TWI638803B - 烷基銦化合物之製備方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於以高產率並且以高選擇性和純度廉價並且對環境負責地製備二烷基銦氯化物之方法。根據本發明製備的二烷基銦氯化物也因為其高純度和產率而特別適合於根據需要，以高產率和選擇性並且以高純度來製備含銦先質。可獲得的該等含銦先質因為其高純度而特別適合於金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相磊晶法(MOVPE)。根據本發明的新穎方法由於改善的製程方案，尤其是一快速的製程操作而引起關注。藉由對環境引起較低水平損害的廉價起始物質的控制性並且相當多的使用，該方法也適合於工業規模。

Description

烷基銦化合物之製備方法及其用途
本發明提供了一種用於以高產率並且以高選擇性和純度製備由通式R2InCl表徵的二烷基銦氯化物(以下又稱為化合物(A))之方法。
根據本發明製備的二烷基銦氯化物也因其高純度和產率而特別適合於根據需要製備含銦先質，較佳的是具有通式R3In(以下又稱為化合物(B))或R2InR‘(以下又稱為化合物(C))的那些。由化合物(A)以高產率並且以高純度可獲得的該等含銦先質因為其高純度而特別適合於金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相磊晶法(MOVPE)。
在術語“方法”係根據本發明使用情況下，這始終意謂用於製備該化合物(A)之方法和隨後用於製備含銦先質，較佳的是化合物(B)或(C)的可隨意之方法。
先前技術描述了用於製備典型地被用作MOCVD或MOVPE方法的有機金屬先質(即，其起始物質，以下簡 稱為“先質起始物質”)之化合物之不同方法。
在本發明上下文中，“先質起始物質”係可以經由另外反應步驟轉化成實際有機金屬先質，該等先質然後可以直接地用於MOCVD或MOVPE方法中的那些(簡稱為“先質”或“含銦先質”)。此處有利的是，藉由自身以高選擇性和產率可獲得的那些先質起始物質來提供此類先質起始物質或先質。此外，提供以一種簡單的方式並且以高純度可製備並且可以是可分離的並具有足夠儲存穩定性以能夠根據需要非常迅速地製備高純度先質用於MOCVD或MOVPE方法之先質起始物質可以是非常有利的。該等MOCVD或MOVPE方法尤其被用於生產適於如太陽能電池或LED等光電子應用之膜，該等應用典型地要求所用特定先質具有超高純度並且不存在或存在僅非常小比例的含氧雜質。
舉例來說，存在許多用於製備例如含銦、含鎵或者含鋁先質或相應的先質起始物質之不同已知方法。然而，對應方法條件未必是可轉移的，或無法無變化地進行轉移。應當考慮的是，元素鋁、鎵及銦已展現出不同的化學特性，該特性常常使得需要一特別定制的製程方案來生產對應先質。
先前技術中已知的用於製備含銦先質或先質起始物質之方法經常在以慣常使用所要求純度和量進行製備方面碰到相當大的困難。舉例來說，由含銦先質藉由MOCVD或MOVPE生產的半導體層之電性質可能因該等先質或先質 起始物質中之雜質而明顯地削弱。另外地，許多製備方法係非常耗時的。此外，常常僅達到較低產率，並且反應步驟常常以一降低的選擇性為特徵。由於在已知的用於製備含銦先質或先質起始物質之製備方法中還使用了有機溶劑，故該等方法通常成本高並且不是非常環境友好的，並且通常在中間物和終產物中伴隨溶劑殘留，這又明顯地限制了其使用或需要高成本並且不便利之純化。
DE 37 42 525 A1涉及一種用於製備如三甲基銦等烷基金屬之方法，並且描述了由四甲基銦酸鋰作為先質起始物質藉由與三氯化銦在一有機溶劑中反應來進行的製備方法。獲得了包含三甲基銦的一混合物，並且該混合物隨後仍需分離並純化。甚至在純化之後，所報導的產率僅為理論值的82%。該製備方法還以超過24小時的一相對較高的方法持續時間為特徵。
EP 0 372 138 A1描述了一種用於製備有機金屬化合物之方法，藉由該方法，經由一非揮發性先質起始物質(該起始物質可以例如為四甲基銦酸鋰)也可獲得三烷基銦化合物。由三氯化銦進行的四甲基銦酸鋰製備係在乙醚中發生，其中添加了比較大量之甲基鋰，這使得該方法總成本極高。使四甲基銦酸鋰與三氯化銦反應以得到三甲基銦，該三甲基銦隨後仍需純化。未給出有關實際產率之數字。另外，所描述之方法成本極高並且不便利，一個原因係眾多分離和純化步驟。
WO 89/05303 A1描述了一種用於製備烷基金屬化合 物(包括三烷基銦化合物在內)之方法，該等化合物係在添加烷基鋰化合物情況下在醚中由三鹵化銦製備。未陳述確切的反應條件。三烷基銦可以由所獲得先質起始物質製備，但產率較低，並且甚至在純化之後，報導的產率僅為理論值的82%。
蓋納利(Gynane)等描述了銦與烷基溴化物和烷基碘化物反應以得到倍半鹵化物(蓋納利M.J.S.(Gynane,M.J.S.)，沃特沃斯L.G.(Waterworth,L.G.)及沃羅I.J.,J.(Worrall,I.J.)，《有機金屬化學雜誌》(J.Organometal.Chem.)，40,1972)。另一個公開也描述了單溴化銦或單碘化銦與烷基碘化物或烷基溴化物反應以得到烷基銦二鹵化物，但要求非常長的反應時間(蓋納利M.J.S.，沃特沃斯L.G.及沃羅I.J.，《有機金屬化學雜誌》，43,1972)。
US 5,663,390涉及藉由一種烷基氯化物與金屬元素在作為反應加速劑的H2存在下反應來製備烷基金屬氯化物。然而，H2係不利的；更確切地說，所描述方法非常複雜並且該轉化僅為不完全的。同時，US 5,663,390旨在製備二甲基銦氯化合物或甲基銦二氯化物，這取決於反應時間。獲得純二甲基銦氯化物或純甲基銦二氯化物作為反應產物和潛在先質起始物質。該反應總體上是非常不便利的並且成本高，並因此不適合於工業規模。
本發明所解決之問題係提供一種方法，該方法與一簡單並且快速的製程方案組合，能夠根據需要廉價地製備適合於含銦先質之先質起始物質。該方法還能夠以高產率和高純度製備該等化合物。另外地，該等先質起始物質應當是以一簡單的方式可分離的並且具有足夠儲存穩定性。
此外，從該起始物質可獲得的含銦先質將實質上不含氧雜質，並且將是從該起始物質開始，以高產率並且以高選擇性和純度可獲得的。結果係，可獲得的該等含銦先質將特別適於MOCVD/MOVPE方法，該等方法在每一情形中需要高純度有機金屬化合物來生產半導體層。
另外地，該方法係以較低環境污染水平並且以較低資源強度可進行的。
由本發明解決之問題係藉由申請專利範圍主題內容和以下本發明之簡要說明來解決的。
發明簡要說明
1.用於製備具有以下通式的化合物(A)之方法：R 2 InCl包括以下反應步驟a1)使一種銦供體與一種烷基供體反應以形成該化合物(A)，該烷基供體為烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)，並且該銦供體為三氯化銦(InCl3)， a2)並且可隨意地從該反應混合物中分離出化合物(A)；其中R為一具有1到4個碳原子之烷基，並且其中R為分支或未分支並且飽和或不飽和的。
2.根據前述條目所述之方法，其中R為甲基或乙基。
3.根據前述條目之一所述之方法，其中R為甲基。
4.根據前述條目之一所述之方法，其中在反應步驟a1)中還添加了一輔助鹼，該輔助鹼包含週期表第1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一金屬的至少一種鹵化物。
5.根據條目4所述之方法，其中該輔助鹼包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁或其混合物。
6.根據條目4所述之方法，其中該輔助鹼係氯化鈉與氯化鉀的一混合物，並且其中氯化鈉比氯化鉀的莫耳比介於6：3與8：3之間。
7.根據條目4或5所述之方法，其中該輔助鹼係氯化鋁、氯化鈉與氯化鉀的一混合物，並且其中氯化鋁比氯化鈉比氯化鉀的莫耳比為45到55：30到40：10到20。
8.根據條目4到7中任一項所述之方法，其中在反應步驟a1)中每當量銦供體使用了0.8到2.5當量之輔助鹼。
9.根據前述條目中至少一項所述之方法，其中在反應步驟a1)中每當量銦供體使用了介於0.6與2當量之間之烷基供體。
10.根據前述條目中至少一項所述之方法，其中在反應步驟a1)中最初將該銦供體裝入反應容器中，並且然後添加該烷基供體。
11.根據條目10所述之方法，其中在反應步驟a1)中最初裝入包含銦供體和輔助鹼的一混合物，並且然後將烷基供體添加到這一混合物中，所述輔助鹼包含週期表第1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一金屬的至少一種鹵化物。
12.根據前述條目中任一項所述之方法，其中該方法包括化合物(A)的分離作為步驟a2)，並且其中該分離包括揮發性成分從該反應容器中存在的該反應混合物分離以及化合物(A)從該反應混合物昇華。
13.根據前述條目中任一項所述之方法，其中反應步驟a1)係在不存在下有機溶劑情況下進行的。
14.根據條目1到13中任一項所述之方法，其中化合物(A)之產率為至少79%。
15.根據條目1到14中任一項所述之方法，其中化合物(A)之純度為至少95%。
16.用於製備具有化學式R 3 In的三烷基銦之方法，包括以下反應步驟：- 製備出具有化學式R 2 InCl的二烷基銦氯化物，即化合物(A)；b1)使化合物(A)與一種烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰(LiInR4)，並且從該反應混合物中分離出 LiInR4，並且b2)使LiInR4與一種氯化銦組分反應以獲得一具有以下通式之化合物(B)：R 3 In其中R係如條目1、2或3中所定義。
17.根據條目16所述之方法，其中該氯化銦組分具有以下通式：R a In b Cl c 其中a為選自0、1、2及3的數，並且b為選自1和2的數，並且c為選自1、2及3的數，並且其中a+b+c=4或4的倍數，並且其中R係如條目1、2或3中所定義。
18.根據條目16和17中任一項所述之方法，其中該氯化銦組分選自R2InCl、R3In2Cl3、RInCl2及InCl3。
19.根據條目16到18中任一項所述之方法，其中化合物(B)的產率超過90%。
20.根據條目16到19中任一項所述之方法，其中化合物(B)的純度為至少99%。
21.根據條目1到15中任一項所述之方法，包括以下另外的反應步驟：c)使化合物(A)與一親核試劑反應以形成具有以下通式之化合物(C)：R 2 InR’其中R'為選自下組的一個親核基團，該組由以下 各項組成：分支、未分支、被取代或未被取代的烷基；分支、未分支、被取代或未被取代的芳基；分支、未分支、被取代或未被取代的醯胺；分支、未分支、被取代或未被取代的胺；矽基；及鍺基，並且其中R係如條目1、2或3中所定義。
22.根據條目21所述之方法，其中該親核試劑選自R’MgX、R’Li及R’3Al。
23.根據條目21和22中任一項所述之方法，其中R為甲基，並且其中R'為一個Me2N-(CH2)3-基團。
24.根據條目1所述的化合物(A)之用途，用於製備根據條目16所述之化合物(B)。
25.根據條目1所述的化合物(A)之用途，用於製備根據條目21所述之化合物(C)。
26.由根據條目16到20中任一項所述之方法製備的化合物(B)之用途，作為用於金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相磊晶法(MOVPE)之先質。
27.由根據條目21到23中任一項所述之方法製備的化合物(C)之用途，作為用於金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相磊晶法(MOVPE)之先質。
28.由根據條目1到15中任一項所述之方法製備之化合物(A)。
29.由根據條目16到20中任一項所述之方法製備之化合物(B)。
30.由根據條目21到23中任一項所述之方法製備之 化合物(C)。
31.根據以上條目1到15中任一項所述之方法，包括以下另外的反應步驟：b1)使化合物(A)與一種烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰(LiInR4)，並且從該反應混合物中分離出LiInR4，並且b2)使LiInR4與一種氯化銦組分反應以獲得一具有以下通式之化合物(B)：R 3 In其中R係如條目1、2或3中所定義。
發明詳細說明
該問題尤其是藉由一種用於製備具有以下通式的二烷基銦氯化物(化學式(A)的化合物)之新穎方法來解決的：R 2 InCl
其中R係具有1到4個碳原子之低級烷基。該烷基可以是分支或未分支並且飽和或不飽和的，較佳的是未分支並且飽和的。歸因於所使用的起始物質和另外的試劑，該方法係廉價的並且引起較低水平之環境污染，並且能夠以快速的製程方案和高產率並且以高純度製備R2InCl。更確切地說，根據本發明，有可能實質上無需使用典型地需要的有機溶劑，這有助於一具有成本效益並且對環境負責的製程方案。另外地有益的是，化合物(A)係以一簡單的 方式可分離的。這一先質起始物質同樣常常為不自燃的並且非揮發性的並具有足夠儲存穩定性。
根據本發明之方法特別適合於製備二甲基銦氯化物(Me2InCl)和二乙基銦氯化物(Et2InCl)，極其適於製備Me2InCl。因此，R較佳的是選自乙基和甲基；最佳的是，R為甲基。
首先，本發明由此提供一種用於製備R2InCl(即，化合物(A))之新穎方法。根據本發明之方法之後可以為另外的反應步驟，這樣使得根據本發明也廉價地並且以快速的製程方案並以高產率和純度可獲得用於MOCVD或MOVPE方法之含銦先質。根據本發明之方法由此包括化合物(A)之製備。在多個實施方式中，根據本發明方法之後可以是用於製備含銦先質的另外反應步驟。
發明的含銦先質較佳的是選自具有通式R3In(化合物(B))和R2InR‘(化合物(C))之化合物。
根據本發明，具有以下通式之含銦先質：R 3 In，係R為具有1到4個碳原子之低級烷基的那些。該烷基可以是分支或未分支並且飽和或不飽和的，較佳的是未分支並且飽和的。R較佳的是選自乙基和甲基；確切地說，R為甲基。
根據本發明，具有以下通式之含銦先質：R 2 InR‘，係R為具有1到4個碳原子之低級烷基的那些，該低 級烷基可以是分支或未分支並且飽和或不飽和的，並且其中R'為不同於R的一親核基團。R‘較佳的是選自分支或未分支並且被取代或未被取代的烷基；分支或未分支並且被取代或未被取代的芳基；分支或未分支並且被取代或未被取代的胺；及分支或未分支並且被取代或未被取代的醯胺；矽基；及鍺基。
在本發明的一個實施方式中，R為甲基或乙基，並且R‘為一個Me2N-(CH2)3-基團。在本發明的另一個實施方式中，R為甲基並且R‘為乙基。
在多個實施方式中，另外反應步驟由此遵循根據本發明之方法進行，並且因此可以廉價地並且根據需要，並以快速製程方案獲得含銦先質，較佳的是R3In(即，化合物(B))或R2InR‘(即，化合物(C))。
較佳的是從化合物(A)可獲得之含銦先質(B)和(C)因其特別高的純度而特別適合於在半導體工業中以及相關電子工業中，在MOCVD或MOVPE方法的情形中生產含銦膜，如InP、InAlP及AlInGaP膜。
1.用於製備化合物(A)之方法
用於製備R2InCl(即，化合物(A))的根據本發明的方法包括以下反應步驟：a1)使一種銦供體與一種烷基供體反應以形成化合物(A)，該銦供體為三氯化銦(InCl3)，並且該烷基供體為烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)，並且 a2)可隨意地分離出該化合物(A)。
反應步驟a1)：
根據本發明，該銦供體係一含銦化合物。根據本發明，該銦供體為InCl3。
根據本發明，該烷基供體係包含一烷基之化合物，並且根據本發明，該烷基供體為一種烷基氯化物，由此該烷基供體也包含至少一個氯原子以及烷基。根據本發明，該烷基供體係烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)。製備的R3Al2Cl3也可以是R2AlCl與RAlCl2的一混合物，該混合物也涵蓋于本發明中。最佳的是，該烷基供體選自甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3)和乙基鋁倍半氯化物(Et3Al2Cl3)，該烷基供體另外較佳的是甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3)。
較佳的是，對於這一反應，每當量銦供體使用0.4到5當量之烷基供體。每當量銦供體另外較佳的是使用0.5到4.5當量並且尤其佳的是使用0.6到4當量之烷基供體。如果使用的烷基供體相對於該銦供體的比例太低，那麼存在化合物(A)的轉化不完全和產率降低之風險。如果使用的烷基供體量相對於該銦供體過高，那麼該方法總體上變得太昂貴並且太不經濟，並且在工業規模上不再是以經濟上可行方式可進行的，根據本發明，這係不希望的。
已經發現，每當量銦供體使用介於0.6與2當量之間 之烷基供體，甚至另外較佳的是每當量銦供體介於0.8與1.3當量之間之烷基供體，並且最佳的是每當量銦供體介於0.9與1.1當量之間之烷基供體將是特別有益的。以這種方式，有可能意外地達到化合物(A)之特別有益產率。
該反應可以在一輔助鹼存在下發生。根據本發明，該輔助鹼包含至少一種金屬鹵化物。根據本發明較佳的金屬鹵化物具有以下通式：MX n
其中n可以採用1、2或3的值，X選自氯、溴、氟及碘，並且M選自第IA族金屬、第IIA族金屬及第IIIA族金屬。較佳的第IA族金屬為鉀、鈉、鋰、銣及銫。較佳的第IIA族金屬為鎂、鈣、鍶及鋇。一種較佳的第IIIA族金屬為鋁。較佳的是，M為第IA族和/或第IIIA族金屬。更佳的是，M為鈉、鉀和/或鋁。X較佳的是選自氟和氯。另外較佳的是，X為氯。
使用一輔助鹼係有益的。因此，在該方法中可以形成一低共熔鹽熔融物，這可以有助於以高選擇性獲得化合物(A)，並且僅形成痕量的任何副產物，如烷基銦二氯化物(RInCl2)。
在較佳實施方式中，該輔助鹼包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁或其混合物。更確切地說，該輔助鹼可以是氯化鈉、氯化鉀與氯化鋁的一混合物。
在一極其較佳的實施方式中，該輔助鹼選自氯化鉀、 氯化鈉及其混合物。該等金屬鹵化物係廉價地可獲得的並且由此允許一種特別具有成本效益之製程方案。更佳的是，該輔助鹼包含氯化鉀與氯化鈉的一混合物。已經發現，意外地是，此類混合物允許特別高的化合物(A)產率。如果僅使用氯化鈉或僅使用氯化鉀作為輔助鹼，即，並非一混合物，那麼可能存在化合物(A)產率降低的風險。
較佳的是，該輔助鹼中氯化鈉比氯化鉀的莫耳比介於6：4與8：2之間，另外較佳的是介於6：3與8：3之間，並且更佳的是介於6.5：3與7.5：3之間。意外的是，觀察到此類莫耳比儘管具有高鈉含量，但導致特別高的化合物(A)產率。在一特別佳的實施方式中，該輔助鹼中氯化鈉比氯化鉀的莫耳比為7：3。
在該輔助鹼為氯化鋁、氯化鈉與氯化鉀的混合物的實施方式中，氯化鋁比氯化鈉比氯化鉀的莫耳比較佳的是45到55：30到40：10到20，更佳的是50：35：15。
所用輔助鹼的當量數與所用銦供體的當量數的比率較佳的是0.7：1到2.8：1，另外較佳的是0.8：1到2.5：1。輔助鹼的比例過高會藉由副反應而使產率降低。在一特別佳的實施方式中，所用輔助鹼的當量數與所用銦供體的當量數的比率介於1.8：1與2.2：1之間，甚至更佳的是2：1。這意外地使得能以特別高的產率製備化合物(A)。
較佳的是將銦供體和烷基供體反應物依序地添加到反 應容器中。更佳的是，首先最初裝入一包含銦供體和可隨意地輔助鹼的混合物，並且然後向這一混合物中添加該烷基供體。這意外地導致高產率並且另外地降低了設備的複雜性。因此，可以簡單地稱取銦供體和可隨意地輔助鹼放到反應器中。隨後，可以按一受控制的方式添加該烷基供體。
該烷基供體可以經由一滴液漏斗或一適當的工業實施方式添加到銦供體與可隨意地輔助鹼的混合物中，有利地同時攪拌該初始裝入的銦供體和可隨意的輔助鹼。這有助於確保充分混合和定量轉化。在替代性實施方式中，將烷基供體和可隨意地輔助鹼初始裝入反應容器中並且然後添加銦供體。
可隨意地，可以在烷基供體與銦供體反應期間另外添加烷基供體。這對於化合物(A)產率可能為有益的。然而，在本發明的製程方案中，常常在不另外添加烷基供體的情況下達到足夠產率。因此，較佳的是根據本發明，在該反應期間，在反應步驟a1)中不另外添加烷基供體。
在該烷基供體添加期間的溫度較佳的是低於100℃。更佳的是，在該烷基供體添加期間，溫度不超過80℃，以便避免不想要的副反應。在該烷基供體的添加過程中，有可能從外部進行冷卻。在該烷基供體的添加過程中，該溫度較佳的是不升高到超過50℃並且甚至更佳的是不超過35℃。為避免副產物的形成並且出於安全原因，並且由於經濟考慮，這係有益的。
在添加了該烷基供體之後，可以可隨意地對該反應混合物進行加熱。在此過程中，為了降低副反應的風險，溫度不超過350℃，尤其是280℃。然而，有益的是，在添加了所有反應物之後並且在該反應期間，溫度在從室溫到120℃範圍內，即，例如低於80℃或低於50℃或低於40℃，在另外的實施方式中低於35℃，或在室溫下，即，25℃ +/- 5℃。
較佳的是在標準壓力(即，0.101325MPa +/- 5%)直到最多0.02MPa的略微升高壓力下添加該烷基供體。這之後可以是一真空步驟，因此，然後較佳的是施加真空，並且殘留氣體壓力較佳的是低於1hPa，更佳的是低於0.1hPa並且更佳的是低於5×10-2hPa。
反應步驟a1)較佳的是在保護氣下，更佳的是在氬氣下發生。
意外的是，根據本發明之方法有可能甚至在不存在有機溶劑情況下達到化合物(A)的高產率。因此，較佳的是，在該銦供體與該烷基供體反應以形成化合物(A)時不使用有機溶劑。根據本發明，有機溶劑被理解為意謂含碳液體物質。根據本發明，不存在有機溶劑被理解為意謂沒有另外地添加有機溶劑作為反應介質。這具有以下益處：使由該溶劑的部分分解所引起的化合物(A)的任何可能的有機污染得以避免。另外，這允許以一對環境更負責的方式進行該方法。此外，在步驟a1)中不存在有機溶劑情況下，意外地記錄下特別高的反應選擇性。
步驟a1)中的反應時間較佳的是介於30分鐘與30小時之間。已經發現，介於30分鐘與28小時之間，尤其是介於2.5小時與25小時之間的反應時間對於化合物(A)產率特別有益。在從約90℃到約120℃範圍內的反應溫度下，而且在低於35℃的溫度下，或在室溫(即，25℃ +/- 5℃)下達到良好結果。步驟a1)中的反應時間為3到8小時，較佳的是4到7小時，可能已足以。
在根據本發明方法的一特別佳的實施方式中，在反應步驟a1)中進行了以示意形式表示的以下反應：
反應步驟a2)：
化合物(A)之分離(根據本發明，此為可隨意的)較佳的是包括揮發性成分從反應容器中存在的反應混合物分離和/或選自化合物(A)從該反應混合物昇華和化合物(A)從反應容器機械移出之方法步驟。更佳的是，化合物(A)之分離包括揮發性成分從反應容器中存在的反應混合物分離和化合物(A)從反應混合物昇華。
根據本發明，術語“分離”或“分離出”涵蓋藉由從反應容器移出特定所希望反應產物，或從反應混合物去除掉除反應產物外的其他化合物這樣使得該反應產物保留在反應容器中，來將該反應產物從反應容器中存在的反應混合物分離。
該化合物(A)之昇華較佳的是藉由將該反應混合物 加熱到最多250℃，另外較佳的是最多220℃並且更佳的是最多200℃的溫度來實現。將該反應混合物加熱以使該化合物(A)昇華之溫度較佳的是至少90℃並且更佳的是至少95℃，並且另外較佳的是至少100℃。較佳的是，將該溫度維持至少20分鐘，另外較佳的是至少40分鐘並且更佳的是至少60分鐘以使該化合物(A)充分昇華。在該化合物(A)昇華過程中，可以施加真空，尤其是用低於0.1hPa或低於5×10-2hPa之殘留氣體壓力。作為替代方案，該化合物(A)之昇華可能在標準壓力下在從150℃到200℃範圍內之溫度下進行。
已經發現，首先藉由施加真空並且殘留氣體壓力低於0.1hPa，較佳的是低於5×10-2hPa來去除揮發性副產物，並且然後僅使該化合物(A)昇華，對於該化合物(A)純度特別有益。可隨意地，該化合物(A)之分離之後可以是對該化合物(A)進行純化的另外步驟，適合於對化學物質進行純化之方法係熟習該項技術者已知的。然而，較佳的是根據本發明，藉由特定製程方案和反應物，甚至在無另外的純化步驟的情況下也達到該化合物(A)的足夠高的純度。因此，較佳的是根據本發明，除化合物(A)分離之外，無需另外的純化該化合物(A)之步驟。
在替代性實施方式中，不從反應混合物中分離出該化合物(A)。在該等實施方式中，包含化合物(A)和可隨意地輔助鹼之反應混合物或在使用輔助鹼時產生的鹽熔融物被直接地用於製備含銦先質，尤其是化合物(B)或 (C)。在該等實施方式中，用於製備較佳的是化合物(B)或(C)之另外反應步驟由此直接地在反應步驟a1)後進行，無需從該反應混合物中分離出化合物(A)，即，無反應步驟a2)。這允許一種甚至更快速的製備含銦先質之製程方案。
根據本發明之方法能夠以較佳的是至少70%，另外較佳的是至少75%，甚至另外較佳的是至少79%並且極其較佳的是至少85%並且甚至更佳的是超過90%，並且甚至更佳的是超過95%的產率來製備化合物(A)。本發明所給出之產率數字始終是基於理論產率的。
根據本發明製備之化合物(A)的純度較佳的是至少95%，更佳的是至少98%，並且甚至更佳的是超過99%。因此，在所製備化合物(A)中存在較佳的是不超過5%，更佳的是不超過2%並且另外較佳的是低於1%的雜質，即，不想要的物質。
藉由根據本發明之方法可獲得的較佳的化合物(A)選自二甲基銦氯化物(Me2InCl)和二乙基銦氯化物(Et2InCl)。最佳的是，根據本發明的方法適合於製備Me2InCl。
2.進一步處理該化合物(A)以得到含銦先質
藉由以上描述之方法獲得的化合物(A)可以可隨意地被進一步加工以得到含銦先質，較佳的是根據本發明選自化合物(B)和(C)的先質。因此，本發明還包括藉由 根據本發明之方法製備的化合物(A)之用途，用於製備含銦先質，較佳的是選自化合物(B)和(C)的先質，以用於MOCVD或MOVPE方法。
根據本發明製備之化合物(A)特別適合於製備具有以下通式的含銦先質：R 3 In，即，化合物(B)，其中R係具有1到4個碳原子之低級烷基。該烷基可以是分支或未分支並且飽和或不飽和的，較佳的是未分支並且飽和的。R較佳的是選自乙基和甲基；確切地說，R為甲基。
作為替代方案，根據本發明製備的化合物(A)可以被用於製備具有以下通式的含銦先質：R 2 InR‘，即，化合物(C)，其中R為具有1到4個碳原子之低級烷基，該低級烷基可以是分支或未分支並且飽和或不飽和的，並且其中R'為一親核基團。R‘較佳的是選自分支或未分支並且被取代或未被取代的烷基、芳基、胺及醯胺。作為替代方案，R'可以矽基或鍺基。
2.1.進一步處理化合物(A)以得到化合物(B)
在較佳實施方式中，化合物(A)的製備之後另外地是以下另外反應步驟，藉由該等步驟，可獲得化合物(B)：b1)使化合物(A)與一種烷基鋰反應以形成四烷基 銦酸鋰，並且從反應混合物中分離出LiInR4，並且b2)使該LiInR4與一種氯化銦組分反應以獲得化合物(B)。
反應步驟b2)可以直接地在反應步驟b1)後進行。作為替代方案，反應步驟b2)也可以與反應步驟b1)偏差一定時間來實現。
反應步驟b1)：
反應步驟b1)包括化合物(A)與一種烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰，該四烷基銦酸鋰滿足以下通式：LiInR 4
其中R係如以上所定義。R較佳的是甲基或乙基，甚至更佳的是甲基。
術語“烷基鋰”涵蓋了包含至少一個烷基和鋰的那些化合物。根據本發明，該烷基鋰較佳的是具有以下通式：RLi
其中R係如以上所定義。最佳的是，該烷基鋰選自乙基鋰(EtLi)和甲基鋰(MeLi)；該烷基鋰另外較佳的是MeLi。以此方式，當使用具有化學式R‘Li之烷基鋰(其中R‘不同於R並且如以上所定義)時，也有可能獲得具有化學式(C)(即，R2InR‘)之化合物。另外，RLi與R’Li來自相同之物質類別。
根據本發明，反應步驟b1)中使用的烷化劑係烷基鋰。熟習該項技術者知道可以用於烷基化反應的另外的烷 化劑。已知另外的有機金屬烷化劑並且可以包括第1、2、12及13族的金屬之有機化合物，即，例如鹼金屬和鹼土金屬的有機化合物。具有尤其良好的適合性的是鋰、鎂及鈉，以及如鋅和鋁等元素。熟習該項技術者已知的烷化劑尤其包括二甲基鋅或三甲基鋁。
適合於步驟b1)的有機溶劑尤其為二烷基醚。極其較佳的是在反應步驟b1)中使用一選自乙醚、長鏈醚及其混合物之溶劑，長鏈醚係包含了具有超過2個碳原子的烷基的那些。甚至更佳的是，該溶劑為乙醚或二正丁基醚，另外較佳的是乙醚。
較佳的是，在反應步驟b1)中，每當量化合物(A)使用1到5.6當量之烷基鋰，更佳的是每當量化合物(A)使用1.2到5.4當量之烷基鋰。已經發現，不使用過多的烷基鋰係特別有益的。因此，該方法總體上是以一甚至更具成本效益的方式可進行的，並且有可能達到LiInR4的高純度和產率。更確切地說，每當量R2InCl(即，化合物(A))應當使用不超過6當量的烷基鋰，以使得該方法係以具有成本效益之方式可進行的，並且使LiInR4中由烷基鋰引起的任何污染得以減少或防止。然而，也不應當使用以化合物(A)計過少的烷基鋰，否則將存在不當轉化並且可能使LiInR4的產率降低。已經發現，每當量R2InCl使用介於1.3與3當量之間，更佳的是介於1.5與2.5當量之間並且甚至更佳的是介於1.8與2.2當量之間，並且最佳的是約2當量的烷基鋰係特別有益的。
在較佳實施方式中，最初將烷基鋰裝入有機溶劑中並且然後較佳的是在介於-10℃與10℃之間的溫度下，另外較佳的是在介於-5℃與5℃之間的溫度下，另外較佳的是在-2℃到2℃下並且甚至更佳的是在0℃ +/- 1℃下添加化合物(A)。該反應較佳的是在介於-30℃與該有機溶劑的沸點之間的溫度下，另外較佳的是在-5℃到35℃下發生。
在替代性實施方式中，最初將化合物(A)裝入有機溶劑中並且隨後添加烷基鋰。這較佳的是涉及以與有機溶劑的混合物形式逐滴添加烷基鋰，更佳的是在介於-5℃與5℃之間的溫度下，另外較佳的是在-2℃到2℃下進行。
在添加了所有反應物之後，較佳的是攪拌較佳的是至少10分鐘，另外較佳的是至少15分鐘。反應時間一般不超過48小時，較佳的是不超過24小時。
從反應混合物中分離出LiInR4。這較佳的是藉由去除溶劑和任何副產物，尤其是LiCl，或反應物的殘留物，較佳的是藉由蒸餾掉揮發性成分和/或過濾反應混合物來進行。已經發現，藉由進行過濾並且隨後蒸餾溶劑來分離LiInR4係特別有益的。之後可以是藉由熟習該項技術者已知的用於對化學物質進行純化的方法進行的另外的純化步驟。
在一較佳實施方式中，反應步驟b1)中進行了以示意性形式表示的以下反應：
反應步驟b2)：
化合物(B)係由LiInR4，藉由LiInR4與一種氯化銦組分反應可製備的。
根據本發明，“氯化銦組分”係一種包含銦和氯化物之化合物。更確切地說，術語“氯化銦組分”也涵蓋還包含至少一個烷基以及銦和氯化物之化合物。氯化銦組分較佳的是具有以下通式：R a In b Cl c ， 其中a為選自0、1、2及3的數，並且b為選自1和2的數，並且c為選自1、2及3的數，並且其中a+b+c=4或4的倍數；更佳的是，a、b及c的總和=4或8。R係如以上所定義。
最佳的是，氯化銦組分選自InCl3、R2InCl、R3In2Cl3、RInCl2及其混合物。極其較佳的氯化銦組分為R2InCl或R3In2Cl3，尤其是Me2InCl、Et2InCl、Me3In2Cl3或Et3In2Cl3，另外較佳的是Me2InCl或Me3In2Cl3。因此，根據本發明，也可能使用化合物(A)作為氯化銦組分，它使得根據本發明的方法甚至不太昂貴。因此，在特別佳的實施方式中，氯化銦組分為R2InCl。
四烷基銦酸鋰比氯化銦組分的莫耳比可以介於1：1與3：1之間，較佳的是約1：1、2：1或3：1。在氯化銦組分為R2InCl之實施方式中，已經發現四烷基銦酸鋰比氯化銦組分的莫耳比為約1：1係特別有益的。在氯化銦組分為R3In2Cl3之實施方式中，已經發現四烷基銦酸鋰比 氯化銦組分的莫耳比為約3：1係特別有益的。在氯化銦組分為RInCl2之實施方式中，已經發現四烷基銦酸鋰比氯化銦組分的莫耳比為約2：1係特別有益的。
四烷基銦酸鋰與氯化銦組分的反應可以在一有機溶劑中實現。適合於步驟b2)之有機溶劑選自烷烴(包括環狀飽和烴)、芳香烴、醇、醚及環醚。已經發現，適合於步驟b2)的有機溶劑尤其是為烷烴和芳香烴，較佳的是選自正戊烷、環己烷、正十二烷、正庚烷、正己烷、甲基環己烷、正壬烷、正辛烷及苯，極其較佳的是正戊烷。
在替代性實施方式中，在反應步驟b2)中不使用有機溶劑，即，沒有另外地使用有機溶劑作為反應介質。這具有以下益處：使由該溶劑的部分分解所引起的限制化合物(B)的可用性的任何可能的有機污染得以避免。另外，這允許以對環境更負責的方式進行該方法。因此，在一個實施方式中，步驟b2)係在不存在有機溶劑情況下進行的。
較佳的是，最初裝入LiInR4與氯化銦組分及可隨意地輔助鹼。隨後，可以添加有機溶劑。這之後較佳的是加熱，較佳的是加熱到介於30℃與120℃之間的溫度，另外較佳的是加熱到介於40℃與100℃之間的溫度並且甚至更佳的是加熱到介於50℃與90℃之間的溫度。較佳的是維持此類溫度至少10分鐘並且最多24小時，較佳的是至少30分鐘並且最多20小時，另外較佳的是至少40分鐘並且最多12小時，並且甚至更佳的是至少90分鐘並且 最多3小時。
隨後，較佳的是冷卻，較佳的是冷卻到25℃ +/- 5℃的溫度。
較佳的是，然後從該混合物中分離出化合物(B)。化合物(B)的分離較佳的是包括有機溶劑的去除及化合物(B)從可能包含LiCl的反應混合物中的移出。這尤其是藉由將有機溶劑和化合物(B)再冷凝到一個新的容器中來實現。隨後，較佳的是藉由在減壓下並且較佳的是殘留氣體壓力低於0.1hPa，另外較佳的是不超過0.01hPa的情況下，在較佳的是-10℃ +/- 5℃下將溶劑蒸餾掉，較佳的是放入一冷阱中來從將該溶劑與化合物(B)分離。化合物(B)較佳的是保留在該容器中。可隨意地，之後可以是藉由熟習該項技術者已知的純化方法進行的另外的純化步驟。更佳的是，該等另外的純化步驟包括化合物(B)的昇華。
在一較佳實施方式中，反應步驟b2)中進行了以示意性形式表示的以下反應：LiInMe4+Me2InCl → Me 3 In
在一替代性實施方式中，反應步驟b2)中進行了以示意性形式表示的以下反應：LiInMe4+Me3In2Cl3 → Me 3 In
包括b1)和b2)的該等另外反應步驟能夠以較佳的是至少60%，另外較佳的是至少70%，甚至另外較佳的是 至少75%並且尤其佳的是85%並且甚至另外較佳的是超過90%的產率，從化合物(A)製備化合物(B)。根據本發明製備之化合物(B)的純度較佳的是至少99%，更佳的是至少99.5%，並且更佳的是超過99.8%，並且另外較佳的是超過99.999%。尤其是在進行用於純化所製備之化合物(B)(較佳的是藉由使化合物(B)昇華進行)的一另外步驟情況下，可以達到>99.999%的純度。
2.2.進一步處理化合物(A)以得到化合物(C)
在替代性實施方式中，藉由對根據本發明方法再添加另外的反應步驟來對化合物(A)進行進一步處理以得到化合物(C)，該等反應步驟包括：c)使化合物(A)與一親核試劑反應以形成化合物(C)。
如以上所描述，化合物(C)係一具有通式R2InR‘之化合物，其中R和R‘各自如以上所定義。
步驟c)中所使用的親核試劑尤其可以是一烷化劑，或者為用於轉移被取代或未被取代的芳基、分支或未分支並且被取代或未被取代的胺、分支或未分支並且被取代或未被取代的醯胺、矽基及鍺基的一試劑。在本發明的一個實施方式中，R為甲基或乙基，並且R‘為一個Me2N-(CH2)3-基團。在本發明的另一個實施方式中，R為甲基並且R‘為乙基。
更佳的是，化合物(C)為二甲基胺基丙基二甲基銦 (DADI)或二甲基乙基銦。
步驟c)中的親核試劑尤其選自如R’MgX、R’Li及R’3Al等烷化劑。更佳的是，該烷化劑為Me2N-(CH2)3-M，其中M尤其為MgCl或Li。也可用作親核試劑的是矽烷化及鍺基化試劑，例如LiSi(SiMe3)。
化合物(A)向R2InR‘(例如DADI)的轉化可以在一有機溶劑中，藉由與烷化劑(在DADI的情況下，例如為Me2N-(CH2)3-M)反應來實現。該有機溶劑可以是二烷基醚或環醚或其混合物，尤其是二、乙醚、二丁基醚、叔丁基乙基醚(ETBE)、2-甲氧基-2-甲基丙烷(甲基叔丁基醚，MTBE)或四氫呋喃。其他適合的溶劑係脂肪烴或芳香烴，尤其是具有五到九個碳原子的脂肪烴或芳香烴，該等烴可以是直鏈或環狀的及其混合物，例如正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、甲基環戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、辛烷、石油醚或甲苯。用四氫呋喃(THF)、乙醚、戊烷或者環己烷尤其可以達到良好的結果。
反應步驟c)典型地是在保護氣下實現的。
在本發明的一個實施方式中，最初裝入親核試劑，尤其是當它為一烷化劑時，並且然後添加化合物(A)。在一替代性實施方式中，也有可能最初裝入化合物(A)，隨後添加親核試劑，尤其是當它係一種烷化劑時。化合物(A)和親核試劑都可以有益地以溶解於溶劑中的形式使用。這 一程序得到良好的結果，尤其是當使用烷基鋰或烷基鎂鹵化物(R’Li、R’MgX)時。R’3Al也可以在無溶劑情況下使用。
根據該實施方式，在該情形中，化合物(A)或親核試劑的溶液(可隨意地呈溶液形式)係逐滴添加的。
在該情形中，化合物(A)可以呈與以上提到的溶劑之一的混合物形式，但有益地尤其是呈與該等有機溶劑的組合的混合物形式，尤其是呈與四氫呋喃(THF)、乙醚、戊烷及其組合的混合物形式逐滴添加。
化合物(A)之逐滴添加較佳的是逐漸實現的，更佳的是經至少10分鐘的過程，另外較佳的是經至少20分鐘的過程實現。化合物(A)之添加較佳的是在低於50℃，另外較佳的是低於40℃的溫度下並且更佳的是在室溫(即，25℃ +/- 5℃)下實現的。
在添加了所有反應物，尤其是親核試劑或烷化劑及化合物(A)之後，實現該反應，它可以在攪拌下進行。較佳的是，在該反應期間的溫度低於50℃，另外較佳的是低於40℃並且更佳的是室溫(即，25℃ +/- 5℃)。較佳的是攪拌至少5小時，另外較佳的是至少10小時。出於成本原因，反應時間通常不超過80小時，另外較佳的是不超過50小時。
隨後，較佳的是從該反應混合物中分離出化合物(C)。化合物(C)之分離可以包括有機溶劑的去除(較佳的是在減壓下)及化合物(B)藉由過濾和/或蒸餾從該反 應混合物中分離。
該等烷化劑可以藉由已知方法製備，例如Me2N-(CH2)3-M係從3-氯-1-(二甲基胺基)丙烷藉由與鎂屑或鋰屑反應得到。典型地，Me2N-(CH2)3-M係在加熱的同時於有機溶劑，尤其是THF中製備。可隨意地，可以添加碘以供活化。
藉由維持以上描述的用於製備化合物(A)之根據本發明製備方法及可隨意地進一步處理以得到含銦先質(較佳的是選自化合物(B)和(C))之條件，可以按高產率並且以高純度製備出該等化合物。本發明另外地包括藉由該方法製備的化合物(A)(尤其是Me2InCl)及由其可獲得的含銦先質，尤其是三甲基銦和二甲基胺基丙基二甲基銦。
在根據本發明方法中，尤其是高產率和純度，以及具有成本效益和對環境比較良好的方法選擇使得該方法理想地適合於化合物(A)或含銦先質的工業製備。更確切地說，根據本發明不形成自燃性中間物，這對於成本效益和低複雜性製備來說是特別有益的。根據本發明的方法尤其是藉由特別高的銦利用來表徵。以所用銦供體計，根據本發明之方法中總體銦轉化率較佳的是70%，另外較佳的是75%，更佳的是80%並且甚至更佳的是>95%。可隨意地可獲得之化合物(B)或(C)(包括銦過氧化物和氧化物)中的氧含量較佳的是<100ppm(m/m)，尤其甚至<1ppm(m/m)。
可隨意地藉由根據本發明之方法可製備之含銦先質，尤其是三甲基銦和二甲基胺基丙基二甲基銦，由於其優良的純度，尤其是其極低的氧含量，而特別適合於MOCVD或MOVPE方法，例如用於生產半導體或半導體元件。最終地生產的該等半導體或半導體元件具有不同的可能工業用途。因此，本發明還包括可隨意地根據本發明可製備之化合物(B)和/或(C)之用途，作為金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相磊晶法(MOVPE)之先質。
工作實例
藉由根據本發明之方法來製備Me2InCl。化合物(A)還被用於製備作為化合物(B)的Me3In或作為化合物(C)的二甲基胺基丙基二甲基銦。
1.製備Me 2 InCl 1.1.三氯化銦與甲基鋁倍半氯化物反應以形成Me 2 InCl(輔助鹼的當量數比銦供體的當量數為2：1)
在氬氣下，最初向帶有一個短的利氏冷凝管(Liebig condenser)和兩個PTFE閥的100ml三頸燒瓶中裝入10g(45.2mmol)的InCl3、3.70g(63.3mmol，1.4當量，以InCl3計)的NaCl及2.02g(27.1mmol，0.6當量)的KCl，將其充分混合。在氬氣下，使用一滴液漏斗向該鹽 混合物中逐滴添加9.29g(45.2mmol，1當量)的Me3Al2Cl3。進行該反應，並且略有放熱，溫度不超過30℃。添加完成後，將所形成的反應混合物攪拌20小時(過夜)。在此過程中，該混合物變稠到成為實際上不可攪拌的塊狀物。隨後，將該設備在室溫下放在高真空(1×10-2到1×10-3hPa)下，並且將殘留的揮發性甲基鋁化合物蒸餾到一液氮冷卻的舒倫克瓶(Schlenk flask)中，保持0.5小時。蒸餾結束之後，將冷凝器冷卻到30℃，並且將反應混合物加熱到120℃，保持兩小時。在此過程中，Me2InCl從該反應混合物中昇華。獲得7.99g(44.3mmol)的Me2InCl(由NMR鑒別)。此對應於98.3%的產率。
1.2.三氯化銦與甲基鋁倍半氯化物反應以形成Me 2 InCl(輔助鹼之當量數比銦供體之當量數為1：1)
在氬氣下，最初向帶有一短的利氏冷凝管和兩個PTFE閥的100ml三頸燒瓶中裝入10g(45.2mmol)的InCl3、1.85g(31.6mmol，0.7當量，以InCl3計)的NaCl及1.02g(13.6mmol，0.3當量)的KCl，將其充分混合。在氬氣下，使用一個滴液漏斗向該鹽混合物中逐滴添加9.26g(45.2mmol，1當量)的Me3Al2Cl3。進行該反應，並且略有放熱。添加完成後，將所形成的反應混合物攪拌20小時(過夜)。在此過程中，該混合物變稠到成為實際上不可攪拌的塊狀物。隨後，將該設備在室溫下 放在高真空(10-2到10-3hPa)下，並且將殘留的揮發性甲基鋁化合物蒸餾到一液氮冷卻的舒倫克瓶中，保持一小時。蒸餾結束之後，將冷凝器冷卻到30℃，並且將反應混合物加熱到120℃，保持三小時。在此過程中，所希望的產物從該反應混合物中昇華。獲得6.46g(35.9mmol)的Me2InCl(由NMR鑒別)。此對應於79.5%的產率。
1.3.三氯化銦與甲基鋁倍半氯化物反應以形成Me 2 InCl(輔助鹼之當量數比銦供體之當量數為2：1)
在氬氣下，最初向帶有一個短的利氏冷凝管和兩個PTFE閥的100ml三頸燒瓶中裝入10g(45.2mmol)的InCl3和5.29g(90.4mmol，2當量)的NaCl，將其充分混合。在氬氣下，使用一滴液漏斗向該鹽混合物中逐滴添加9.26g(45.2mmol，1當量)的Me3Al2Cl3。進行該反應，並且略有放熱。添加完成後，將所形成的反應混合物攪拌20小時(過夜)，在此過程中，該混合物變稠到成為實際上不可攪拌的塊狀物。隨後，將該設備在室溫下放在高真空(10-2到10-3毫巴)下，並且將殘留的揮發性甲基鋁化合物蒸餾到一液氮冷卻的舒倫克瓶中，保持1.5小時。蒸餾結束之後，將冷凝器冷卻到30℃並且將該反應混合物加熱到120℃，保持1.5小時，在此過程中，所希望的產物從該反應混合物昇華。獲得6.27g(34.8mmol)的Me2InCl(由NMR鑒別)。此對應於76.9%的 產率。
1.4三氯化銦與甲基鋁倍半氯化物反應以形成Me2InCl(輔助鹼的當量數比銦供體的當量數為2.3：1，原位製備甲基鋁倍半氯化物)
在裝備有一昇華冷凝管的舒倫克瓶中最初裝入1.22g(45.2mmol，2當量)的鋁、15.90g(119.3mmol，5.3當量)的三氯化鋁及7.15g(113mmol，5當量)的Na/KCl，並且將該反應混合物加熱到130℃，直到在鋁上方形成澄清的熔融物。隨後，將反應混合物冷卻到80℃，並且在此溫度下，在標準壓力下將氯甲烷引入該反應混合物中。總體上，在攪拌下，氯甲烷的引入在80℃維持16小時。
隨後，添加5.0g(22.6mmol)三氯化銦和3.29g(52mmol，2.3當量)的Na/KCl。此後，將該系統逐漸加熱到150℃-160℃。從約150℃起，在昇華冷凝器上觀察到無色固體的再昇華。獲得2.56g(14.2mmol，產率：63%)呈粗糙結晶形式的Me2InCl，經由1H NMR鑒別。
2.進一步處理Me 2 InCl以得到Me 3 In 2.1.Me 2 InCl與烷基鋰反應以形成LiInMe 4
在0℃下，將1441mg來自實例1.1的Me2InCl(7.8mmol)添加到10ml的MeLi溶液(每升乙醚中1.565 mol)中。將懸浮液在室溫下攪拌過夜並過濾。清除澄清濾液中的溶劑，並且分離出1079mg無色固體(對應於5.9mmol的LiInMe4，76%)。
2.2.LiInMe 4 與Me 2 InCl反應以形成Me 3 In
在125ml的帕爾彈(Parr bomb)中最初裝入1079mg的LiInMe4(5.9mmol，來自實例2.1)和1067mg的Me2InCl(5.9mmol)，並且添加20ml戊烷。隨後，將該帕爾彈浸入預先加熱到70℃的油浴中並且在該溫度下攪拌過夜。在70℃下，觀察到略帶混濁的懸浮液，當它冷卻到室溫時凝固成為晶體漿液。在冷阱中將帕爾彈的揮發性成分再冷凝(室溫→-78℃)，並且然後在高真空下於-8℃(氯化鈉/冰混合物)下去除戊烷溶劑。分離出1591mg的無色固體(10.0mmol，產率：81%的三甲基銦)。
3.進一步處理Me 2 InCl以得到二甲基胺基丙基二甲基銦(DADI) 3.1.Me 2 InCl與二甲基胺基丙基鎂氯化物反應
在500ml三頸燒瓶中最初裝入75ml的無水THF和4.04g(166.4mmol，3當量)的鎂屑，並且將該內含物加熱到回流。
添加一刮勺尖的碘以使鎂活化之後，緩慢地逐滴添加10.12g(83.2mmol，1.5當量)的3-二甲基胺基丙基氯化 物，並且然後在回流下再加熱該反應混合物2.5小時。將反應混合物冷卻到室溫之後，在30分鐘內逐滴添加10.00g(55.4mmol)溶解於75ml無水THF中的來自實例1.1的Me2InCl，並且在室溫下攪拌所得反應溶液20小時。
隨後，在減壓下去除THF，將殘餘物懸浮於100ml無水戊烷中並且在室溫下攪拌2小時，並且借助於可逆玻璃料移出所得白色固體，並用無水戊烷洗滌兩次，每次50ml。在減壓下將澄清濾液濃縮至乾，並且在80℃下蒸餾以進行純化。獲得呈澄清液體形式的DADI。產量：7.67g(36.0mmol)，對應於65%。
3.2.Me 2 InCl與3-二甲基胺基丙基鋰反應
在500ml三頸燒瓶中最初裝入75ml的無水THF和1.16g(170mmol，3當量)的鋰屑，並且將該內含物加熱到回流。
達到回流之後，緩慢地逐滴添加10.12g(83.2mmol，1.5當量)的3-二甲基胺基丙基氯化物，並且然後在回流下再加熱該反應混合物2.5小時。將反應混合物冷卻到室溫之後，在30分鐘內逐滴添加10.00g(55.4mmol)溶解於75ml無水THF中的來自實例1.2的Me2InCl，並且在室溫下攪拌所得反應溶液20小時。
隨後，在減壓下去除THF，將殘餘物懸浮於100ml無水戊烷中並且在室溫下攪拌2小時，並且借助於可逆玻璃料移出所得白色固體，並用無水戊烷洗滌兩次，每次 50ml。在減壓下將澄清濾液濃縮至乾，並且在80℃下蒸餾以進行純化。獲得呈澄清液體形式的DADI，產量：7.7g(36.6mmol)，對應於66%。

Claims (11)

  1. 一種製備具有化學式R 3 In的三烷基銦之方法，包括以下反應步驟：在無有機溶劑存在下藉由包括以下反應步驟的方法製備出具有化學式R 2 InCl的二烷基銦氯化物，即化合物(A)：a1)使一種銦供體與一種烷基供體反應以形成該化合物(A)，該烷基供體為烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)，並且該銦供體為三氯化銦(InCl3)，在該烷基供體添加期間的溫度為低於100℃，a2)並且可隨意地從該反應混合物中分離出化合物(A)；其中R為具有1到4個碳原子之烷基，並且其中R為分支或未分支，以及而後b1)使化合物(A)與一種烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰(LiInR4)，並且從該反應混合物中分離出LiInR4，並且每當量R2InCl使用介於1.5與2.5當量之間的烷基鋰；b2)使LiInR4與一種氯化銦組分反應以獲得一具有以下通式之化合物(B)：R 3 In其中該氯化銦組分選自R2InCl、R3In2Cl3與RInCl2以及其中在反應步驟b2)中未使用有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R為甲基或 乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應步驟a1)中還添加了一輔助鹼，該輔助鹼包含週期表第1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的金屬的至少一種鹵化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該輔助鹼包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該輔助鹼係氯化鈉與氯化鉀的一混合物，並且其中氯化鈉比氯化鉀的莫耳比介於6：3與8：3之間。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該輔助鹼係氯化鋁、氯化鈉與氯化鉀的一種混合物，並且其中氯化鋁比氯化鈉比氯化鉀的莫耳比為45到55：30到40：10到20。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在反應步驟a1)中每當量銦供體使用了0.8到2.5當量之輔助鹼。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應步驟a1)中每當量銦供體使用了介於0.6與2當量之間之烷基供體。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包括化合物(A)的分離作為步驟a2)，並且其中該分離包括揮發性成分從反應容器中存在的該反應混合物分離以及化合物(A)從該反應混合物昇華。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟b1)中每當量R2InCl使用介於1.8與2.2當量之間的烷基鋰。
  11. 一種金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)或金屬有機氣相磊晶(MOVPE)方法，包括以下步驟：提供申請專利範為第1至10項中任一項的化合物(B)；使用金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)或金屬有機氣相磊晶(MOVPE)方法中獲得的化合物(B)。
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