JPH07315829A - ベントガス流中の塩化物の回収法 - Google Patents

ベントガス流中の塩化物の回収法

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JPH07315829A
JPH07315829A JP7042637A JP4263795A JPH07315829A JP H07315829 A JPH07315829 A JP H07315829A JP 7042637 A JP7042637 A JP 7042637A JP 4263795 A JP4263795 A JP 4263795A JP H07315829 A JPH07315829 A JP H07315829A
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hydrogen
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    • C01B33/08Compounds containing halogen
    • C01B33/107Halogenated silanes

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガスベント流中に存在する塩を回収する方法
の提供。 【構成】 該方法は、塩化水素およびヒドロシランから
なるガスベント流を塩素化触媒と接触させて、より塩素
化したシランを回収することからなる。ヒドロシランの
塩素化は、生成するクロロシランの置換基として塩化水
素の塩素を捕え、そして易凝縮性クロロシランを提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ベントガス流中に存在
する塩化物の回収法に関する。半導体グレードのシリコ
ンの工業的製造法は塩化水素およびヒドロシランを含む
ガス状ベント流をもたらす。環境および経済的な理由か
ら、その塩化水素の塩化物イオンおよびヒドロシランを
回収することが望ましい。我々は、ガス状ベント流から
これら物質の回収が、その塩化水素部分を使用してヒド
ロシラン部分を塩素化することによって促進されること
を見出した。この方法は塩素化触媒の共存下で都合よく
行なわれる。我々の方法は塩化水素の塩化物イオンの回
収を促進するのみならず、塩素化によってヒドロシラン
の沸点を高めてそれらを凝縮のような普通の方法によっ
て回収を容易にする。
【0002】
【従来の技術】ピトロフら(Petrov et a
l.,Sythesis of Organosili
con Monomers,Consultants
Bureau,NY,1964,p.416)は、Si
4 ,SiH3 ClおよびCH3 SiH3 のような水素
化ケイ素(シラン)のSi−H結合がAlCl3 の共存
下で塩化水素と反応してシランの塩素化をすることを報
告している。
【0003】ソマーら(Sommer et al.,
J.Org.Chem.32:2470−2472(1
967)は、水素化有機ケイ素はVIII族の金属の共
存下でハロゲン化水素と反応してハロゲン化有機ケイ素
と水素を生成することを開示している。
【0004】ボーカマンら(Bokerman et
al.,米国特許第4,985,579号)は、類似の
沸点をもったオルガノシランから水素を含有するシラン
不純物を除去する方法を開示している。ボーカマンの方
法において、水素を含有するシランは、触媒の共存でハ
ロゲン化水素と反応してシランの水素をハロゲン化物と
置換し、それによって改質シランを生成する。水素を重
いハロゲン化物に置換すると、改質されたシランの沸点
が上昇して、似たような沸点を有するオルガノシランか
らの分離が促進される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】引用した前記の技術
は、塩化水素とヒドロシランを含有するベントガス流に
おいて、ヒドロシランおよび塩化水素の塩化物イオンの
回収がベントガスに塩素化触媒を接触させることによっ
て促進されることを認識していない。
【0006】従って、本発明の目的は、かかる回収法を
提供することである。さらに、本発明は、ヒドロシラン
をより高い沸点のクロロシラン物質に転化してそれらの
取扱および回収を容易にさせることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、ベントガス流
に存在する塩素の回収法を提供する。該方法は、塩化水
素およびヒドロシランからなるベントガスを塩素化触媒
と接触させてより塩素化されたシランを生成することか
らなる。ヒドロシランの塩素化は塩化水素の塩素を生成
されるクロロシランの置換基として捕え、易縮合性クロ
ロシランを与える。
【0008】本法は塩化水素としてガス状ベント流に共
存する塩素を容易に回収する。本法は、(A)塩化水素
および式 HaSiCl4−a (式中、aは1〜4である)によって表されるヒドロシ
ランからなるベントガスを塩素化触媒と30℃〜400
℃の範囲内の温度で接触させることによって、Siに結
合した水素を塩素と置換してより塩素化されたシランを
生成し、そして(B)そのより塩素化されたシランを回
収することからなる。
【0009】ガスベント流は、例えば、典型的に半導体
グレード・シリコンの工業的製造プロセスに伴うもので
ある。かかる工業的プロセスはシランおよびクロロシラ
ンの製造法、クロロシランの再配送法、テトラクロロシ
ランからトリクロロシランを生成する水素添加法および
半導体グレード・シリコンの化学蒸法を含む。用語「ガ
ス(又はガス状)ベント流」とは、一般にかかる方法か
ら漏れ、ガス抜き、パージ又は他の類プロセスの結果と
して生成したガス混合体を意味する。
【0010】このガスベントは式1によって示されるヒ
ドロシランと塩化水素からなる。このガスベント流は窒
素、水素、アルゴン、等のような他のガスを含みうる。
式1で示したヒドロシランはシラン(SiH4 )、クロ
ロシラン(ClSiH3 )、ジクロロシラン(Cl2
iH2 )、トリクロロシラン(Cl3 SiH)およびそ
れらの混合体を含む、ガスベント流から塩化水素の塩化
物イオンを量的に回収するには、本法においてSiに結
合した水素と塩化水素とのモル比が少なくとも1:1で
あることが望ましい。Siに結合した水素が塩化水素に
関して過剰モルで存在する場合がさらに望ましい。塩化
水素に対してSiに結合した水素の過剰モル量は、本発
明には臨界的でなくて、かかるガスベント流において通
常あるモル比にすることができる。
【0011】塩化水素とヒドロシランからなるガスベン
ト流は塩素化触媒と接触させる。この触媒とガスベント
流との接触は、塩素化触媒が均質か不均質触媒であるか
に依存して普通の方法で行なうことができる。ガスベン
ト流は固定床反応器、かくはん床反応器または流動床反
応器において不均質塩素化触媒と接触させることができ
る。
【0012】本法に有用な塩素化触媒はパラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム、イ
リジウムおよびそれらの化合物からなる金属群から選
ぶ。好適な金属はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジ
ウムおよびニッケルである。用語「それらの化合物」
は、無機化合物、例えば、金属の塩類および酸化物類、
並びに有機金属化合物を含む。
【0013】金属や金属化合物は固体支持体で支持する
ことができる。この固体支持体は、適当なサイズおよび
金属または金属化合物に対して適当な親和性をもった不
活性材料、例えば、微粒のカーボンやシリカにすること
ができる。好適な支持体はカーボンである。さらに望ま
しいのは、約1000m2 /gの表面積をもったカーボ
ンである。金属や金属化合物が固体支持体上に1.0〜
5.0重量%の範囲内の濃度で存在するときがさらに望
ましい。0.2重量%以下の金属又は金属化合物濃度も
ヒドロシランと塩化水素との反応を促進するけれども、
低転化率および長滞留時間によって立証される低効率を
伴うと考えられる。逆に、支持体材料の10重量%以上
の濃度の金属又は金属化合物も利用できるが、ニッケル
の場合を除いて顕著な利点が認められない。ニッケルお
よびニッケル化合物に有用な濃度は支持体材料の5〜1
5重量%、望ましくは約10重量%である。
【0014】上記のように、非支持の金属および金属化
合物も本発明の方法に同等の触媒として作用する。非支
持触媒は、例えば、微細微粒子である。非支持触媒の有
効な範囲500〜10,000ppmである。さらに高
濃度の触媒も本法に作用するが、認められる利点はな
い。500ppm以下の濃度の触媒も作用するが、転化
率は低い。
【0015】本発明の方法に用いるのに望ましい塩素化
触媒はカーボンに支持されたパラジウムである。カーボ
ンに支持された1〜5重量%のパラジウムからなる塩素
化触媒がさらに望ましい。
【0016】本法は30℃〜400℃の範囲内の温度で
行なう。最適の温度は本法に用いる塩素化触媒のような
要素に左右される。塩素化触媒がカーボンに支持された
1〜5重量%のパラジウムからなる場合の好適な温度は
50℃〜200℃の範囲内である。
【0017】本法によってより塩素化されたシランが回
収される。「より塩素化シラン」とは、ヒドロシランの
1つ以上のSiに結合した水素が塩素原子と置換される
ことを意味する。本法は、特に低沸点のヒドロシラン、
すなわち、シラン、クロロシランおよびジクロロシラン
の回収を促進するのに有効である。これらの低沸点ヒド
ロシランの塩素化は、それらの沸点を上げることによっ
てそれらの取扱および回収を容易にする。より塩素化シ
ランの回収は標準の方法、例えば、凝縮および蒸留によ
って達成される。
【0018】次の実施例は説明のためのものであって、
特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。
【0019】
【実施例】半導体グレードのシリコンの工業的製造プロ
セスから収集したガスベント流をカーボンに支持された
パラジウムの充てん床の上に通した。カーボンに支持さ
れた0.5重量%パラジウムの充てん床を作製した、そ
の充てん床は直径が2.5cmで長さが0.9mであっ
た。
【0020】その充てんカラムは50℃の最低温度に加
熱した後、その充てんカラムに上記のガスベント流を送
った。ヒドロシランの塩素化は発熱反応であるから、プ
ロセスの温度は、ガスベント流中の塩化水素の濃度に依
存して50℃〜150℃の間を変動した。ガスベント流
の充てんカラムへの流量は、0.28〜0.85m3
hr(10〜30SCFH)の範囲内であった。
【0021】塩素化触媒の充てん床に供給されたガスベ
ント流中のガスの全モル分率は、表1に「モル分率入
口」の欄に示す。塩素化触媒の充てん床を排出するガス
ベント流中のガスの全モル分率も表1の「モル分率出
口」の欄に示す。ベントガスが塩素化触媒を通過した後
のガスの濃度変化を表1の「%Δ」の欄に示す。ベント
ガスの分析は、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグ
ラフィーを使用して行った。
【0022】 表 1 クロロシランとしての塩素の回収 ガ ス モル分率入口 モル分率出口 % Δ 2 0.7793 0.8316 6.7 HCl 0.0649 0.0007 −98.9 H3 SiCl 0.0120 0.0001 −99.1 H2 SiCl2 0.0341 0.0010 −97.1 HSiCl3 0.0758 0.0919 21.3 SiCl4 0.0350 0.0752 115.0
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オーエン アルバート ヘング アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド ウッドランド エステート ドライブ 2337 (72)発明者 トッド エリック ランジ アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド ウッドビュー パス 5517

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)塩化水素および式 HaSiCl4−a (式中、aは1〜4である)によって表わされるシラン
    からなるベントガスを塩素化触媒と30°〜400℃の
    範囲内の温度で接触させることによって、Siに結合し
    た水素を塩素と置換させて、より塩素化されたシランを
    生成し;そして(B)該より塩素化したシランを回収す
    ることからなることを特徴とする塩化水素としてベント
    ガス流中に存在する塩化物イオンの回収法。
  2. 【請求項2】 Siに結合した水素と塩化水素のモル比
    が少なくとも1:1であることを特徴とする請求項1の
    方法。
  3. 【請求項3】 塩素化触媒が、パラジウム、白金、ロジ
    ウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム、イリジウム
    およびそれらの化合物からなる群から選択した金属また
    は金属化合物であることを特徴とする請求項1の方法。
  4. 【請求項4】 金属または金属化合物が、0.2〜15
    重量%の濃度で固体支持体に支持されることを特徴とす
    る請求項3の方法。
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