KR102275007B1 - 알킬 인듐 화합물의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고 수율로 그리고 고 선택성과 순도로서 알킬 인듐 세스퀴클로라이드의 비용 효율이 높고 환경 친화적인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 알킬 인듐 세스퀴클로라이드는 또한 고 순도 및 수율의 결과로서 요구에 따라 고 수율로 그리고 고 선택성과 순도로서 인듐 함유 전구체의 제조에 특히 적합하다. 고 순도의 결과로서, 제조될 수 있는 인듐 함유 전구체는 유기금속 화학 증착(MOCVD) 또는 유기금속 기상 에피택시(MOVPE)에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 신규 방법은 방법의 개선된 실행, 특히 신속 공정 제어를 특징으로 한다. 비용 효율이 높고 환경 영향이 적은 원료의 표적화 및 대량 사용 때문에, 본 방법은 또한 공업적 규모로 사용하는데 적합하다.

Description

알킬 인듐 화합물의 제조 방법 및 이의 용도{METHOD FOR PRODUCING ALKYL-INDIUM COMPOUNDS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 화학식 R3In2Cl3을 특징으로 한 알킬인듐 세스퀴클로라이드(또한 이후 화합물(A)로서 언급됨)를 고 수율로 그리고 고 선택성과 순도로서 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 알킬인듐 세스퀴클로라이드는 또한 이의 고 순도와 수율 때문에 요구에 따라 인듐 함유 전구체, 바람직하게는 화학식 R3In(또한 이후 화합물(B)로서 언급됨) 또는 R2InR'(또한 이후 화합물(C)로서 언급됨)의 인듐 함유 전구체의 제조에 특히 적합하다. 화합물(A)로부터 고 수율로서 그리고 고 순도로 얻을 수 있는 인듐 함유 전구체는 또한 유기금속 화학 기상 에피택시(MOVPE, metal-organic chemical vapour phase epitaxy)로서 알려진, 유기금속 화학 증착(MOCVD, metal-organic chemical vapour deposition)에 특히 적합하다.
용어 "방법"이 본 발명에 따라 사용되는 경우, 이는 항상 화합물(A)의 제조 방법 및 바람직하게는 화합물(B) 또는 (C)의 인듐 함유 전구체의 뒤따르는 임의 제조 방법을 의미한다.
선행 기술에서는 MOCVD 방법을 위한 유기금속 전구체로서 전형적으로 사용되는 화합물, 즉 이후 간단한 형태로 "전구체 출발 물질로서 언급되는, 이의 출발 물질을 제조하는 다양한 방법을 기재하고 있다.
본 발명의 문맥에서 "전구체 출발 물질"은 추가 반응 단계에 의해 실제 유기금속 전구체(간단히 "전구체" 또는 "인듐 함유 전구체"로서 언급됨)로 전환될 수 있으며, 게다가 MOCVD 방법에 바로 사용될 수 있는 물질이다. 이러한 전구체 출발 물질을 제공하거나 이들 자신을 고 선택성과 수율로 얻을 수 있는 이들 전구체 출발 물질에 의해 전구체를 제조하는 것은 여기서 유리하다. 추가로, 간단한 방식으로 그리고 고 순도로 제조할 수 있고, 분리 가능하며 충분한 저장 안정성이 있어서 요구에 따라 MOCVD 방법을 위한 고 순도 전구체의 매우 신속한 제조를 가능하게 하는 전구체 출발 물질을 제공하는 것이 매우 유리할 수 있다. MOCVD 방법은 특히 태양전지 또는 LED와 같은 광전자 응용 분야를 위한 반도체 층의 제조에 또한 전형적으로 사용된 특정 전구체의 초고 순도, 및 단지 매우 낮은 비율의 특정 산소 함유 불순물의 부재 또는 존재를 필요로 하는, 다른 사용 분야에서 층의 제조에 사용된다.
예로서, 예를 들어 인듐 함유, 갈륨 함유 그렇지 않으면 알루미늄 함유 전구체 또는 상응하는 전구체 출발 물질을 제조하는 다양한 공지 방법이 있다. 그러나 각 방법 조건은 원소 사이에서 반드시 이동성이 없거나, 변하지 않고 이동될 수 없다. 원소 알루미늄, 갈륨 및 인듐은 이미 상이한 화학 거동을 나타내며, 이는 통상 각 전구체의 제조에서 특히 조정된 공정 운영(process regime)을 필요로 한다는 사실이 고려되어야 한다.
선행 기술에서 알려진, 인듐 함유 전구체 또는 전구체 출발 물질의 제조 방법은 흔히 일반적인 용도에 필요한 순도와 양으로, 특히 또한 허용 가능한 비용으로 제조에 관해 상당한 어려움에 직면한다. 예를 들어, MOCVD에 의해 인듐 함유 전구체로부터 제조된 반도체 층의 전기 특성은 전구체 또는 전구체 출발 물질 중 불순물에 의해 상당히 부족할 수 있다. 다수의 제조 방법은 추가로 많은 시간이 걸린다. 또한, 빈번히 저 수율만이 달성되며, 반응 단계는 빈번히 선택성 감소가 특징이 된다. 인듐 함유 전구체 또는 전구체 출발 물질의 공지 제조 방법에서 또한 유기 용매의 사용 때문에, 방법들은 통상 비용이 많이 들고, 환경 친화적이 아니며, 중간체 및 최종 산물에서 용매 잔류물과 연관될 수 있으며, 다음에 이의 사용을 상당히 제한하거나 고가의 불편한 정제를 필요로 한다.
독일 특허출원 제37 42 525 A1호는 트리메틸인듐과 같은 금속 알킬의 제조 방법에 관한 것이며, 유기 용매 중 삼염화인듐과 반응에 의해 전구체 출발 물질로서 테트라메틸인듐산리튬으로부터 진행하는 제조를 기재하고 있다. 트리메틸인듐을 포함하는 혼합물이 얻어지며, 후자는 이어서 여전히 단리되고, 정제되어야 한다. 정제 후 조차, 수율은 단지 이론치의 82%로서 보고되어 있다. 제조는 또한 24 시간 초과의 비교적 긴 공정 기간이 특징이 된다.
유럽 특허출원 제0 372 138 A1호에서는 예를 들어 테트라메틸인듐산리튬일 수 있는 비휘발성 전구체 출발 물질에 의해 역시 트리알킬인듐 화합물이 얻어질 수 있는, 유기금속 화합물의 제조 방법을 기재하고 있다. 삼염화인듐으로부터 테트라메틸인듐산리튬의 제조가 디에틸에테르에서 메틸리튬의 첨가에 의해 일어나며, 이는 방법을 전반적으로 매우 비싸게 한다. 테트라메틸인듐산리튬을 삼염화인듐과 반응시켜 트리메틸인듐을 제공하며, 트리메틸인듐은 이어서 여전히 정제되어야 한다. 실제 수율에 대한 수치는 제공되어 있지 않다. 더구나 기재된 방법은 비용이 매우 높고 불편하며, 그 이유 하나는 다수의 분리 및 정제 단계이다.
지네인(Gynane) 외 그의 공동 연구가는 세스퀴할라이드를 제공하는, 브롬화알킬 및 요오드화알킬과 인듐의 반응을 기재하고 있다(Gynane, M. J. S., Waterworth, L. G. and Worrall, I. J., J. Organometal. Chem., 40, 1972). 추가 출판물에서 또한 이할로겐화알킬인듐을 제공하는, 요오드화알킬 또는 브롬화알킬과 일브롬화인듐 또는 일요오드화인듐의 반응을 기재하고 있으나, 매우 긴 반응 시간이 요구된다(Gynane, M. J. S., Waterworth, L. G. and Worrall, I. J., J. Organometal. Chem., 40, 1972).
미국특허 제5,663,390호는 반응 촉진제로서 H2의 존재 하에 원소 금속과 염화알킬의 반응에 의해 염화알킬금속의 제조에 관한 것이다. 그러나 후자는 불리하며; 더 구체적으로는, 기재된 방법은 매우 복잡하고, 전환율은 불완전할 뿐이다. 전반적인 반응은 매우 불편하고, 고 비용이고, 따라서 공업적 규모에 적합하지 않다.
본 발명이 다루는 문제는 요구에 따라 간단하고 신속한 공정 운영과 조합한 인듐 함유 전구체를 위한 적합한 전구체 출발 물질의 저가 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 또한 고 수율과 고 순도로 이러한 화합물의 제조를 가능하게 한다. 전구체 출발 물질은 추가로 간단한 방식으로 분리 가능해야 하며, 충분한 저장 안정성이 있어야 한다.
추가로, 출발 물질로부터 얻을 수 있는 인듐 함유 전구체는 실질적으로 산소 불순물을 포함하지 않을 것이며, 출발 물질로부터 비롯하여 고 수율로 그리고 고 선택성과 순도로서 얻을 수 있을 것이다. 그 결과, 얻을 수 있는 인듐 함유 전구체는 반도체 층의 제조를 위해 각 경우에 고 순도 유기오늄 화합물을 필요로 하는, MOCVD 방법에 특히 적합할 것이다.
본 방법은 추가로 저 수준의 환경 오염으로서 그리고 저 자원 강도로서 수행될 수 있을 것이다.
본 발명이 다루는 문제는 청구범위의 주제에 의해 해결된다.
문제는 특히 하기 화학식을 갖는 알킬인듐 세스퀴클로라이드(화합물(A))의 신규 제조 방법에 의해 해결된다:
R 3 In 2 Cl 3
상기 식에서 R은 저급 알킬 라디칼, 즉 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 바람직하게는 비분지쇄일 수 있다. 따라서 적합한 알킬 라디칼은 이소프로필, 시클로프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이지만, 특히 프로필, n-부틸 및 에틸 또는 메틸이다.
화합물(A)의 구조는 최종적으로 명백해질 것이며, 상기에 규정된 화학식 R3In2Cl3 대신에, 또한 R2InCl 및 RInCl2의 혼합물로서 인정될 수 있다. 또한 이들 화합물은 서로 및/또는 R3In2Cl3과 평형 상태에 있을 수 있다. 서로에 대한 R2InCl 및 RInCl2의 비는 반드시 50:50일 필요는 없지만, 또한 일반적으로 약 40:60 내지 약 60:40의 비로 달라질 수 있다.
사용된 출발 물질과 사용된 추가 시약 때문에, 본 방법은 저 비용이고, 저 수준의 환경 오염이 가능하며, 신속한 공정 운영과 고 수율로서, 그리고 고 순도로서 R3In2Cl3의 제조를 가능하게 한다. 더 구체적으로는, 본 발명에 따라 전형적으로 요구되는 유기 용매의 사용을 생략하는 것이 가능하며, 이는 비용 효율적이고 환경적으로 확실한 공정 운영에 기여한다. 화합물(A)이 간단한 방식으로 분리 가능하며, 충분한 저장 안정성이 있는 것이 추가로 유리하다. 둘째로, 화합물(A)은 또한 불편한 중간체 분리 없이("원 포트 반응"(one-pot reaction)) 저 비용 다단계 반응을 개발할 가능성이 있도록, 분리 없이 추가 반응 단계로 수정 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 메틸인듐 세스퀴클로라이드(Me3In2Cl3) 및 에틸인듐 세스퀴클로라이드(Et3In2Cl3), 또는 Me2InCl/MeInCl2 및 Et2InCl/EtInCl2의 혼합물(일부 경우에 또한 비화학양론 비율로)을 제조하는데, 매우 구체적으로는 Me3In2Cl3의 제조에 특히 적합하다. 따라서 R은 바람직하게는 에틸 및 메틸로부터 선택되며; 가장 바람직하게는, R은 메틸이다. 메틸과 에틸은 이후 메틸에 대해 Me 및 에틸에 대해 Et로 줄여 쓴다.
우선, 본 발명은 따라서 전구체 출발 물질로서 R3In2Cl3, 즉 화합물(A)의 신규 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에 MOCVD 방법을 위한 인듐 함유 전구체가 또한 본 발명에 따라 저 비용으로 그리고 신속한 공정 운영으로서, 그리고 고 수율과 순도로서 얻을 수 있도록 추가 반응 단계가 이어질 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 화합물(A)의 제조를 포함한다. 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법에 인듐 함유 전구체의 제조를 위한 추가 반응 단계가 이어질 수 있다.
인듐 함유 전구체는 바람직하게는 화학식 R3In(즉 화합물(B)) 및 R2InR'(즉 화합물(C))의 화합물로부터 선택된다. 공정 운영 때문에, 본 발명에 따라, 하기에 추가로 상술하는 바와 같이, R은 화합물 (A), (B) 및 (C)에서 동일하며; R'은 이와 상이할 수 있다.
본 발명에 따라, 하기 화학식의 인듐 함유 전구체는 R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼인 전구체이다:
R 3 In
알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 바람직하게는 분지쇄일 수 있다. R은 특히 에틸 및 메틸로부터 선택되며; 특히 R은 메틸이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식의 인듐 함유 전구체는 R이 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이며, R'은 R 외에 친핵성 라디칼인 전구체이다:
R 2 InR'
R'은 바람직하게는 분지쇄 또는 비분지쇄 및 치환 또는 비치환 알킬, 분지쇄 또는 비분지쇄 및 치환 또는 비치환 아릴로부터 선택된다. R'은 특히 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알콕시 기에 의해 치환되는 알킬 또는 페닐, 또는 아민 라디칼에 의해 치환되는 알킬 또는 페닐일 수 있다. 특히, R'은 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소부톡시, 이소프로폭시, 시클로프로폭시, 시클로부톡시에 의해 치환되는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 그렇지 않으면 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 아민 라디칼로서 이들 자체가 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기 형태의 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 시클로프로필, 시클로부틸에 의해 치환되는 아민 라디칼에 의해 치환되는(특히 일치환 또는 이치환되는) 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
친핵성 R' 라디칼은 예를 들어 페닐, 톨릴, 메시틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디부틸아미노, 디이소프로필아미노, Et2N-(CH2)3, Me2N-(CH2)2, Me2N-CH2, Et2N-(CH2)2, Et2N-CH2, 이소프로필, 시클로프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로프로필일 수 있으나, 특히 프로필, n-부틸 및 에틸 또는 메틸일 수 있다. R과 R'의 정의가 동일한 라디칼을 포함하는 경우, 화합물(C)에서 R과 R'은 서로 상이하여야 한다. 따라서 예를 들어 R이 메틸인 경우, R'은 메틸이 아니어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, R은 메틸이고, R'은 Me2N-(CH2)3- 라디칼이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, R은 메틸이고, R'은 에틸이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, R은 에틸이고, R'은 메틸이다. 이로서 화합물 Me2InEt, Et2InMe 및 Me2In-(CH2)3-N-Me2 또는 (CH3)2In-(CH2)3-N-(CH3)2를 얻는다. 본 실시형태에서, 따라서 추가 반응 단계는 본 발명에 따른 방법을 따르며, 따라서 인듐 함유 전구체, 바람직하게는 R3In(즉 화합물(B)) 또는 R2InR'(즉 화합물(C))이 또한 저 비용으로 그리고 요구에 따라, 및 신속한 공정 운영으로 얻어질 수 있다.
바람직하게는 화합물(A)로부터 얻을 수 있는, 인듐 함유 전구체 (B) 및 (C)는 이들의 특히 높은 순도 때문에 반도체 산업에서 사용되고, MOCVD 방법에서 제조되는 인듐 함유 층 필름, 예컨대 InP, InAlP 및 AlInGaP 층의 제조에 특히 적합하다.
1. 화합물(A)의 제조 방법
본 발명에 따른 R3In2Cl3, 즉 화합물(A)의 제조 방법은
a1) 인듐을 활성화제의 존재 하에 알킬 공여체와 반응시켜 화합물(A)을 형성하는 반응 단계로서, 알킬 공여체는 염화알킬(RCl)인 반응 단계, 및
a2) 임의로 화합물(A)을 단리하는 반응 단계를 포함한다.
반응 단계 a1 ):
인듐은 바람직하게는 적어도 5N 이상(인듐을 기준으로 >99.999%의 금속 순도에 상응), 뿐만 아니라 4N(금속 순도 = 99.99%) 인듐의 순도로 사용될 수 있다. 그러나 원칙적으로 또한 더 낮은 순도의 인듐을 사용하는 것이 가능하다. 입자 크기는 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있으며, 그 이유는 인듐이 반응 온도에서 용융 형태로 있기 때문이다(인듐의 융점 약 156℃). 반응기의 필요량과 충전량의 더 간단한 측정을 위해, 예를 들어 입자 크기가 1 mm 내지 10 mm, 특히 4 mm 내지 6 mm인 과립(예를 들어 크기 약 0.5 cm인 소위 인듐 샷(shot))을 사용하는 것이 가능하지만, 또한 분말 또는 심지어 잉곳(ingot)을 사용하는 것이 가능하다.
알킬 공여체는 알킬기를 포함하는 화합물이며, 알킬 공여체는 알킬이 상기에 정의된 바와 같고, 염소, 브롬 또는 요오드가 할라이드로서 사용될 수 있으며, 특히 염소인 할로겐화알킬이다. 따라서 알킬 공여체는 특히 알킬기뿐만 아니라 또한 1개 이상의 염소 원자를 포함하는 염화알킬일 수 있다. 더 구체적으로는, 알킬 공여체는 알킬이 상기에 정의된 바와 같고(R의 정의 참조); 더 바람직하게는, 알킬이 메틸 또는 에틸, 특히 메틸인 할로겐화알킬(특히 염화알킬)이다. 바람직한 실시형태에서, 따라서 알킬 공여체는 염화메틸(클로로메탄) 또는 염화에틸(클로로에탄)이며, 더 바람직하게는 염화메틸이다.
이러한 반응을 위해 인듐 당량당 알킬 공여체 1.5 내지 5 당량, 또는 인듐 당량당 알킬 공여체 1.5 내지 4.5 당량 또는 1.5 내지 4 당량, 특히 인듐 당량당 알킬 공여체 1.5 내지 3 또는 1.5 내지 2.5 또는 1.5 내지 2.9 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 공여체가 인듐에 관해 너무 낮은 비율로 사용되는 경우, 화합물(A)의 불완전 전환 및 수율 감소 위험이 있다. 과도하게 많은 양의 알킬 공여체가 인듐에 관해 사용되는 경우, 방법은 전반적으로 너무 고 비용이고, 너무 비경제적이며, 공업 규모로 경제적으로 가치 있는 방식으로 더 이상 수행될 수 없으며, 바람직하지 못하다.
인듐 당량당 알킬 공여체 1.5 내지 4 당량을 사용하는 것이 특히 유리하다고 밝혀졌으며, 심지어 더 바람직하게는 인듐 당량당 알킬 공여체 1.7 내지 3 당량이고, 가장 바람직하게는 인듐 당량당 알킬 공여체 1.8 내지 2.5 당량이다. 이는 특히 높은 수율의 화합물(A)을 달성하는 것이 가능하게 한다.
인듐과 알킬 공여체를 연속으로 반응 용기에 넣는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 인듐과 활성화제를 처음에 충전한 다음 알킬 공여체를 넣는다. 이는 의외로 고 수율로 이어지고, 추가로 장치 복잡성을 줄인다. 따라서 간단히 인듐과 활성화제를 반응기로 무게를 달아 넣을 수 있다. 이어서, 알킬 공여체를 제어된 방식으로 넣을 수 있다.
인듐에 알킬 공여체의 첨가는 바람직하게는 기체 알킬 공여체의 제어된 연속 도입을 통해 바람직하게는 표준 조건 하에 기체 형태로 있는 알킬 공여체(MeCl의 비점은 -24℃이고, EtCl의 비점은 12℃이다)를 반응에 공급함으로써 수행된다.
도입 중에, 반응의 과정에 걸쳐, 바람직하게는 소모된 만큼의 알킬 공여체가 일정하게 보충되어, (양의) 반응 압력이 일정하게 유지된다. 제어는 예를 들어 계량 밸브에 결합한 압력 센서에 의해 자동으로 수행된다.
임의로, 알킬 공여체를 응축시킴으로써 첨가할 수 있다. 알킬 공여체를 응축하는 경우, 첨가 중 온도는 유리하게는 0℃보다 낮다. 더 바람직하게는, -20℃의 온도를 알킬 공여체의 첨가 중에 넘지 않는다. 알킬 공여체의 첨가 과정에서 외부로부터 냉각하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알킬 공여체를 0℃보다 낮은 온도에서, 더 바람직하게는 -260℃ 내지 -20℃의 온도에서(액체 질소 또는 건조 얼음에 의한 냉각) 알킬 공여체를 응축함으로써 알킬 공여체의 첨가를 수행한다. 이들 형상은 알킬 공여체를 응축함으로써 알킬 공여체의 첨가에만 적용되며, 이는 선택적이다. 바람직하게는 알킬 공여체는 바람직하게는 1 hPa보다 낮은, 바람직하게는 0.1 hPa보다 낮은 잔류 가스 압력에서 및 더 바람직하게는 5x102 hPa 이하에서 감압 하에 응축된다. 반응 혼합물의 후속 가열은 반응 용기에서 15 bar 이하, 특히 0.2 내지 1.5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 1 MPa 및 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 1 MPa의 게이지 압력을 달성하며, 이들 조건은 알킬 공여체가 응축되는 경우에만 바람직하다.
바람직하게는, 알킬 공여체는 반응기에 기체 형태로 도입된다. 알킬 공여체의 첨가가 주입 또는 연속 도입에 의해 수행되는 경우, 필요한 알킬 공여체의 총량은 알킬 공여체가 응축되는 경우처럼 일반적으로 처음부터 첨가되지 않고; 대신에, 알킬 공여체는 전환이 완전할 때까지 인듐-활성화제 혼합물에 영구적으로 계량된다.
그러나 임의로 알킬 공여체는 또한 반응기에 액체 형태로 도입될 수 있다. 이는 공업 규모에 유리할 수 있으며, 그 이유는 클로로메탄과 클로로에탄이 액화 가스로 판매되므로, 게다가 염화알킬 저장소 탱크 또는 기화기 유닛의 외부 가열이 알킬 공여체의 안정한 가스 압력을 유지하는데 필요하지 않기 때문이다. 게다가 액체 알킬 공여체는 액화 가스 탱크로부터 직접 가압 하에 계량될 수 있다. 반응기에서, 알킬 공여체는 존재하는 반응 조건의 결과로서 바로 증발하며, 따라서 기체 알킬 공여체와 반응이 반응기에서 진행된다.
도입 또는 주입에 의한 알킬 공여체의 첨가는 일반적으로 20℃ 이상의 온도에서 시작한다. 일 실시형태에서, 반응기 중 인듐 또는 인듐-활성화제 혼합물은 알킬 공여체의 첨가 시작 시 액체 형태이다. 순수한 인듐은 융점이 156.6℃이므로, 첨가는 156℃ 이상의 온도에서 일어난다. 활성화제의 존재가 처음에 충전된 인듐 혼합물의 융점을 낮출 수 있으므로, 혼합물은 또한 이미 156℃ 아래에서 액체일 수 있다. 이는 본 실시형태에서 인듐과 활성화제가 반응기에서 혼합물이 액체일 때까지 처음에 충전되어 가열된 다음, 알킬 공여체의 도입이 시작된다는 것을 의미한다. 임의로, 인듐을 또한 처음에 반응기에 충전한 다음, 인듐이 액체 형태일 때까지 가열할 수 있으며, 그 후 활성화제를 첨가할 수 있고, 알킬 공여체의 첨가를 시작할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 처음에 충전된 인듐-활성화제 혼합물을 포함하는 반응기에 알킬 공여체, 예를 들어 염화메틸을 실온에서 이동시킨 다음, 알킬 공여체의 도입을 계속하면서 원하는 반응 온도로 가열한다.
알킬 공여체의 첨가 시작 후, 반응 혼합물은 뜨거워진다. 부 반응을 피하기 위해, 그리고 역시 경제적인 이유로 여기서 250℃, 바람직하게는 235℃의 온도를 넘지 않는 것이 바람직하다. 235℃를 넘는 반응 온도에서, 점진적인 열적 파괴가 관찰될 수 있으며, 아마도 파괴 생성물로서 인듐을 형성한다. 화합물(A)로 특히 완전한 전환을 가능하게 하기 위해, 적어도 150℃, 추가로 바람직하게는 적어도 170℃ 및 더 바람직하게는 180℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 따라서 반응 온도는 알킬 공여체가 첨가된 방식과 관계없이 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 170℃ 내지 235℃, 또는 180℃ 내지 230℃의 범위 내이다.
반응 단계 a1)은 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스 하에 수행될 수 있다. 그러나 반응을 알킬 공여체, 예를 들어 염화메틸 또는 염화에틸의 순수 분위기 중 추가 불활성 가스 없이 수행하는 것이 가능하며, 이는 장점이다.
일반적으로, 알킬 공여체는 규정된 일정 압력에서, 예를 들어 1 bar 내지 4.5 bar, 또는 1.5 bar 내지 4 bar의 게이지 압력(절대 압력: 2 bar 내지 5.5 bar 또는 2.5 bar 내지 5 bar)에서 첨가된다. 여기서 과정은 알킬 공여체(즉, 예를 들어 염화에틸 또는 염화메틸)의 특정 게이지 압력, 예를 들어 3.5 bar가 규정되는 것일 수 있다. 반응기에서 압력이 대략 일정하게, 즉 예를 들어 4.5 bar(또는 3.5 bar에서 게이지 압력)에서 유지되도록, 유량 조절기에 의해, 반응기로 보충되는 알킬 공여체(즉, 예를 들어 염화에틸 또는 염화메틸)만큼 항상 소모된다. 알킬 공여체(즉, 예를 들어 염화에틸 또는 염화메틸)이 더 이상 소모되고 있지 않은 경우, 반응은 종료하였다.
반응 과정에서, 활성화제가 첨가된다. 통상의 기술자는 활성화제가 의미하는 것, 즉 전형적으로 소량으로 반응의 촉진과 전환에 기여하는 화합물을 알고 있다. 적합한 활성화제는 일반적으로 루이스(Lewis) 산, 예를 들어 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다), 삼염화인듐(InCl3), 삼염화알루미늄(AlCl3), 염화구리(CuCl2), 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2, 산화물 예컨대 In2O, TiO2, NiO2, Fe2O3 또는 [PnBu4][InCl4]이다. 더 낮은 원자가 인듐(I) 화합물, 예컨대 InCl은 사용된 인듐 금속과 루이스 산으로부터 계 내에서 형성되며, 게다가 이들은 산화 첨가에서 알킬 공여체와 반응한다.
그러나 본 발명에 따라, 활성화제는 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다)이 아니고, 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 수소 H2, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2, 삼염화인듐(InCl3), 삼염화알루미늄(AlCl3) 또는 염화구리(CuCl2)가 아니며, 산화물, 특히 In2O, TiO2, NiO2 또는 Fe2O3이 아닌 경우 유리하다.
그러나 의외로 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다), 예컨대 특히 삼염화인듐(InCl3)과 혼합물로 알킬인듐 세스퀴클로라이드(R3In2Cl3), 염화디알킬인듐(R2InCl), 이염화알킬인듐(RInCl2), 트리알킬인듐(R3In), 및 이들의 혼합물은 비슷하게 사용될 수 있으며, 심지어 더 적합하다고 밝혀졌다. 이는 후속 단계에서 성가신 불순물로 이어질 인듐 외의 다른 금속이 시스템에 존재하지 않는다는 장점이 있다. 알킬인듐 세스퀴클로라이드 제품 자체를 활성화제로서 사용하는 경우 구체적인 장점은 간단한 반응 운영으로 다음 배치의 활성화를 위해 반응기에서 반응 생성물의 잔류물을 이용하는 것이 가능하며, 인듐과 알킬 공여체 외에 추가 화학약품이 필요하지 않고, 화합물(A)의 제조는 반연속으로 수행될 수 있다는 것이다. 또한 할라이드가 F, Br 및 I로부터 선택되는, 알킬인듐 세스퀴할라이드, 할로겐화디알킬인듐, 이할로겐화알킬인듐 및 이들의 혼합물을 포함하여 다른 할로겐화알킬인듐을 사용하는 것이 가능하다는 사실이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서 활성화제는 바람직하게는 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다), 특히 삼염화인듐(InCl3)과 혼합물로 R이 상기에 정의된, 염화디알킬인듐(R2InCl), 이염화알킬인듐(RInCl2), 트리알킬인듐(R3In), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 형태에서, 활성화제는 알킬 공여체의 첨가 시작 전에 인듐에 첨가된다. 활성화제는 바람직하게는 인듐 대 활성화제의 몰 비가 적어도 4:1, 더 바람직하게는 적어도 5:1, 바람직하게는 적어도 6:1 및 더욱더 바람직하게는 8:1 초과인 양으로 사용된다. 활성화제의 양이 너무 많으면, 화합물 A로 불완전 전환 위험이 있다. 인듐 대 활성화제의 몰 비는 바람직하게는 최대 300:1, 더 바람직하게는 최대 250:1 및 더욱더 바람직하게는 최대 200:1이다. 따라서 인듐 대 활성화제의 특히 유리한 몰 비는 >100:1, 즉 약 110:1, 130:1 또는 140:1의 범위이다. 활성화제의 양이 너무 적으면, 활성화제의 효과가 더 이상 충분하지 않은 위험이 있을 수 있다. 몰 비는 인듐의 몰량 대 활성화제의 몰량의 비를 의미하는 것으로 이해된다. 상이한 활성화제는 인듐에 대한 최적 몰 비가 상이하며, 이는 일부 수동 시험에서 간단한 방식으로 결정될 수 있으며; 예를 들어 인듐에 대해 10:1의 비로 삼염화인듐과 트리메틸인듐을 함께 사용하는 것이 가능하고; 비교하여 메틸인듐 세스퀴클로라이드의 사용 경우에, 약 20:1의 영역에서 비가 유용하다고 밝혀졌다.
처음에 서로 반응하여 활성화제로서 실제 활성이 있는 화합물을 제공하는 2종의 화합물, 예를 들어 서로 반응하여 인듐 세스퀴클로라이드를 제공한 다음, 활성화제로서 역할을 하는 삼염화인듐과 트리메틸인듐을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 몰 비는 물론 활성화제로서 유효한 화합물 인듐 세스퀴클로라이드를 기준으로 하며, 이들 위한 삼염화인듐과 트리메틸인듐 출발 물질을 기준으로 하지 않는다.
의외로 본 발명에 따른 방법에 의해 유기 용매의 부재 하에서도 화합물(A)의 고 수율을 달성하는 것이 가능하였다. 따라서 화합물(A)을 형성하는, 알킬 공여체와 인듐의 반응에서 유기 용매를 생략하는 것이 가능하다. 유기 용매는 본 발명에 따라 탄소질, 액체 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 유기 용매의 부재는 본 발명에 따라 유기 용매가 추가로 반응 매질로서 사용되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 용매의 부분 파괴로부터 생성되는 화합물(A) 중 임의의 가능한 유기 오염물이 방지된다는 장점이 있다. 또한, 이는 방법이 더 환경적으로 책임 있는 방식으로 수행되게 허용한다. 더구나, 단계 a1)에서 유기 용매의 부재로, 반응의 특히 높은 선택성이 의외로 기록되었다.
단계 a1)에서 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 30 시간이다. 적어도 15 분, 더 바람직하게는 적어도 30 분 및 더욱더 바람직하게는 적어도 40 분의 반응 시간이 화합물(A)의 수율에 관해 특히 유리하다고 밝혀졌다. 반응 시간은 더 바람직하게는 최대 28 시간, 추가로 바람직하게는 최대 12 시간이다. 과도하게 긴 반응 시간은 매우 비싸고 비경제적인 과정으로 이어진다.
본 발명에 따른 방법의 모든 실시형태에서, 개략 형태로 하기 반응이 반응 단계 a1)에서 진행된다:
2 In + 3 RCl --------→ R 3 In 2 Cl 3
반응 단계 a2 ):
본 발명에 따라 선택적인 화합물(A)의 단리는 바람직하게는 반응 용기에 존재하는 반응 혼합물로부터 휘발성 성분의 분리 및/또는 반응 혼합물로부터 화합물(A)의 승화 및 반응 용기로부터 화합물(A)의 기계적 이동으로부터 선택되는 공정 단계를 포함한다. 기계적 이동의 간단한 변형은 액체 상태에서 생성물의 배출인 것으로 생각될 수 있다.
용어 "단리" 또는 "단리하는"은 반응 용기로부터 반응 생성물을 빼냄으로써 반응 용기에 존재하는 반응 혼합물로부터 원하는 특정 반응 생성물의 분리, 또는 반응 생성물만이 반응 용기에 남아 있도록 반응 혼합물로부터 반응 생성물 외에 다른 화합물의 제거를 포함한다.
일 실시형태에서, 화합물(A)은 반응 용기로부터 회수에 의해 단리되며, 이는 스푼, 스패튤라, 스크레이퍼, 등과 같은 보조 기구에 의해 수행될 수 있다. 액체 상태로 배출은 매우 간단한 방법이며, 이는 예를 들어 적합한 밸브에 의해 배출함으로써 또는 액체를 용기로 이동시키는 정압을 사용함으로써 일어날 수 있다. 처음에 반응 용기에 존재하는 혼합물로부터 휘발성 이차 성분, 특히 여전히 존재하는 RCl, 즉 예를 들어 염화메틸 또는 염화에틸과 같은 알킬 공여체를 분리하고, 단지 후속으로 반응 용기로부터 화합물(A)을 회수하는 것이 화합물(A)의 순도에 대해 특히 유리하다고 밝혀졌다. 휘발성 이차 성분, 특히 여전히 존재하는 알킬 공여체 RCl은 바람직하게는 진공의 적용에 의해 분리된다. 이러한 경우에, 1 hPa보다 낮은, 더 바람직하게는 0.1 hPa보다 낮은 잔류 가스 압력에 의한 진공이 유용하다고 밝혀졌다.
임의로, 화합물(A)의 단리는 화합물(A)을 정제하는 추가 단계에 의해 이어질 수 있으며, 화학 물질을 정제하는데 적합한 방법들은 통상의 기술자에게 알려져 있다. 그러나 바람직하게는 본 발명에 따라, 특정 공정 운영과 본 발명 반응물을 통해, 화합물(A)의 충분히 높은 순도가 심지어 추가 정제 단계 없이도 달성된다. 따라서 바람직하게는 본 발명에 따라, 화합물(A)로부터 바람직한 단리, 즉 반응 용기로부터 휘발성 이차 성분의 분리와 화합물(A)의 회수 외에, 화합물(A)을 정제하는 추가 단계가 필요하지 않다.
일 실시형태에서, 화합물(A)의 단리 동안, 반응 용기로부터 반응 생성물의 불완전 회수만 있다. 추가 인듐의 첨가 및 활성화제로서 알킬 공여체의 또 다른 첨가 후 반응 용기에 남아 있는 화합물(A)의 잔류물은 다음 배치에서 화합물(A)의 추가 제조를 위해 사용된다.
대체 실시형태에서, 화합물(A)을 반응 혼합물로부터 단리하지 않는다. 이러한 실시형태에서, 화합물(A)을 포함하는 반응 혼합물은 인듐 함유 전구체, 특히 화합물 (B) 또는 (C)의 제조에 직접 사용된다. 이들 실시형태에서, 따라서 바람직하게는 화합물 (B) 또는 (C)의 제조를 위한 추가 반응 단계는 반응 혼합물로부터 화합물(A)의 단리 없이, 즉 반응 단계 a2) 없이 반응 단계 a1)에 바로 뒤따른다. 이는 인듐 함유 전구체의 제조에서 더욱더 신속한 공정 운영을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 75%, 더욱더 바람직하게는 적어도 79% 및 특히 더 바람직하게는 적어도 85% 및 더욱더 바람직하게는 90% 초과 및 더욱더 바람직하게는 95% 초과의 수율로서 화합물(A)의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 대해 제공된 수율 수치는 항상 이론 수율을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물(A)의 순도는 바람직하게는 적어도 95%, 더 바람직하게는 적어도 98% 및 더욱더 바람직하게는 99% 초과이다. 따라서 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하 및 추가로 바람직하게는 1% 미만의 불순물, 즉 원하지 않는 물질이 제조되는 화합물(A)에 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 바람직한 화합물(A)은 상기에 기재한 바와 같이 또한 Me2InCl 및 MeInCl2의 혼합물로서 인정될 수 있는 메틸인듐 세스퀴클로라이드(Me3In2Cl3), 및 상기에 기재한 바와 같이 또한 Et2InCl 및 EtInCl2의 혼합물로서 인정될 수 있는 에틸인듐 세스퀴클로라이드(Et3In2Cl3)로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 Me3In2Cl3의 제조에 적합하다.
2. 인듐 함유 전구체를 제공하는 화합물(A)의 추가 가공
상기에 기재한 방법에 의해 얻어지는 화합물(A)은 임의로 추가 가공되어 바람직하게는 본 발명에 따라 화합물 (B) 및 (C)로부터 선택되는 인듐 함유 전구체를 제공할 수 있다. 따라서 MOCVD 또는 MOVPE 공정에 대해, 본 발명은 또한 바람직하게는 화합물 (B) 및 (C)로부터 선택되는 인듐 함유 전구체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 화합물(A)의 용도를 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물(A)은 하기 화학식의 인듐 함유 전구체, 즉 화합물(B)의 제조에 특히 적합하다:
R 3 In
상기 식에서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 바람직하게는 비분지쇄일 수 있다. R은 바람직하게는 에틸 및 메틸로부터 선택되며; 특히, R은 메틸이다. 본 방법에 관해, R은 화합물(A)에서 R 라디칼에 의해 결정되며, 따라서 화합물(A)에서 R은 화합물(B)에서 R 라디칼에 상응한다.
대안으로, 본 발명에 따라 제조되는 화합물(A)은 하기 화학식의 인듐 함유 전구체, 즉 화합물(C)을 제조하는데 사용될 수 있다:
R 2 InR'
상기 식에서 R은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이며, R'은 R 이외의 친핵성 라디칼이다. R'은 바람직하게는 분지쇄 또는 비분지쇄 및 치환 또는 비치환 알킬, 분지쇄 또는 비분지쇄 및 치환 또는 비치환 아릴로부터 선택된다.
R'은 특히 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알콕시 기에 의해, 또는 아민 라디칼에 의해 치환되는 알킬 또는 페닐일 수 있다. 특히, R'은 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소부톡시, 이소프로폭시, 시클로프로폭시, 시클로부톡시에 의해 치환되는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 그렇지 않으면 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 아민 라디칼로서, 이들 자체가 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기 형태의 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 이소프로필, 시클로프로필, 시클로부틸에 의해 치환되는 아민 라디칼에 의해 치환되는(특히 일치환 또는 이치환되는) 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있다.
친핵성 R' 라디칼은 예를 들어 페닐, 톨릴, 메시틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디부틸아미노, 디이소프로필아미노, Et2N-(CH2)3, Me2N-(CH2)2, Me2N-CH2, Et2N-(CH2)2, Et2N-CH2, 이소프로필, 시클로프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로프로필일 수 있으나, 특히 프로필, n-부틸 및 에틸 또는 메틸일 수 있다. R과 R'의 정의가 동일한 라디칼을 포함하는 경우, 화합물(C)에서 R과 R'은 서로 상이하여야 한다. 따라서 예를 들어 R이 메틸인 경우, R'은 메틸이 아니어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, R은 메틸이고, R'은 Me2N-(CH2)3- 라디칼이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, R은 메틸이고, R'은 에틸이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, R은 에틸이고, R'은 메틸이다. 이로서 화합물 Me2InEt, Et2InMe 및 Me2In-(CH2)3-N-Me2 또는 (CH3)2In-(CH2)3-N-(CH3)2를 얻는다.
본 방법에 관해, R은 화합물(A)에서 R이 화합물(C)에서 R 라디칼에 상응하도록 화합물(A)에서 R 라디칼에 의해 결정된다.
2.1. 화합물(B)을 제공하는 화합물(A)의 추가 가공
바람직한 실시형태에서, 화합물(A)의 제조 방법에 추가로 화합물(B)이 얻어질 수 있는 하기 추가 반응 단계가 이어진다:
b1) 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬(LiInR4)을 형성하고, 반응 혼합물로부터 LiInR4를 단리하는 반응 단계, 및
b2) LiInR4를 염화인듐 성분과 반응시켜 화합물(B)을 얻는 반응 단계.
반응 단계 b2)는 반응 단계 b1)로부터 바로 뒤따를 수 있다. 대안으로, 반응 단계 b2)는 또한 반응 단계 b1)으로부터 시간 오프셋(offset)으로 수행될 수 있다.
반응 단계 b1 ):
반응 단계 b1)은 테트라알킬인듐산리튬을 형성하는 알킬리튬과 화합물(A)의 반응을 포함하며, 테트라알킬인듐산리튬은 하기 화학식을 만족시킨다:
LiInR 4
상기 식에서 R은 상기에 정의된 바와 같다. R은 유리하게도 메틸 또는 에틸이며, 특히 메틸이다. 본 방법에 관해, R은 화합물(A)에서 R 라디칼에 의해 결정된다.
용어 "알킬리튬"은 1개 이상의 알킬기와 리튬을 포함하는 이들 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라, 알킬리튬은 하기 화학식을 가진다:
RLi
상기 식에서 R은 상기에 정의한 바와 같다. 가장 바람직하게는, 알킬리튬은 에틸리튬(EtLi)과 메틸리튬(MeLi)으로부터 선택되며; 알킬리튬은 특히 메틸리튬이다.
알킬리튬은 반응 단계 b1)에서 알킬화제로서 사용되지만, 환원제로서 사용되지 않는다.
반응 단계 b1)은 바람직하게는 유기 용매 중에서 일어난다. 단계 b1)에 대해 적합한 유기 용매는 특히 디알킬에테르이다. 반응 단계 b1)에서 디에틸에테르, 디에톡시메탄, 메틸테트라히드로푸란, 더 긴 사슬 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매를 사용하는 것이 특히 더 바람직하며, 더 긴 사슬 에테르는 탄소 원자가 2개를 초과하는 알킬기를 포함하는 에테르이다. 더욱더 바람직하게는, 용매는 디에틸에테르 또는 디-n-부틸에테르이며, 추가로 바람직하게는 디에틸에테르이다.
화합물(A) 당량당 알킬리튬 4 내지 5.3 당량, 더 바람직하게는 4.8 내지 5.3 당량 및 더욱더 바람직하게는 4.8 내지 5.2 당량, 및 가장 바람직하게는 약 5 당량을 사용하는 것이 특히 유리하다고 밝혀졌다.
바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 -10 내지 10℃의 온도에서, 추가로 바람직하게는 -5 내지 5℃의 온도에서, 추가로 바람직하게는 -2 내지 2℃에서 및 더욱더 바람직하게는 0 +/- 1℃에서, 알킬리튬을 처음에 유기 용매 중에 충전한 다음 화합물(A)을 첨가한다. 반응은 바람직하게는 -30℃ 내지 유기 용매 비점의 온도에서, 추가로 바람직하게는 -5℃ 내지 35℃에서 일어난다.
대체 실시형태에서, 화합물(A)을 처음에 유기 용매 중에 충전하고, 이어서 알킬리튬을 첨가한다. 이는 바람직하게는 알킬리튬을 유기 용매와 혼합물로서, 더 바람직하게는 -10 내지 10℃, 추가로 바람직하게는 -5 내지 5℃ 및 더욱더 바람직하게는 -2 내지 2℃의 온도에서 적가하는 것을 포함한다.
모든 반응물을 첨가한 후, 바람직하게는 적어도 10 분, 추가로 바람직하게는 적어도 15 분간 교반하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 일반적으로 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하이다.
LiInR4는 반응 혼합물로부터 단리된다. 이는 바람직하게는 용매와 임의 부산물, 특히 LiCl, 또는 반응물의 잔류물을 제거함으로써, 바람직하게는 휘발성 성분을 증류시키고/시키거나 반응 혼합물을 여과시킴으로써 수행된다. LiCl을 제거하는 여과에 의한 LiInR4의 단리와 증류에 의한 용매의 후속 제거는 특히 유리하다고 밝혀졌다.
바람직한 실시형태에서, 하기 반응은 개략적인 형태로 반응 단계 b1)에서 진행된다:
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반응 단계 b2 ):
화합물(B)은 염화인듐 성분과 LiInR4의 반응에 의해 LiInR4로부터 제조 가능하다.
본 발명에 따라, "염화인듐 성분"은 인듐과 염화물을 포함하는 화합물이다. 용어 "염화인듐 성분"은 더 구체적으로는 또한 인듐과 염화물뿐만 아니라 1개 이상의 알킬 라디칼을 포함하는 화합물을 또한 포함한다. 염화인듐 성분은 바람직하게는 하기 화학식을 가진다:
R a In b Cl c
상기 식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고; 더 바람직하게는, a, b 및 c의 합 = 4 또는 8이다. R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 바람직하게는 비분지쇄일 수 있다. R은 바람직하게는 에틸과 메틸에서 선택되며; 특히, R은 메틸이다.
가장 바람직하게는, 염화인듐 성분은 InCl3, R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히 더 바람직한 염화인듐 성분은 R2InCl 또는 R3In2Cl3, 특히 Me2InCl, Et2InCl, Me3In2Cl3 또는 Et3In2Cl3, 더 바람직하게는 Me2InCl 또는 Me3In2Cl3이다. 바람직하게는, 화합물(A)은 염화인듐 성분으로서 사용되며, 이는 본 발명에 따른 방법을 하물며 비용이 많이 들게 하지 않는다. 특히 바람직한 실시형태에서, 따라서 염화인듐 성분은 R3In2Cl3, 즉 화합물(A)이다. 염화인듐 성분은 유리하게도 상기에 기재한 공정 단계 a1) 및 a2)에 의해 얻어진다.
테트라알킬인듐산리튬 대 염화인듐 성분의 몰 비는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 약 1:1, 2:1 또는 3:1일 수 있다. 염화인듐 성분이 R2InCl인 실시형태에서, 약 1:1의 테트라알킬인듐산리튬 대 염화인듐 성분의 몰 비가 특히 유리하다고 밝혀졌다. 염화인듐 성분이 R3In2Cl3인 실시형태에서, 약 3:1의 테트라알킬인듐산리튬 대 염화인듐 성분의 몰 비가 특히 유리하다. 염화인듐 성분이 RInCl2인 실시형태에서, 약 2:1의 테트라알킬인듐산리튬 대 염화인듐 성분의 몰 비가 특히 유리하다.
염화인듐 성분과 테트라알킬인듐산리튬의 반응은 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 단계 b2)에 적합한 유기 용매는 시클릭 포화 탄화수소를 포함하는 알칸, 방향족 화합물, 알코올, 에테르 및 시클릭 에테르로부터 선택된다. 단계 b2)에 적합한 유기 용매는 바람직하게는 n-펜탄, 시클로헥산, n-데칸, n-헵탄, n-헥산, 메틸시클로헥산, n-노난, n-옥탄 및 벤젠에서 선택되는, 특히 알칸 및 방향족 화합물이라고 밝혀졌으며, n-펜탄이 특히 더 바람직하다.
대체 실시형태에서, 반응 단계 b2)에서 유기 용매가 사용되지 않으며, 즉 반응 매질로서 유기 용매가 추가로 사용되지 않는다. 이는 용매의 부분 파괴로부터 초래하는 화합물(B)에서 유용성을 제한하는 임의의 가능한 유기 오염물이 방지된다는 장점이 있다. 또한, 더 환경적으로 책임 있는 방식으로 본 방법이 수행될 수 있게 한다. 일 실시형태에서, 따라서 단계 b2)는 유기 용매의 부재 하에 수행된다.
바람직하게는, LiInR4는 처음에 염화인듐 성분과 함께 반응기에 충전된다. 이어서, 유기 용매를 첨가할 수 있다. 바람직하게는 30℃ 내지 120℃의 온도로, 추가로 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도로 및 더욱더 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열이 바람직하게는 이에 이어진다. 이러한 온도에서 적어도 10 분 및 최대 24 시간 동안, 바람직하게는 적어도 30 분 및 최대 20 시간 동안, 추가로 바람직하게는 적어도 40 분 및 최대 12 시간 동안 및 더욱더 바람직하게는 적어도 90 분 및 최대 3 시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
이어서, 바람직하게는 25 +/- 5℃의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 화합물(B)은 게다가 혼합물로부터 단리된다. 화합물(B)의 단리는 바람직하게는 염, 예를 들어 염화리튬 LiCl을 포함할 수 있는 반응 혼합물로부터 유기 용매 및 화합물(B)의 회수를 포함한다. 이는 특히 유기 용매와 화합물(B)의 새로운 용기로 재응결에 의해 수행된다. 이러한 목적으로, 화합물(B)(즉, 예를 들어 트리메틸인듐)와 같은 모든 휘발성 성분은 감압 하에 잔류물(예를 들어 LiCl과 같은 염)로부터 용매와 함께 증류시킨다. 이어서, 바람직하게는 잔류 가스 압력이 0.1 hPa 미만, 추가로 바람직하게는 0.01 h Pa 이하인 감압 하에 바람직하게는 -10℃ +/- 5℃에서 콜드 트랩(cold trap)으로 바람직하게는 용매를 증류시킴으로써 용매가 화합물(B)로부터 분리된다. 화합물(B), 예를 들어 트리메틸인듐 또는 트리에틸인듐은 게다가 용기에 잔류한다. 임의로, 추가 정제 단계가 통상의 기술자에게 알려진 정제 공정에 의해 이어질 수 있다. 이들 추가 정제 단계는 화합물(B)의 증류, 승화 또는 재결정화를 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 하기 반응이 개략적인 형태로 반응 단계 b2)에서 진행된다:
LiInMe4 + Me2InCl -----→ 2 Me3In + LiCl
염화인듐 성분이 화합물(A)인 대체 실시형태에서, 하기 반응이 개략적인 형태로 반응 단계 b2)에서 진행된다:
3 LiInMe4 + Me3In2Cl3 ---→ 5 Me3In + 3 LiCl
b1) 및 b2)를 포함하는 추가 반응 단계는 바람직하게는 적어도 60%, 추가로 바람직하게는 적어도 70%, 더욱더 바람직하게는 적어도 75% 및 특히 더 바람직하게는 85% 및 더욱더 바람직하게는 90% 초과 수율로 화합물(A)로부터 화합물(B)의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 따라 제조되는 화합물(B)의 순도는 바람직하게는 적어도 99%, 더 바람직하게는 적어도 99.5% 및 더 바람직하게는 99.8% 초과, 및 추가로 바람직하게는 99.999% 초과이다. 특히 바람직하게는 화합물(B)의 승화에 의해 제조되는 화합물(B)을 정제하기 위한 추가 단계를 수행하는 경우에, > 99.999%의 순도는 달성될 수 있다.
2.2. 화합물(C)을 제공하는 화합물(A)의 추가 가공
대체 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법에
c1) 화합물(A)로부터 염화디알킬인듐(R2InCl)을 분리하는 단계, 및
c2) R2InCl을 알킬화제와 반응시켜 화합물(C)을 형성하는 단계를 포함하는 추가 반응 단계를 추가함으로써 화합물(A)을 추가 가공하여 화합물(C)을 제공한다.
더 바람직하게는, 화합물(C)은 디메틸아미노프로필디메틸인듐(DADI) 또는 에틸디메틸인듐(Me2InEt)이다.
공정 단계 c1)에서, 염화디알킬인듐은 R3In2Cl3으로부터 분리되며, 이는 상기에 기재한 바와 같이 R2InCl 및 RInCl2의 혼합물로서 인정될 수 있고, 염화디알킬인듐은 R이 상기에 정의한 바와 같고, 유리하게도 메틸 또는 에틸일 수 있으며, 특히 메틸이고, R은 화합물(A)에서 "R" 라디칼에 의해 결정되는 화학식 R2InCl로 표시된다. R2InCl은 승화에 의해 화합물(A)로부터 분리될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 목적으로 화합물(A)을 150℃ 내지 200℃, 추가로 바람직하게는 155℃ 내지 195℃ 및 특히 160℃ 내지 190℃의 온도로 가열한다. 임의로, 승화는 또한 감압 하에 수행될 수 있다. 이 경우에, 바람직하게는 잔류 가스 압력이 1 hPa보다 낮은, 추가로 바람직하게는 0.1 hPa보다 낮은 진공이 유용하다고 밝혀졌다. 통상의 기술자는 진공 하에 공정 단계 c)의 수행 경우에, R2InCl의 분리가 또한 상응하게 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다는 사실을 알고 있다. 침전물 및 승화물로 분리가 바람직하며, 승화물은 바람직하게는 R2InCl이다.
할로겐화 알칼리 금속, 예를 들어 KCl뿐만 아니라, KF, 또는 다른 MX(M = Na, K, Cs 및 X = F, Cl, Br, I)의 첨가에 의해, 승화에서 수율을 분명히 향상시키고, R2InCl을 완전히 분리하는 것이 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 하기 반응이 개략적인 형태로 반응 단계 c1)에서 진행된다:
2 R3In2Cl3 + 2 KCl --> 2 K[R3In2Cl4] --> K[InCl4]+ KCl + 3 R2InCl
반응 단계 c1)은 전형적으로 보호 가스, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에 수행된다.
단계 c2)에서 알킬화제는 특히 R이 상기에 정의된 바와 같은, R'MgX, R'Li 및 R'3Al로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 알킬화제는 Me2N-(CH2)3-M이며, 여기서 M은 특히 MgCl 또는 Li 그 외에 에틸리튬(EtLi)이다.
R2InCl의 R2InR', 예를 들어 DADI로 전환은 유기 용매 중에서 알킬화제, 예를 들어 DADI의 경우 Me2N-(CH2)3-M와 반응에 의해 수행될 수 있다. 유기용매는 디알킬에테르 또는 시클릭 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 특히 디에틸에테르 또는 THF, 추가로 바람직하게는 THF이다.
반응 단계 c2)는 전형적으로 보호 가스 하에 수행된다.
바람직하게는, 알킬화제는 바람직하게는 처음에 유기 용매, 특히 THF에 충전된 다음 R2InCl이 첨가된다. 이 경우에, R2InCl은 더 바람직하게는 유기 용매, 특히 THF와 혼합물로서 적가된다. R2InCl의 적가는 바람직하게는 점진적으로, 더 바람직하게는 적어도 10 분 동안, 추가로 바람직하게는 적어도 20 분 동안 수행된다. R2InCl의 첨가는 바람직하게는 50℃ 아래, 추가로 바람직하게는 40℃ 아래의 온도에서 및 더 바람직하게는 실온, 즉 25℃ +/- 5℃에서 수행된다.
모든 반응물, 특히 알킬화제와 R2InCl을 첨가한 후, 혼합물을 바람직하게는 교반한다. 바람직하게는, 교반 과정에서 온도는 50℃ 아래, 추가로 바람직하게는 40℃ 아래 및 더 바람직하게는 실온, 즉 25℃ +/- 5℃이다. 적어도 5 시간, 추가로 바람직하게는 적어도 10 시간 교반하는 것이 바람직하다. 비용 이유로, 80 시간, 추가로 바람직하게는 50 시간의 반응 시간을 바람직하게는 초과하지 않는다.
이어서, 화합물(C)은 바람직하게는 반응 혼합물로부터 단리된다. 화합물(C)의 단리는 바람직하게는 감압 하에 유기용매의 제거, 및 여과 및/또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 화합물(B)의 분리를 포함할 수 있다.
알킬화제는 공지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 마그네슘 부스러기(turnings) 또는 리튬 부스러기와 반응에 의해 3-클로로-1-(디메틸아미노)프로판으로부터 Me2N-(CH2)3-M이 제조될 수 있다. 전형적으로, Me2N-(CH2)3-M은 열을 공급하면서 유기 용매, 특히 THF에서 제조된다. 임의로, 요오드가 활성화를 위해 첨가될 수 있다. 다른 공지 알킬화제는 시판되고 있다.
화합물(A)을 제조하는 상기에 기재된 제조 방법 및 임의로 바람직하게는 화합물 (B) 및 (C)로부터 선택되는 인듐 함유 전구체를 제공하는 추가 가공의 조건을 유지함으로써, 이들 화합물을 고 수율로 그리고 고 순도로서 제조할 수 있다. 본 발명은 추가로 본 방법에 의해 제조되는 화합물(A), 특히 Me3In2Cl3, 및 이로부터 얻을 수 있는 인듐 함유 전구체, 특히 트리메틸인듐과 디메틸아미노프로필디메틸인듐, 및 또한 R2InCl을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 특히 고 수율과 순도, 및 또한 비용 효율적이고 비교적 환경적으로 무해한 방법 선택으로 본 방법은 화합물(A) 또는 인듐 함유 전구체의 공업적 제조에 이상적으로 적합하다. 더 구체적으로는, 본 발명에 따라 자연발화성 중간체가 형성되지 않으며, 이는 비용 효율적이고 복잡성이 낮은 제조에 비추어 특히 유리하다. 본 발명에 따른 방법은 특히 높은 인듐 이용이 특징이다. 본 발명에 따른 방법에서 전체 인듐 전환율은 사용된 인듐을 기준으로 바람직하게는 ≥ 70%, 추가로 바람직하게는 ≥ 75%, 더 바람직하게는 ≥ 80% 및 더욱더 바람직하게는 ≥ 95%이다. 인듐 알콕시드 또는 옥시드를 포함하여, 임의로 얻을 수 있는 화합물 (B) 또는 (C)에서 산소 함량은 바람직하게는 < 100 ppm(m/m), 특히 심지어 < 1 ppm(m/m)이다.
구체적인 형태는 화학식 R3In(여기서 R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
- 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
- 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계;
- 임의로 얻어진 트리알킬인듐을 정제하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 구체적인 형태는 화학식 R3In(여기서 R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
- 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
- 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계;
- 임의로 얻어진 트리알킬인듐을 정제하는 단계를 포함하며;
여기서 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)은 활성화제로서, 염화인듐 화합물로서, 또는 이들의 조합을 위해 사용되는 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 구체적인 형태는 화학식 R3In(여기서 R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
- 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
- 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계로서,
활성화제는 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다)이 아니고, 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 수소 H2, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2가 아니며, 활성화제는 산화물, 특히 In2O, TiO2, NiO2 또는 Fe2O3이 아닌 단계;
- 임의로 얻어진 트리알킬인듐을 정제하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 구체적인 형태는 하기 화학식의 염화인듐 성분의 제조 방법으로서,
R a In b Cl c
(상기 식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, a, b 및 c의 합은 더 바람직하게는 4 또는 8이며, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계를 포함하며;
활성화제는 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다)이 아니고, 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 수소 H2, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2가 아니며, 활성화제는 산화물, 특히 In2O, TiO2, NiO2 또는 Fe2O3이 아니고;
염화인듐 성분은 특히 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물일 수 있거나, 특히 Me2InCl, Et2InCl, MeInCl2, EtInCl2, Me3In2Cl3 또는 Et3In2Cl3(Et = 에틸 및 Me = 메틸)일 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 구체적인 형태는 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있고, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계를 포함하며;
활성화제는 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다)이 아니고, 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 수소 H2, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2가 아니며, 활성화제는 산화물, 특히 In2O, TiO2, NiO2 또는 Fe2O3이 아니고;
염화인듐 성분은 특히 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물일 수 있거나, 특히 Me2InCl, Et2InCl, MeInCl2, EtInCl2, Me3In2Cl3 또는 Et3In2Cl3(Et = 에틸 및 Me = 메틸)일 수 있는 하기 화학식의 염화인듐 성분의 제조 방법을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
R a In b Cl c
상기 식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, a, b 및 c의 합은 더 바람직하게는 4 또는 8이며, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다.
추가의 구체적인 형태는 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있고, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
- 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
- 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계를 포함하며;
- 여기서 화합물(A)의 제조에서 인듐 당량당 염화알킬 1.5 내지 3 당량, 특히 1.5 내지 2.5 당량이 사용되는 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 구체적인 형태는 하기 화학식의 염화인듐 성분의 제조 방법으로서,
R a In b Cl c
(상기 식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, a, b 및 c의 합은 더 바람직하게는 4 또는 8이며, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계를 포함하며;
여기서 염화인듐 성분의 제조에서 인듐 당량당 염화알킬 1.5 내지 3 당량, 특히 1.5 내지 2.5 당량이 사용되는 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 구체적인 형태는 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있고, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
- 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
- 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계를 포함하며;
여기서 화합물(A)의 제조에서 염화알킬의 첨가는 1 bar 내지 4.5 bar, 또는 1.5 bar 내지 4 bar, 또는 2 내지 3.5 bar의 일정한 게이지 압력에서 수행되는 제조 방법에 관한 것이다. 염화알킬은 유리하게도 기체 염화알킬의 제어된 도입 또는 주입에 의해 첨가된다.
추가의 구체적인 형태는 하기 화학식의 염화인듐 성분의 제조 방법으로서,
R a In b Cl c
(상기 식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, a, b 및 c의 합은 더 바람직하게는 4 또는 8이며, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있으며, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계를 포함하며;
여기서 염화인듐 성분의 제조에서 염화알킬의 첨가는 1 bar 내지 4.5 bar, 또는 1.5 bar 내지 4 bar, 또는 2 내지 3.5 bar의 일정한 게이지 압력에서 수행되는 제조 방법에 관한 것이다. 염화알킬은 유리하게도 기체 염화알킬의 제어된 도입 또는 주입에 의해 첨가된다.
추가의 구체적인 형태는 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있고, 특히 에틸 또는 메틸일 수 있다)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
- 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
- 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
- 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
- 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계를 포함하며;
여기서 화합물(A)의 반응에서 화합물(A) 당량당 알킬리튬 1 내지 5 당량이 사용되는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 임의로 제조 가능한 인듐 함유 전구체, 특히 트리메틸인듐과 디메틸아미노프로필디메틸인듐은 이들의 우수한 순도, 특히 이들의 매우 낮은 산소 함량 때문에 MOCVD 공정에, 예를 들어 반도체 또는 반도체 구성 요소의 제조에 특히 적합하다. 최종 제조되는 반도체 또는 반도체 구성 요소는 다수의 가능한 공업적 용도가 있다. 따라서 본 발명은 또한 유기금속 화학 증착(MOCVD) 또는 유기금속 기상 에피택시(MOVPE)를 위한 전구체로서 본 발명에 따라 임의로 제조 가능한 화합물 (B) 및/또는 (C)의 용도를 포함한다.
실시예
Me3In2Cl3(화합물 A로서)을 본 발명에 따른 방법에 의해 제조하였다. 또한 화합물(B)로서 Me3In을 제조하는데 화합물(A)을 사용하였다. 추가로, 디메틸아미노프로필디메틸인듐을 화합물(C)로서 제조하였다.
1. Me 3 In 2 Cl 3 의 제조
1.1. 활성화제로서 Me 3 In 2 Cl 3 을 형성하는 염화메틸과 인듐의 반응(인듐 대 활성화제의 몰 비: 약 10:1)
처음에 2805 mg의 인듐(24.4 mmol)을 250 ml 파르 병(Parr bomb)에 충전하였고, 275 mg의 InCl3(1.24 mmol) 및 200 mg의 Me3In(1.25 mmol)의 혼합물, 및 자석 교반 바와 함께 혼합하였다. 이어서 파르 병을 220℃로 가열된 오일 조에 균일화를 위해 반 시간 함침시켰다. 실온으로 냉각한 후, 파르 병을 -200℃로 냉각하고 배기하였다. 이어서, -200℃에서, 2582 mg의 염화메틸(51.1 mmol, 인듐 기준 2.1 당량)을 응축시켰고, 파르 병을 다시 220℃로 가열하였다. 1 시간 후, 모든 인듐이 용해되었다. 반응 중에, 무색 고체가 파르 병의 더 찬 영역으로 승화하였고, 이를 파르 병에서 반복된 노크에 의해 반응 구역으로 전달하였다. 실온으로 냉각한 후, 진공을 적용함으로써 과량의 염화메틸을 제거하였고, 무색 고체로서 4810 mg의 Me3In2Cl3을 단리하였다(12.6 mmol의 Me3In2Cl3에 상응함, 사용된, 트리메틸인듐과 InCl3를 제거하여 4335 mg/11.4 mmol/수율을 남긴다: 93% 잔류).
1.2. 활성화제로서 Me 3 In 2 Cl 3 을 형성하는 염화메틸과 인듐의 반응(인듐 대 활성화제의 몰 비: 약 177:1)
6.11 g의 인듐(53.2 mmol)과 60 mg의 InCl3(0.3 mmol)을 처음에 교반 바와 함께 파르 병에 충전하였다. 분명한 적색/갈색이 보일 때까지 파르 병을 핫 에어건(hot air gun)으로 가열하였다. 이어서, 파르 병을 감압 하에 실온으로 냉각시켰고, 5.99 g의 MeCl(118.6 mmol)을 -196℃에서 응축시켰다. 실온으로 해동한 후, 파르 병을 210℃로 가열된 오일 조에 함침시켰다. 이 과정에서, 온도가 205℃ 내지 215℃ 범위에 있도록 보장하였다. 110 분 후, 모든 인듐이 용해되었고, 투명한 무색 용융물이 관찰되었다. 파르 병을 오일 조에서 꺼내 모든 휘발성 성분을 감압 하에 제거하였다. Me3In2Cl3을 무색 고체로서 단리하였다. 수율: 9.82 g(25.8 mmol, 97%).
1.3. 활성화제로서 Me 3 In 2 Cl 3 을 형성하는 염화메틸과 인듐의 반응(인듐 대 활성화제의 몰 비: 약 4.7:1)
처음에 125 ml 파르 병을 860 mg의 In(7.5 mmol) 및 295 mg의 Me3In2Cl3(0.8 mmol, 실시예 1.1로부터)으로 자석 교반 바와 함께 충전한다. -200℃로 냉각하고 배기한 후, 1.22 g의 MeCl(24.2 mmol, 인듐 기준으로 3.2 당량)을 응축시켰고, 파르 병을 220℃로 예열된 오일 조에 함침시킨다. 1 시간 후, 인듐이 완전히 용해되었다. 반응 중에, 용기의 더 찬 벽에 무색 고체의 침전이 관찰된다. 1.505 g의 을 무색 고체로서 단리하였다(3.95 mmol에 상응함, 사용된 Me3In2Cl3의 제거 후: 1207 mg/3.2 mmol/84%).
1.4. 활성화제로서 Me 3 In 2 Cl 3 을 형성하는 염화메틸과 인듐의 반응(인듐 대 활성화제의 몰 비: 약 10:1)
처음에 1 l 압력 반응기를 300 g(2.62 mol)의 인듐으로 충전하고, 아르곤 하에 160℃에 용융시킨다. 교반하면서, 49.92 g(0.13 mol)의 Me3In2Cl3을 첨가한다. 아르곤을 제거하기 위해 처음에 압력 반응기를 배기한 다음, MeCl을 3 bar(절대, 2 bar 게이지)로 주입한다. 교반하면서, 반응 혼합물을 200℃로 가열한다. 약 185℃의 내부 온도에서, 가스 흡수 시작에 의해 반응 개시가 눈에 보인다. 이어서 MeCl을 보충함으로써 압력을 3 bar에서 일정하게 유지한다. 반응 개시 바로 후에조차, 용융 인듐 맨 위에 액상의 형성이 관찰될 수 있다. 이 용액의 적색은 인듐(I) 화합물의 존재를 나타낸다. 반응 혼합물이 더 이상 MeCl을 흡수하지 않고, 반응기에서 액체 인듐이 더 이상 보이지 않을 때까지 반응기를 200℃의 반응 온도에서 10 시간 유지한다. 이어서 담황색 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 이 과정에서 생성물은 반응기에서 고화하고, 잔류 MeCl은 감압 하에 반응기로부터 제거된다. 이어서, 생성물을 아르곤 하에 가열함으로써 다시 액화시키고, 압력 반응기로부터 1 l 슈렝크(Schlenk) 플라스크로 배출한다. 539 g의 Me3In2Cl3을 무색 고체로서 단리할 수 있으며, 사용된 (금속) 인듐을 기준으로 98%(498 g, 1.28 mol)의 수율에 상응한다.
2. Me 3 In 을 제공하는 Me 3 In 2 Cl 3 의 추가 가공
2.1. LiInMe 4 를 형성하는 MeLi 와 Me 3 In 2 Cl 3 의 반응
1430 mg의 Me3In2Cl3(3.75 mmol, 실시예 1.1로부터)을 0℃에서 12 ml의 MeLi 용액(디에틸에테르 중 1.565 mol/l)에 첨가하였다. 실온에서 약 1 시간 교반한 후, 현탁액을 셀라이트(Celite) 없이 여과하였고, 여과액에서 용매를 없앴다. 1128 mg의 무색 고체를 단리하였다(6.2 mmol의 LiInMe4에 상응함, 수율: 83%).
2.2. Me 3 In 을 형성하는 Me 3 In 2 Cl 3 과 LiInMe 4 의 반응
947 mg의 LiInMe4(5.2 mmol, 실시예 2.1로부터) 및 660 mg의 Me3In2Cl3(1.73 mmol, 실시예 1.3으로부터)을 처음에 125 ml 파르 병에 충전하였고, 10 ml의 펜탄을 첨가하였다. 이어서, 파르 병을 70℃로 예열된 오일 조에 함침시켰고, 이 온도에서 2 시간 교반하였다. 70℃에서, 회색 고체(LiCl 및 불순물)를 함유한 투명한 액체가 관찰되었고, 이는 실온에서 냉각 과정에 고화하여 결정 슬러리로 되었다. 파르 병의 휘발성 성분을 콜드 트랩(RT → -78℃)에서 재응결시킨 다음, 미세한 진공 하에 -8℃(염화나트륨/얼음 혼합물)에서 펜탄 용매를 제거하였다. 980 mg의 무색 고체를 단리하였고, 이는 미량의 염화리튬만으로 오염되었다. 6.1 mmol에 상응함/수율: 70% 트리메틸인듐.
2.3. Me 3 In 을 형성하는 Me 2 InCl 과 LiInMe 4 의 반응
1079 mg의 LiInMe4(5.9 mmol) 및 1067 mg의 Me2InCl(5.9 mmol)을 처음에 125 ml 파르 병에 충전하였고, 20 ml의 펜탄을 첨가하였다. 이어서, 파르 병을 70℃로 예열된 오일 조에 함침시켰고, 이 온도에서 밤새 교반하였다. 70℃에서, 약간 혼탁한 현탁액이 관찰되었고, 이는 고화하여 실온으로 냉각될 때 결정 슬러리로 되었다. 파르 병의 휘발성 성분을 콜드 트랩((RT → -78℃)에서 재응결시킨 다음, 미세한 진공 하에 -8℃(염화나트륨/얼음 혼합물)에서 펜탄 용매를 제거하였다. 1591 mg의 무색 고체를 단리하였다(10.0 mmol, 수율: 81% 트리메틸인듐).
3. 디메틸아미노프로필디메틸인듐( DADI )을 제공하는 Me 3 In 2 Cl 3 의 추가 가공
3.1. 승화에 의한 Me 3 In 2 Cl 3 로부터 Me 2 InCl 의 분리
1050 mg(2.76 mmol)의 Me3In2Cl3(실시예 1.4로부터)을 슈렝크 플라스크 중 170-180℃에서 오일 조에 밤새 함침시켰다. 무색 고체가 슈렝크 플라스크의 더 찬 영역에 재승화하였다. 실온으로 냉각한 후, 냉각된 용융물이 저부에서 관찰되었다. 승화된 고체(Me2InCl, 1H NMR에 의해 동정됨)의 질량: 160 mg(0.89 mmol, 수율: 32%). 냉각된 용융물의 질량: 860 mg.
3.2. KCl 의 존재 하에 승화에 의한 Me 3 In 2 Cl 3 으로부터 Me 2 InCl 의 분리
1.60 g(4.20 mmol)의 Me3In2Cl3(실시예 1.4로부터)을 0.44 g(5.91 mmol)의 KCl과 함께 투명한 균일 용융물이 얻어질 때까지 승화 튜브가 장착된 슈렝크 플라스크에서 140℃에 용융시켰다. 실온으로 냉각한 후, 전체 시스템을 10-3 mbar로 배기시켰고, 고화 용융물을 점차 190℃로 가열하였다. 이 과정에서, 고체가 용융되기 시작하였고, 동시에, 무색 고체의 재승화가 승화 튜브에서 관찰되었다. 약 2 시간 후, 용융물이 무색 고체로 전환하였고, 승화는 종료되었다. 승화 튜브로부터, 1H NMR에 의해 동정된, 무색 고체로서 1.12 g(6.22 mmol, 수율: 99%)의 Me2InCl을 얻을 수 있었다.
3.3. 염화디메틸아미노프로필마그네슘과 Me 2 InCl 의 반응
처음에 500 ml 삼구 플라스크를 150 ml의 건조 THF 및 5.26 g(216 mmol, 1.95 당량)의 마그네슘 부스러기로 충전하였고, 내용물을 가열 환류시켰다.
스패튤라 끝의 요오드를 첨가하여 마그네슘을 활성화한 후, 15.55 g(126 mmol, 1.14 당량)의 3-디메틸아미노프로필 클로라이드를 천천히 적가한 다음 반응 혼합물을 환류 하에 추가 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 150 ml의 건조 THF에 용해된, 20.00 g(111 mmol)의 Me2InCl을 30 분 이내에 적가하였고, 생성된 반응 용액을 실온에서 20 시간 교반하였다.
이어서, THF를 감압 하에 제거하였고, 잔류물을 100 ml의 건조 헥산에 현탁시켰으며, 실온에서 2 시간 교반하였고, 생성된 백색 고체를 가역 프릿(reversible frit)에 의해 빼내 매 회 50 ml의 건조 헥산으로 2회 세척하였다. 투명한 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰고, 정제를 위해 80℃ 및 5 mbar에서 증류시켰다. DADI를 투명한 액체로서 얻었다(19.7 g, 85.3 mmol, 수율: 77%).
3.3. 3- 디메틸아미노프로필리튬과 Me 2 InCl 의 반응
처음에 500 ml 삼구 플라스크를 75 ml의 건조 THF 및 1.16 g(170 mmol, 3 당량)의 리튬 부스러기로 충전하였고, 내용물을 가열 환류시켰다.
환류 달성 후, 10.12 g(83.2 mmol, 1.5 당량)의 3-디메틸아미노프로필 클로라이드를 천천히 적가한 다음 반응 혼합물을 환류 하에 추가 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 75 ml의 건조 THF에 용해된, 10.00 g(55.4 mmol)의 Me2InCl을 30 분 이내에 적가하였고, 생성된 반응 용액을 실온에서 20 시간 교반하였다.
이어서, THF를 감압 하에 제거하였고, 잔류물을 100 ml의 건조 펜탄에 현탁시켰으며, 실온에서 2 시간 교반하였고, 생성된 백색 고체를 가역 프릿에 의해 빼내 매 회 50 ml의 건조 펜탄으로 2회 세척하였다. 투명한 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰고, 정제를 위해 80℃에서 증류시켰다. DADI를 투명한 액체로서 얻었다.

Claims (39)

  1. 하기 화학식의 화합물(A)의 제조 방법으로서,
    R3In2Cl3
    a1) 인듐을 활성화제의 존재 하에 알킬 공여체와 반응시켜 화합물(A)을 형성하는 반응 단계로서, 알킬 공여체는 염화알킬(RCl)인 반응 단계, 및
    a2) 임의로 반응 혼합물로부터 화합물(A)을 단리하는 단계의 반응 단계를 포함하며;
    여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, R은 분지쇄 또는 비분지쇄이며,
    활성화제는 트리알킬인듐(R3In)과 InCl3의 혼합물, 알킬인듐 세스퀴클로라이드(R3In2Cl3) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸 또는 에틸인 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 알킬 공여체는 기체 염화알킬인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인듐 공여체 당량당 알킬 공여체 1.5 내지 5 당량이 사용되는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계 a1)에서 인듐이 처음에 반응 용기에 충전되고 이어서 알킬 공여체가 첨가되는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알킬 공여체의 첨가는 20℃를 넘는 온도 및 1 bar 내지 4.5 bar의 게이지 압력에서 수행되는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 알킬 공여체의 첨가는 -220℃ 내지 0℃의 온도에서 수행되며, 첨가는 알킬 공여체의 응축에 의해 수행되는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a2)로서 화합물(A)의 단리를 포함하며, 단리는 반응 용기에 존재하는 반응 혼합물로부터 휘발성 이차 성분의 분리 및 반응 용기로부터 화합물(A)의 후속 회수를 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계 a1)은 유기 용매의 부재 하에 수행되는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물(A)의 수율은 79% 이상인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물(A)의 순도는 95% 이상인 제조 방법.
  14. 하기 화학식의 화합물(B)의 제조 방법으로서,
    R3In
    b0) 임의로 제1항에 따른 화합물(A)을 제공하는 단계;
    b1) 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬(LiInR4)을 형성하고, 반응 혼합물로부터 LiInR4를 단리하는 단계, 및
    b2) 화합물(B)을 얻기 위해 LiInR4를 염화인듐 성분과 반응시키는 단계의 반응 단계를 포함하며,
    여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 라디칼인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 염화인듐 성분이 하기 화학식을 갖는 제조 방법:
    R a In b Cl c
    상기 식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, R은 분지쇄 또는 비분지쇄이다.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 염화인듐 성분이 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2, InCl3 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 염화인듐 성분이 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화합물(B)의 수율이 90%보다 큰 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화합물(B)의 순도가 99% 이상인 제조 방법.
  20. 하기 화학식을 갖는 화합물(C)의 제조 방법으로서,
    R2InR'
    이하의 추가 반응 단계:
    c1) 화합물(A)로부터 염화디알킬인듐을 분리하는 단계로서, 염화디알킬인듐이 하기 화학식
    R2InCl
    을 만족시키는 단계; 및
    c2) R2InCl을 알킬화제와 반응시켜 화합물(C)을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 화학식에서 R은 제1항에서 정의한 바와 같고, R'은 분지쇄 또는 비분지쇄 및 치환 또는 비치환 알킬, 분지쇄 또는 비분지쇄 및 치환 또는 비치환 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 친핵성 라디칼이며, 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알콕시 기에 의해 또는 아민 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알킬화제가 R'MgX, R'Li 및 R'3Al로부터 선택되는 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, R은 메틸이며, R'은 Me2N-(CH2)3- 라디칼 또는 에틸 라디칼인 제조 방법.
  23. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
    - 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
    - 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계;
    - 임의로 얻어진 트리알킬인듐을 정제하는 단계
    를 포함하고, 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)이 활성화제로서, 염화인듐 화합물로서, 또는 이들의 조합을 위해 사용되는, 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있음)의 트리알킬인듐의 제조 방법.
  24. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
    - 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
    - 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계;
    - 임의로 얻어진 트리알킬인듐을 정제하는 단계
    를 포함하고, 활성화제가 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있음)이 아니고, 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2가 아니며, 산화물이 아닌, 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있음)의 트리알킬인듐의 제조 방법.
  25. 제1항, 제2항, 제14항, 제15항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 RaInbClc 의 염화인듐 성분의 제조 방법으로서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계를 포함하고,
    활성화제가 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있음)이 아니고, 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2가 아니며, 산화물이 아니며,
    염화인듐 성분이 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물일 수 있고,
    상기 화학식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는, 제조 방법.
  26. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있음)의 트리알킬인듐의 제조 방법으로서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계
    를 포함하고, 활성화제가 할로겐화인듐 InX3(여기서 X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있음)이 아니고, 염소 Cl2, 염화수소 HCl, 염화철 FeCl3, (PtCl4)2-, PdCl2가 아니며, 활성화제가 산화물이 아니며,
    염화인듐 성분이 R2InCl, R3In2Cl3, RInCl2 및 이들의 혼합물일 수 있는, 하기 화학식의 염화인듐 성분의 제조 방법을 포함하는 트리알킬인듐의 제조 방법:
    RaInbClc
    상기 화학식에서 a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다.
  27. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
    - 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
    - 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계를 포함하고;
    - 화합물(A)의 제조에서 인듐 당량당 염화알킬 1.5 내지 3 당량이 사용되는, 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있음)의 트리알킬인듐의 제조 방법.
  28. 제1항, 제2항, 제14항, 제15항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 RaInbClc 의 염화인듐 성분의 제조 방법으로서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계
    를 포함하고, 염화인듐 성분의 제조에서 인듐 당량당 염화알킬 1.5 내지 3 당량이 사용되며,
    상기 화학식에서, a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는, 제조 방법.
  29. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
    - 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
    - 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계
    를 포함하고, 화합물(A)의 제조에서 염화알킬의 첨가가 1 bar 내지 4.5 bar의 일정한 게이지 압력에서 수행되며, 염화알킬이 유리하게는 기체 염화알킬의 제어된 도입에 의해 첨가되는, 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있음)의 트리알킬인듐의 제조 방법.
  30. 제1항, 제2항, 제14항, 제15항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 RaInbClc 의 염화인듐 성분의 제조 방법으로서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계
    를 포함하고,
    염화인듐 성분의 제조에서 염화알킬의 첨가가 1 bar 내지 4.5 bar의 일정한 압력에서 수행되며, 염화알킬이 유리하게는 기체 염화알킬의 제어된 도입에 의해 첨가되고,
    상기 화학식에서, a는 0, 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, b는 1과 2에서 선택되는 수이고, c는 1, 2 및 3에서 선택되는 수이며, a + b + c = 4 또는 4의 배수이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는, 제조 방법.
  31. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
    - 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
    - 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계
    를 포함하고, 알킬리튬과의 화합물(A)의 반응에서 화합물(A) 당량당 알킬리튬 1 내지 5 당량이 사용되는, 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있음)의 트리알킬인듐의 제조 방법.
  32. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    - 인듐 금속을 활성화제의 존재 하에 화학식 RCl의 염화알킬과 반응시킴으로써 화학식 R3In2Cl3의 화합물(A)을 제조하는 단계;
    - 임의로 화합물(A)을 단리하는 단계;
    - 화합물(A)을 알킬리튬과 반응시켜 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 형성하고, 이를 단리하며, 임의로 추가 정제하는 단계;
    - 테트라알킬인듐산리튬 LiInR4를 염화인듐 화합물과 반응시켜 화학식 R3In의 트리알킬인듐을 제공하는 단계;
    - 임의로 얻어진 트리알킬인듐을 정제하는 단계
    를 포함하는, 화학식 R3In(여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지된 또는 비분지된 알킬 라디칼임)의 트리알킬인듐의 제조 방법.
  33. a) 제14항 또는 제15항에 따라 화합물(B)을 제공하는 단계, 및
    b) 전구체로서 상기 화합물(B)을 사용하여 유기금속 화학 증착 또는 유기금속 기상 에피택시를 실시하는 단계
    를 포함하는, 유기금속 화학 증착 또는 유기금속 기상 에피택시를 위한 방법.
  34. a) 제20항 또는 제21항에 따라 화합물(C)을 제공하는 단계, 및
    b) 전구체로서 상기 화합물(C)을 사용하여 유기금속 화학 증착 또는 유기금속 기상 에피택시를 실시하는 단계
    를 포함하는, 유기금속 화학 증착 또는 유기금속 기상 에피택시를 위한 방법.
  35. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 제조되는 화합물 (A)로서,
    메틸인듐 세스퀴클로라이드(Me3In2Cl3) 또는 에틸인듐 세스퀴클로라이드(Et3In2Cl3)인 화합물 (A).
  36. 삭제
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