JP2014224068A

JP2014224068A - アルコキシシランの精製方法

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Publication number: JP2014224068A
Application number: JP2013104210A
Authority: JP
Inventors: 直紀山内; Naoki Yamauchi; 久保田　透; Toru Kubota; 透久保田; 武入学; Takeshi Nyugaku
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-12-04
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: JP5942926B2

Abstract

【課題】アルコキシシランに含まれる塩素含有不純物を低減、除去するアルコキシシランの精製方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるアルコキシシランＲmＳｉ（ＯＲ1）4-m（１）（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。）を金属酸化物又は酸性白土と酸化合物との存在下に加熱処理し、次いで中和して得られる中和塩を除去することを含むアルコキシシランの精製方法。前記金属酸化物が酸化亜鉛であり、前記酸性白土が活性白土であり、前記酸化物がスルホン酸類であるアルコキシシランの精製方法。【効果】効果的に塩素含有不純物を低減させることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、特にアルコキシシランに含まれる塩素含有不純物を低減、除去するアルコキシシランの精製方法に関する。

アルコキシシランは、シランカップリング剤やシリコーンゴム架橋剤の他、電子材料用として利用されているが、用途によっては不純物として含まれる微量の塩素含有不純物が問題となる場合がある。

アルコキシシラン中の塩素含有不純物を低減する方法として、特開昭６３−２３８０９１号公報（特許文献１）に金属アルコラートを用いる方法が記載されている。

また、特開昭６３−２０１１９２号公報（特許文献２）には、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の酸化物や水酸化物とアルコキシシランを、特開平９−１５１１９０号公報（特許文献３）には、金属アルコラートとアルコキシシランをそれぞれ加圧下で接触させる方法が示されている。

更に、特開昭６２−１１４９９２号公報（特許文献４）には、活性白土や金属ハロゲン化物を添加して加熱処理する方法が記されている。

特開昭６３−２３８０９１号公報特開昭６３−２０１１９２号公報特開平９−１５１１９０号公報特開昭６２−１１４９９２号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、非加水分解性塩素を有する不純物の除去が不十分であるという問題がある。また、特許文献２及び特許文献３の方法では、加圧下によってアルコキシシランと接触させなければならず、特殊な設備を必要とする。更に、特許文献４では、活性白土のみでは塩素含有不純物の低減が不十分であることがあり、また活性白土や金属ハロゲン化物の添加量を多く使用しなければならない。
従って、本発明の目的は、アルコキシシラン中の塩素含有不純物を安定的かつ簡便に低減することができるアルコキシシランの精製方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、アルコキシシランに金属酸化物又は酸性白土と、酸化合物とを併用して添加して加熱処理し、次いで中和して得られる中和塩除去を行うことで、アルコキシシラン中に含まれる塩素含有不純物を低減できることを知見し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン
Ｒ_mＳｉ（ＯＲ¹）_4-m （１）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。）
を金属酸化物又は酸性白土と酸化合物との存在下に加熱処理し、次いで中和して得られる中和塩を除去することを含むアルコキシシランの精製方法を提供する。

本発明による精製方法によれば、効果的に塩素含有不純物を低減させることができる。

本発明に使用されるアルコキシシランは、下記一般式（１）で示される。
Ｒ_mＳｉ（ＯＲ¹）_4-m （１）
上記式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ｍは０〜３の整数である。

この場合、Ｒの１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基もしくはモノアルキルジアルコキシシリル基が挙げられ、更にエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等が介在していてもよく、これらが組み合わさったものでもよい。Ｒ¹の１価炭化水素基としては、上記Ｒで例示した基と同様の基が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。

具体例としては、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジメチル−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。

本発明に用いる金属酸化物は、具体的に、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀等の金属酸化物が挙げられる。中でも酸化亜鉛が好ましい。また、使用量は、アルコキシシランに対し好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．００５〜０．３質量％である。０．００１質量％未満であれば処理に時間を要するため現実的ではない場合があり、１０質量％を超えると効果は見られるものの経済面での負担が大きくなる場合がある。

本発明に用いる酸性白土は、天然から産出された酸性白土をそのまま使用してもよいが、酸処理を施した活性白土である方が望ましい。また、使用量は、アルコキシシランに対し好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。０．００１質量％未満であれば処理に時間を要するため現実的ではない場合があり、１０質量％を超える量では、効果は見られるものの経済面での負担が大きくなる場合がある。

本発明に用いる酸化合物は、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸やプロピオン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられるが、その中でも硫酸やスルホン酸類が好ましい。また、使用量は、アルコキシシランに対し好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．００１〜２質量％である。０．００１質量％未満であれば処理に時間を要するため現実的ではない場合があり、１０質量％を超える量では、効果は見られるものの経済面での負担が大きくなる場合がある。

加熱処理温度は、好ましくは５０〜２００℃であるが、アルコキシシランの沸点が２００℃より低い場合はアルコキシシランの沸点で還流下による加熱処理を行うのが望ましい。

処理時間は、使用されるアルコキシシランの塩素含有不純物の量、金属酸化物や酸性白土とそれに併用される酸の添加量及び処理温度に因るが、現実的には１〜１０時間の範囲が好ましい。

精製時の圧力は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０２ｋＰａであり、１０２ｋＰａを超える場合、加圧するための設備が必要となり、経済的に負担となる場合がある。

精製時に溶剤は無くてもよいが、溶剤を用いることもできる。溶剤としては、メタノールやエタノール等のアルコール溶剤、ヘキサンやトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の中和剤は、処理前にアルコキシシランが含有していた塩素量分及び添加した酸性白土や酸化合物を中和するためのものである。中和剤は、例えば、乾燥アンモニア、アミン類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を有する塩基性化合物等が挙げられる。アミン類としては、具体的に、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピペラジン、ジフェニルアミン、キノリン、エタノールアミン等がある。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等があるが、使用するにあたり水酸化物類や金属アルコラート類が好ましい。これらの中和剤の使用量は、精製されるアルコキシシランが含有する塩素量や精製時に添加する酸の量によって選択すればよいが、好ましくはアルコキシシランの１０質量％以下であり、特に０．００１〜５質量％である。

本発明の中和により生じた中和塩を除く方法は、水洗やろ過、更には蒸留による分離が選択でき、これらの操作を組み合わせることもできる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
撹拌機、還流器、温度計を備えた３００ｍｌフラスコにトータル塩素量９８ｐｐｍのメチルトリメトキシシラン２００ｇを仕込み、メチルトリメトキシシランに対して酸化亜鉛を１，０００ｐｐｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸を４，０００ｐｐｍ添加し、４時間還流状態で加熱した。その後、２８質量％ナトリウムメチラートメタノール溶液を３．０ｇ添加して蒸留を行い、メチルトリメトキシシランを得た。得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は１．７ｐｐｍであった。

［比較例１］
酸化亜鉛とドデシルベンゼンスルホン酸を添加していない以外は、実施例１と同様に処理を行い、蒸留した。得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は９７ｐｐｍであった。

［比較例２］
酸化亜鉛を添加していない以外は実施例１と同様に処理を行い、蒸留した。蒸留により得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は９５ｐｐｍであった。

［比較例３］
ドデシルベンゼンスルホン酸を添加していない以外は、実施例１と同様に処理を行い、蒸留した。蒸留により得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は９７ｐｐｍであった。

［実施例２］
撹拌機、還流器、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、トータル塩素量１４７ｐｐｍであり、３．５質量％のメタノールを含むメチルトリメトキシシラン２００ｇを仕込み、メチルトリメトキシシランに対して酸化亜鉛を１，０００ｐｐｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸を４，０００ｐｐｍ添加し、４時間還流状態で加熱した。
その後、２８質量％ナトリウムメチラートメタノール溶液を３．２ｇ添加して蒸留を行い、メチルトリメトキシシランを得た。得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は２．０ｐｐｍであった。

［実施例３］
撹拌機、還流器、温度計を備えた３００ｍｌフラスコにトータル塩素量９８ｐｐｍのメチルトリメトキシシラン２００ｇを仕込み、メチルトリメトキシシランに対して活性白土を１，０００ｐｐｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸を２質量％添加し、６時間還流状態で加熱した。その後、２８質量％ナトリウムメチラートメタノール溶液を５．６ｇ添加して蒸留を行い、メチルトリメトキシシランを得た。得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は２．９ｐｐｍであった。

［比較例４］
ドデシルベンゼンスルホン酸を添加していない以外は、実施例２と同様に処理を行い、蒸留した。蒸留により得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は１０．８ｐｐｍであった。

［実施例４］
実施例１に対して、酸化亜鉛の添加量を５０ｐｐｍに減らし、還流時間を２時間にして実験を行った。蒸留時に２８質量％ナトリウムメチラートメタノール溶液を１．３ｇ加えて蒸留し、そうして得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は１．８ｐｐｍであった。

［実施例５］
実施例１に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量を４０ｐｐｍに減らし、還流時間を２時間にして実験を行った。蒸留時に２８質量％ナトリウムメチラートメタノール溶液を２．２ｇ加えて蒸留した。得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は２．３ｐｐｍであった。

［実施例６］
実施例１に対して、酸化亜鉛の添加量を５０ｐｐｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量を４０ｐｐｍに減らし、還流時間を２時間にして実験を行った。蒸留時に２８質量％ナトリウムメチラートメタノール溶液を０．３ｇ加えて蒸留し、そうして得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は２．０ｐｐｍであった。

［実施例７］
ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにメタンスルホン酸１，５００ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様に実験を行い、蒸留を行った。得られたメチルトリメトキシシランのトータル塩素量は２．３ｐｐｍであった。

Claims

下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン
Ｒ_mＳｉ（ＯＲ¹）_4-m （１）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。）
を金属酸化物又は酸性白土と酸化合物との存在下に加熱処理し、次いで中和して得られる中和塩を除去することを含むアルコキシシランの精製方法。
Ｒがメチル基である請求項１記載のアルコキシシランの精製方法。
前記金属酸化物が、酸化亜鉛である請求項１又は２記載のアルコキシシランの精製方法。
前記酸性白土が、活性白土である請求項１又は２記載のアルコキシシランの精製方法。
前記酸化合物が、スルホン酸類である請求項１〜４のいずれか１項記載のアルコキシシランの精製方法。