保護性氣體下，將10.0g(26.2mmol)的Me3In2Cl3於50ml無水THF中提供於具備回流冷凝器之250ml三頸燒瓶中。將27.1ml(81.2mmol，3.1當量)的3莫耳MeMgI溶液(在二乙醚中)經由滴液漏斗緩慢逐滴加入以使得產生恆定回流。在結束加入後，在回流下將反應混合物再加熱一小時以完成反應。之後，將反應混合物冷卻至室溫、將滴液漏斗及回流冷凝器從燒瓶取下、然後以用液態氮冷卻之接收燒瓶替換。在真空中在將反應容器緩慢加溫至180℃下，將所生成之三甲基銦二乙醚加成物蒸餾至接收燒瓶中。為了將三甲基銦單離出來，接著將一些無水苯加至加成物中，然後在Vigreux管柱中藉由分餾將溶劑分離出來。
將舒倫克瓶(Schlenk flask)中之1050mg(2.76mmol)的Me3In2Cl3浸於加熱至170至180℃之油浴中過夜。無色固體再昇華於舒倫克瓶的較冷區域上。在冷卻至室溫後，底部可觀察到冷卻的熔體。昇華固體(Me2InCl，經由1H-NMR辨識出來)的質量：160mg(0.89mmol，產率：32%)。冷卻熔體的質量：860mg。
在140℃下，將1.60g(4.20mmol)的Me3In2Cl3連同0.44g(5.91mmol)的KCl一起熔於裝配有昇華管之舒倫克瓶中，直到獲得透明均質熔體。在冷卻至室溫後，將整個系統排氣至10-3毫巴，然後將凝固之熔體緩慢加熱至190℃。藉此，固體開始熔化，同時在昇華管中可觀察到無色固體的再昇華。在約兩小時後，熔體已轉變成無色固體，並且昇華抵達終點。從昇華管可獲得1.12g(6.22mmol，產率：99%)呈無色固體之Me2InCl，此係經由1H-NMR所辨識出來。
在500ml三頸燒瓶中，將150ml的除水THF及5.26g(216mmol,1.95當量)的鎂刨屑容置其中並且加熱至回流。
在加入一鏟尖碘來活化鎂後，將15.55g(126mmol,1.14當量)的3-二甲基胺基丙基氯緩慢逐滴加入，接著在回流下將反應混合物加熱另外2.5小時。在將反應混合物冷卻至室溫後，將溶於150ml除水THF中之20.00g(111mmol)Me2InCl在30分鐘內逐滴加入，然後在室溫下將所得反應溶液攪拌20小時。
之後，在真空中將THF移除、將殘餘物懸浮於100ml的除水己烷中、在室溫下攪拌2小時、使用反
向玻料(reverse frit)將所生成白色固體分離出來、然後洗滌兩次(每次用50ml的除水己烷)。在真空中將透明濾液濃縮至乾然後在80℃及5毫巴下蒸餾以進行純化。獲得呈透明液體之DADI(19.7g，85.3mmol，產率：77%)。
在500ml三頸燒瓶中，將75ml的除水THF及1.16g(170mmol,3當量)的鋰刨屑容置其中並且加熱至回流。
在達到回流後，將10.12g(83.2mmol,1.5當量)之3-二甲基胺基丙基氯緩慢逐滴加入，接著在回流下將反應混合物加熱另外2.5小時。在將反應混合物冷卻至室溫後，將溶於75ml除水THF中之10.00g(55.4mmol)Me2InCl在30分鐘內逐滴加入，然後在室溫下將所得反應容液攪拌20小時。
之後，在真空中將THF移除、將殘餘物懸浮於100ml的除水戊烷中、在室溫下攪拌2小時、然後使用反向玻料將所生成白色固體分離出來、然後洗滌兩次(每次用50ml的除水戊烷)。在真空中將透明濾液濃縮至乾然後在80℃下蒸餾以進行純化。獲得呈透明液體之DADI。
Claims (23)
- 一種用於製備具有下列通式之化合物(A)的製程：R3In2Cl3該製程包含下列反應步驟：a1)使銦與烷基予體反應以形成化合物(A)，其中該烷基予體為烷基氯(RCl)並且其中R為具有1至4個碳原子之分枝或未分枝烷基，a2)以及可選地，將化合物(A)從反應混合物中單離出來；其中具有式R3In2Cl3之化合物係用作為反應介質，且銦對該反應介質之比為0.5：10至1.4：0.5(相對於重量)。
- 如請求項1之製程，其中R係甲基或乙基。
- 如請求項1或2之製程，其中銦對具有式R3In2Cl3之該化合物的莫耳比為1：1至8：1。
- 如請求項3之方法，其中銦對具有式R3In2Cl3之該化合物的莫耳比為1：1至3.8：1。
- 如請求項4之方法，其中銦對具有式R3In2Cl3之該化合物的莫耳比為1：1至3.5：1。
- 如請求項1或2之製程，其中具有式R3In2Cl3之該化合物為氯化二烷基銦(R2InCl)與二氯化烷基銦(RInCl2)之組合。
- 如請求項6之製程，其中具有式R3In2Cl3之該化合物為氯化二烷基銦(R2InCl)與二氯化烷基銦(RInCl2)之組合，該氯化二烷基銦與該二氯化烷基銦之莫耳比為30：70 至50：50。
- 如請求項1或2之製程，其中氣體烷基氯係用作為該烷基予體。
- 如請求項1或2之製程，其中1.5至5當量的烷基予體係用於每當量的銦。
- 如請求項1或2之製程，其中反應步驟a1)中之該銦係經提供於反應容器中，然後該烷基予體隨後被加入。
- 如請求項10之製程，其中該烷基予體係在高於20℃之溫度下及在0.1巴至6巴之過量壓力下被加入。
- 如請求項1或2之製程，其中該反應溫度為160℃至220℃。
- 如請求項1或2之製程，其中該製程包含如步驟a2)之將化合物(A)單離出來，並且其中該單離包含將揮發性次要構成分從存在於該反應容器中之該反應混合物中分離出來及隨後將化合物(A)從該反應容器中移出。
- 一種用於製備具有下列通式之化合物(B)的製程：R3In，其中R為具有1至4個碳原子之分枝或未分枝烷基，該製程包含下列反應步驟：-提供如請求項1至13中任一項之製程所製備之化合物(A)；-使化合物(A)與烷基化劑反應以形成化合物(B)。
- 如請求項14之製程，其中該烷基化劑係選自R-MgX、R-Li及R3Al，其中R為具有1至4個碳原子之分 枝或未分枝烷基。
- 如請求項14或15之製程，包含下列步驟：-提供如請求項1至11中任一項之製程所製備之化合物(A)；-可選地，將化合物(A)單離出來；-使化合物(A)與烷基化劑反應以形成化合物(B)，以及-可選地，將其單離出來並進一步純化。
- 一種用於製備具有下列通式之化合物(B)的製程：R3In，該製程包含下列反應步驟：b0)提供如請求項1至13中任一項之製程所製備之化合物(A)；b1)使化合物(A)與烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰(LiInR4)，並將LiInR4從該反應混合物中單離出來，以及b2)使LiInR4與氯化銦組分反應以獲得化合物(B)，其中R為具有1至4個碳原子之分枝或未分枝烷基。
- 如請求項17之製程，其中該氯化銦組分具有下列通式：RaInbClc其中a為選自0、1、2、及3之數字，而b為選自1及2之數字，且c為選自1、2、及3之數字，並且其中a+b+c=4或4的倍數，並且其中R為具有1至4個碳原子之烷基，並且其中R為分枝或未分枝。
- 如請求項17或18中任一項之製程，其中該氯化銦組分係選自R2InCl、R3In2Cl3、RInCl2、InCl3、及其混合物。
- 一種用於製備具有下列通式之化合物(C)的製程：R2InR'該製程包含下列反應步驟：c0)提供如請求項1至11中任一項之製程所製備之化合物(A)；c1)將氯化二烷基銦從化合物(A)中分離出來，其中該氯化二烷基銦滿足下列通式：R2InCl，其中R為具有1至4個碳原子之分枝或未分枝烷基；以及c2)使R2InCl與烷基化劑反應以形成化合物(C)，其中R'係選自由分枝或未分枝及經取代或未經取代之烷基、分枝或未分枝及經取代或未經取代之芳基所組成之群組，其可經分枝或未分枝之烷基或烷氧基取代、或經胺基取代。
- 如請求項20之製程，其中該烷基化劑係選自R'MgX、R'Li、及R'3Al。
- 如請求項20或21中任一項之製程，其中R為甲基，且其中R'為Me2N-(CH2)3基團或乙基。
- 一種用於製備具有下列通式之氯化銦組分的製程：RaInbClc， 其中a為選自0、1、2、及3之數字，而b為選自1及2之數字，且c為選自1、2、及3之數字，並且其中a+b+c=4或4的倍數，其中R為具有1至4個碳原子之烷基，該烷基為分枝或未分枝乙基或甲基，該製程具有下列步驟：-提供如請求項1至11中任一項之製程所製備之化合物(A)；-可選地，將化合物(A)單離出來；其中該氯化銦組分可包含：R2InCl、R3In2Cl3、RInCl2及其混合物。
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