JPH09151190A - アルコキシシランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便かつ効率的に不純物であるハロゲン化物
をアルコキシシランから分離し、精製する方法を提供す
る。 【解決手段】 ハロゲン化物を含有するアルコキシシラ
ンを金属アルコラートと加圧下に接触させたのち、アル
コキシシランを分離し、精製されたアルコキシシランを
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はアルコキシシランに含まれ
る不純物を低減化する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】半導体工業用材料と
して利用されるアルコキシシランにおいて、その中に不
純物として含まれる微量のハロゲン化有機化合物などの
ハロゲン化物が、半導体基板を侵し材料トラブルを起こ
すことが明らかになってきた。アルコキシシラン中の不
純物の低減化方法としては、特開昭63−238091号公報に
は不純物として含まれる塩素化合物の化学当量より過剰
の金属アルコラートを用いる方法が記載されているが、
この方法ではハロゲン化有機化合物の除去が不十分であ
るという問題がある。また、特開昭63−77887 号公報に
は有機ケイ素化合物を有機マグネシウム化合物と接触さ
せ精製する方法が記載されているが有機マグネシウム化
合物の調製が工業的に難しく、またアルコキシシランに
使用した際には、アルコキシ基と有機マグネシウム化合
物の有機残基が反応するため、アルコキシシランの収率
が低下してしまうという問題もある。さらに特開平２−
235887号公報には、アルコキシシラン中の塩素の除去に
おいて、周期律表IA族、IIA 族、またはIIB 族の金属か
らなる有機金属化合物と接触処理させる方法が示され、
有機金属化合物として有機リチウム化合物、有機ナトリ
ウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機カルシウム化合物、有機亜鉛化合物が例示さ
れる。しかしこの方法では前述の公報記載の発明と同様
な問題があり、また不純物であるハロゲン化有機化合物
の除去が不十分であるという問題がある。また本出願人
は、アルコキシシランの精製方法として、特定の有機亜
鉛化合物を使用する方法を提案している（特開平４−26
694 号公報）が、不純物であるハロゲン化有機化合物の
除去の効率を上げることがさらに望まれている。

【０００３】

【発明の目的】本発明は簡便かつ効率的に不純物である
ハロゲン化物をアルコキシシランから分離し、精製する
方法を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【発明の構成】本発明者等は、従来技術の欠点を解決す
るべく鋭意検討した結果、金属アルコラートを用いるア
ルコキシシランの精製方法において、加圧下で精製を行
うことにより、ハロゲン化物含有量が大幅に減少するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
のアルコキシシランの精製方法は、ハロゲン化物を含有
するアルコキシシランを金属アルコラートと加圧下に接
触させたのち、アルコキシシランを分離することからな
ることを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、精製の対象となるアルコキシシランと
しては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルイソ
プロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフ
ェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、
ジメチル−ｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチルフェニ
ルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランなどの
ジアルコキシシラン類、メトリトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランなどのトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ランなどのテトラアルコキシシラン類などが挙げられ
る。

【０００６】本発明の方法により除去されるハロゲン化
物としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、ブ
ロモビフェニルのようなハロゲン化有機化合物あるいは
塩化水素やクロロシラン化合物が例示されるが、これら
に限定されず、これら以外のアルコキシシラン中に含ま
れる不純物としてのハロゲン化物も全て含まれる。

【０００７】本発明に使用される金属アルコラートとし
ては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウムなどのメチラート、エチラ
ート、イソプロピラート、ｎ−プロピラート、ｎ−ブチ
ラートなどが例示され、中でも好ましくはアルカリまた
はアルカリ土類金属のアルコラートが使用され、特に好
ましくはカリウム、ナトリウムのアルコラートであり、
さらに好ましくはナトリウムのアルコラートである。具
体的にはナトリウムメチラート、カリウムメチラート、
マグネシウムメチラート、アルミニウムメチラート、マ
グネシウムメチラートなどの金属メチラート類、ナトリ
ウムエチラート、カリウムエチラート、マグネシウムエ
チラート、アルミニウムエチラート、マグネシウムエチ
ラートなどの金属エチラート類、アルミニウムイソプロ
ピラート、チタンテトライソプロピラートなどの金属イ
ソプロピラート類、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラー
トなどの金属ｎ−ブチラート類などが挙げられる。アル
コールの種類からはメチラート、エチラートが好まし
い。金属アルコラートの使用量は、不純物であるハロゲ
ン化物の塩素１当量に対して、1.0 〜10.0当量使用する
ことが好ましい。使用量が少ない場合はハロゲン化物の
除去が不十分となることがあるため 1.0当量以上使用す
ることが好ましい。また、アルコキシシランを連続して
処理する場合、金属アルコラートとハロゲン化物の反応
物や金属アルコラート自身が固体の場合が多いため、金
属アルコラートを多く使用すると精製後の残渣が多く発
生することになり、残渣の除去の回数が多く必要となる
ため、精製の効率が低下する。そのため10.0当量以下の
使用量とすることが好ましい。特に好ましくは 1.0〜3.
0 当量使用する。金属アルコラートは一般に固体の場合
が多いため、取扱いを容易にするためにメタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコールやトルエ
ン、キシレンなどの有機溶剤の溶液として使用してもよ
い。

【０００８】本発明のアルコキシシランの精製方法にお
いては、アルコキシシランと金属アルコラートを加圧下
に接触させた後に、アルコキシシランを分離する。アル
コキシシランと金属アルコラートの接触は、通常、アル
コキシシランに金属アルコラートを加えて攪拌すればよ
い。本発明においては、加圧下に接触させることに特徴
があり、大気圧との差（ゲージ圧）が好ましくは0.01〜
10kg／cm² となるように加圧して接触を行なう。0.01kg
／cm² 未満では加圧によるハロゲン化物の除去の効果が
十分でなく、10kg／cm² よりも高いと、装置の設計や圧
力の制御が繁雑になる。特に好ましくは 1.0〜3.0 kg／
cm² の範囲で加圧を行う。本発明においては加圧下に接
触を行う場合、加熱をすることが好ましく、50〜200
℃、特に好ましくは90〜150 ℃に加熱をする。このよう
に加熱をすることにより、アルコキシシラン中の不純物
であるハロゲン化物が分解をして、例えばHCl を発生
し、さらに加圧とすることによりHCl と金属アルコラー
トの反応が良好に進行し、その結果ハロゲン化物の除去
が良好に行われると思われる。本発明における加圧下の
接触は、好ましくは 0.5〜10時間、特に好ましくは２〜
５時間行う。また、加圧下の接触の際、あるいは加圧下
の接触の前後において、ハロゲン化物を減少させるため
に活性炭による処理を併用してもよく、特に接触と同
時、あるいは接触後に併用することが好ましい。活性炭
による処理は、アルコキシシランに活性炭の粉末を加え
て攪拌すればよい。

【０００９】接触処理後は、蒸留、デカンテーション、
濾過などの公知の方法でアルコキシシランを分離すれば
よく、例えば、そのまま、あるいは濾過後に、常圧下あ
るいは減圧下で、常法により蒸留することにより、アル
コキシシランを分離し、目的の精製アルコキシシランを
得ることができる。

【００１０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルコキシシラ
ン中の不純物であるハロゲン化物を効率よく除去するこ
とができ、さらに金属アルコラートの使用量か少なくて
すむため、精製後の残渣の処理の回数を減らすことがで
き、生産性に優れるという特徴を有する。

【００１１】

【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限りそれぞれ重量部および重量％を示し、粘度は25
℃での値を示す。実施例中の不純物の定量方法は、ケイ
光Ｘ線により行い、また電気伝導度も併せて測定した。

【００１２】実施例１ 塩素分が150ppm（この内、HCl 分が1.3ppm）、電気伝導
度が15μs ／cmのメチルトリメトキシシラン 150ｇを容
器に入れ、これに粉末状のナトリウムメチラート 2.5ｇ
を添加し、 1.0kg／cm² （ゲージ圧）の加圧下で、110
℃で3.5 時間攪拌した。攪拌後、常圧下で蒸留し、メチ
ルトリメトキシシラン 142ｇを得た。このものの塩素分
は８ppm (HCl分は検出されず）であり、また電気伝導度
は1.1 μs ／cmであった。

【００１３】実施例２ 圧力を 2.5kg／cm² （ゲージ圧）とした他は、実施例１
と同様に処理を行ない、メチルトリメトキシシラン 143
ｇを得た。このものの塩素分（およびHCl 分）は検出さ
れず、また電気伝導度は 0.3μs ／cmであった。

【００１４】実施例３ ナトリウムメチラートの25％メタノール溶液10ｇを使用
した他は、実施例１と同様に処理を行ない、メチルトリ
メトキシシラン 144ｇを得た。このものの塩素分は５pp
m( HCl分は検出されず) であり、また電気伝導度は 0.8
μs ／cmであった。

【００１５】実施例４ 塩素分が110ppm（この内、HCl 分が1.0ppm) 、電気伝導
度が12μｓ／cmのジメチルジメトキシシランを使用し、
ナトリウムエチラートを 1.0ｇ添加した他は、実施例１
と同様に処理を行ない、ジメチルジメトキシシラン 143
ｇを得た。このものの塩素分は７ppm(HCl 分は検出され
ず）であり、また電気伝導度は 1.0μs／cmであった。

【００１６】実施例５ 塩素分が80ppm(この内、HCl 分が0.8ppm) 、電気伝導度
が10μs ／cmのメチルトリエトキシシラン 150ｇを容器
に入れ、これにカリウムメチラートの25％メタノール溶
液10ｇを添加し、3.0 kg／cm²(ゲージ圧）の加圧下で、
120℃で 5.0時間攪拌した。攪拌後常圧下で蒸留し、メ
チルトリエトキシシラン 136ｇを得た。このものの塩素
分（およびHCl 分）は検出されず、また電気伝導度は
0.3μｓ／cmであった。

【００１７】比較例１ 加圧をせずに常圧で100 ℃で攪拌を行った他は、実施例
１と同様に処理を行ない、メチルトリメトキシシラン 1
40ｇを得た。このものの塩素分は29ppm( HCl分は検出さ
れず）であり、また電気伝導度は10.6μs ／cmであっ
た。

【００１８】比較例２ ナトリウムメチラートの25％メタノール溶液10ｇを使用
し、加圧をせずに常圧で82℃で攪拌を行った他は、実施
例１と同様に処理を行ない、メチルトリメトキシシラン
142ｇを得た。このものの塩素分は22ppm(HCl 分は検出
されず）であり、また電気伝導度は 9.4μs ／cmであっ
た。

【００１９】比較例３ ナトリウムメチラートを使用せず、加圧をせずに常圧で
約 102℃で還流を行った他は、実施例１と同様に処理を
行ない、メチルトリトキシシラン 136ｇを得た。このも
のの塩素分は150ppm(HCl分は50ppm)であり、また電気伝
導度は15.1μs／cmであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化物を含有するアルコキシシラ
   ンを金属アルコラートと加圧下に接触させたのち、アル
   コキシシランを分離することからなるアルコキシシラン
   の精製方法。
2. 【請求項２】 加圧が大気圧に対して0.01〜10kg／cm²
   である請求項１記載のアルコキシシランの精製方法。
3. 【請求項３】 加圧が大気圧に対して 1.0〜3.0 kg／cm
   ² である請求項２記載のアルコキシシランの精製方法。
4. 【請求項４】 金属アルコラートがカリウムまたはナト
   リウムのアルコラートである請求項１〜３の何れか１項
   記載のアルコキシシランの精製方法。
5. 【請求項５】 加圧下の接触を90〜150 ℃で２〜５時間
   行なう請求項１〜４の何れか１項記載のアルコキシシラ
   ンの精製方法。