TWI679186B - 六氟－１，３－丁二烯之製造方法 - Google Patents

六氟－１，３－丁二烯之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種產業廢棄物的排出量較少而能夠於工業上利用的六氟-1,3-丁二烯之製造方法。六氟-1,3-丁二烯之製造方法係具備：反應步驟，係使CF2 X1 -CFX2 -CFX3 -CF2 X4 (X1 、X2 、X3 及X4 分別獨立地表示氟原子以外的鹵素原子)之化學式所示之鹵化丁烷在有機溶劑中、鋅存在下反應，使氟原子以外的鹵素原子X1 、X2 、X3 、X4 脫離而使六氟-1,3-丁二烯生成，而得到含有六氟-1,3-丁二烯的反應物；及，後處理步驟，係由反應步驟中所得之反應物中分離六氟-1,3-丁二烯後，對其分離後的反應物殘分添加水，進一步去除有機溶劑而得到鹵化鋅水溶液。

Description

六氟－１，３－丁二烯之製造方法
本發明係有關於一種六氟-1,3-丁二烯之製造方法。
六氟-1,3-丁二烯係有用於作為例如半導體用蝕刻氣體。就六氟-1,3-丁二烯之製造方法而言，向來已知有各種方法。例如，專利文獻1中揭示一種使1,2,3,4-四氯六氟丁烷在二噁烷中、鎂存在下，於-78℃進行脫氯反應的方法。此外，專利文獻2中揭示一種使1,2,3,4-四氯六氟丁烷在2-丙醇中、鋅存在下進行脫氯反應的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/23734號 　　[專利文獻2]日本專利公報 第5005681號
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1、2所揭示的方法，有反應後大量生成有機溶劑(二噁烷、2-丙醇)、金屬鹽(氯化鎂、氯化鋅)、及未反應物質的混合物而成為產業廢棄物的問題。因此，專利文獻1、2所揭示的方法，非適合作為六氟-1,3-丁二烯之工業製造方法。 　　本發明係以提供一種產業廢棄物的排出量較少而能夠於工業上利用的六氟-1,3-丁二烯之製造方法為課題。 [解決課題之手段]
為解決前述課題，本發明一形態係如以下[1]～[6]： 　　[1]　一種六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係具備： 　　反應步驟，係使CF2 X1 -CFX2 -CFX3 -CF2 X4 (X1 、X2 、X3 及X4 分別獨立地表示氟原子以外的鹵素原子)之化學式所示之鹵化丁烷在有機溶劑中、鋅存在下反應，使氟原子以外的鹵素原子X1 、X2 、X3 、X4 脫離而使六氟-1,3-丁二烯生成，而得到含有六氟-1,3-丁二烯的反應物；及 　　後處理步驟，係由前述反應步驟中所得之反應物中分離六氟-1,3-丁二烯後，對其分離後的反應物殘分添加水，進一步去除前述有機溶劑而得到鹵化鋅水溶液。
[2]　如[1]之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中前述有機溶劑為醇。 　　[3]　如[2]之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中前述醇為甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少1種。
[4]　如[1]～[3]中任一項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進一步具備：中和步驟，係使由前述反應步驟中所得之反應物中分離的六氟-1,3-丁二烯接觸鹼；及水分去除步驟，係去除在前述中和步驟中接觸鹼的六氟-1,3-丁二烯之水分。
[5]　如[4]之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進一步具備純化步驟，此步驟係將在前述水分去除步驟中經去除水分的六氟-1,3-丁二烯，使用至少2個蒸餾塔進行蒸餾，而將六氟-1,3-丁二烯純化。 　　[6]　如[1]～[5]中任一項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中在前述後處理步驟中，將鹵化氫與水同時添加至前述反應物殘分。 [發明之效果]
本發明之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，產業廢棄物的排出量較少而能夠於工業上利用。
[實施發明之形態]
以下就本發明一實施形態加以說明。此外，本實施形態為表示本發明之一例者，本發明非限定於本實施形態。又，對於本實施形態可施加種種變更或改良，而施加此種變更或改良之形態亦可包含於本發明。
本實施形態之六氟-1,3-丁二烯之製造方法係具備：反應步驟，係使CF2 X1 -CFX2 -CFX3 -CF2 X4 (X1 、X2 、X3 及X4 分別獨立地表示氟原子以外的鹵素原子)之化學式所示之鹵化丁烷在有機溶劑中、鋅存在下反應，使氟原子以外的鹵素原子X1 、X2 、X3 、X4 脫離而使六氟-1,3-丁二烯生成，而得到含有六氟-1,3-丁二烯的反應物；及，後處理步驟，係由反應步驟中所得之反應物中分離六氟-1,3-丁二烯後，對其分離後的反應物殘分添加水，進一步去除有機溶劑而得到鹵化鋅水溶液。
此種本實施形態之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，由於可在後處理步驟中回收有機溶劑及鹵化鋅，產業廢棄物的排出量較少而能夠於工業上利用。又，可獲得具工業利用價值的高純度鹵化鋅水溶液。再者，可安全且廉價地製造六氟-1,3-丁二烯。此外，於本發明中，「六氟-1,3-丁二烯」係指「1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯」。
以下就本實施形態之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，更詳細地加以說明。首先，就反應步驟加以說明。 ＜反應步驟＞ 　　CF2 X1 -CFX2 -CFX3 -CF2 X4 之化學式所示之鹵化丁烷的種類不特別限定，X1 、X2 、X3 及X4 分別獨立地為氟原子以外的鹵素原子，可為氯、溴、及碘任一者。X1 、X2 、X3 及X4 可全為同一種鹵素原子，亦可為一部分相同且其餘部分不同的鹵素原子。例如，可使用X1 、X2 、X3 及X4 均為氯的1,2,3,4-四氯六氟丁烷作為鹵化丁烷。此外，於本發明中，「1,2,3,4-四氯六氟丁烷」係指「1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷」。
又，反應步驟中所使用之有機溶劑的種類，只要不會阻礙由鹵化丁烷脫離氟原子以外的鹵素原子而生成六氟-1,3-丁二烯之脫鹵反應的進行則不特別限定。可使用例如醇、環狀醚、芳香族烴、醯胺溶劑、有機酸或此等的混合溶劑。
作為環狀醚，可舉出例如四氫呋喃、二噁烷等。作為芳香族烴，可舉出例如苯、甲苯等。作為醯胺溶劑，可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺等。作為有機酸，可舉出例如乙酸等。此等有機溶劑當中，醇可使脫鹵反應適當地進行，而且如後述，在後處理步驟中亦為合宜者。醇的種類不特別限定，可使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少1種。
反應步驟中之鋅的用量與有機溶劑的用量的質量比([鋅的用量]/[有機溶劑的用量])可取0.2以上2.0以下的範圍。 　　就鋅的形態，只要可使脫鹵反應進行則不特別限定，基於反應性或操作處理性觀點，較佳為粉末狀、帶狀，更佳為粉末狀。粉末狀鋅的平均粒徑宜為0.04mm以上10.0mm以下。
於反應步驟中，例如，宜將鋅與有機溶劑混合，將溫度通常設為20℃以上150℃以下，較佳為30℃以上95℃以下，壓力通常保持於0.05MPa以上1MPa以下，同時一點一點地添加鹵化丁烷。藉此，可進行由鹵化丁烷脫離氟原子以外的鹵素原子而生成六氟-1,3-丁二烯之脫鹵反應。 　　鹵化丁烷的用量與鋅的用量的質量比([鹵化丁烷的用量]/[鋅的用量])可取1以上12以下的範圍。
亦可將藉由反應步驟所得之含有六氟-1,3-丁二烯的反應物導入例如蒸餾塔，於蒸餾塔內使六氟-1,3-丁二烯氣化，而分離成主要含有有機溶劑的液相、與主要含有六氟-1,3-丁二烯的氣相。液相中除有機溶劑外，尚含有未反應的原料與副產物。
＜中和步驟＞ 　　此外，於本實施形態之六氟-1,3-丁二烯之製造方法中，為了去除由反應物分離的六氟-1,3-丁二烯中所含之副產物氟化氫，亦可使由反應物分離的六氟-1,3-丁二烯接觸鹼而予以中和(中和步驟)。中和步驟係以例如將反應物導入蒸餾塔而將六氟-1,3-丁二烯以氣相分離後，使分離之氣相接觸鹼來進行為佳。又，中和步驟較佳在-15℃以上60℃以下的溫度條件下進行。
鹼的種類不特別限定，可舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等鹼水溶液。或者，可使用固體狀的鹼。作為固體狀的鹼，可舉出例如由鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物等鹼化合物與碳質固體材料、氧化鋁、沸石等擔體所構成的純化劑、或一般使用的鹼石灰等。分離之氣相與鹼的接觸，可例如使氣相部的氣體在上述鹼水溶液中鼓泡等來進行。
＜水分去除步驟＞ 　　再者，於本實施形態之六氟-1,3-丁二烯之製造方法中，亦可對在中和步驟中與鹼接觸的六氟-1,3-丁二烯實施水分去除處理(水分去除步驟)。由於經過中和步驟的六氟-1,3-丁二烯中含有水分，因此較佳緊接著中和步驟進行水分去除步驟，來進行六氟-1,3-丁二烯的水分去除。此外，在中和步驟中與鹼接觸的六氟-1,3-丁二烯中除水分外，尚可能含有脫鹵反應之中間體。
水分去除的方法不特別限定，可採用藉由與沸石接觸之水分去除處理。作為沸石的具體例，可舉出分子篩-3A、4A、5A等。水分去除處理較佳在-15℃以上60℃以下的溫度條件下進行。水分去除處理可於氣相狀態下進行或於液相狀態下進行，較佳於液相狀態下進行。又，水分去除步驟宜設置2系列以上，而採用切換方式。
＜純化步驟＞ 　　再者，於本實施形態之六氟-1,3-丁二烯之製造方法中，亦可進一步具備純化步驟，其係將在水分去除步驟中經去除水分的六氟-1,3-丁二烯，使用至少2個蒸餾塔進行蒸餾，而將六氟-1,3-丁二烯純化。在水分去除步驟中經去除水分的六氟-1,3-丁二烯中可能含有未反應之鹵化丁烷或脫鹵反應之中間體。
示出純化步驟之一例，首先，將在水分去除步驟中經去除水分的六氟-1,3-丁二烯，使用例如泵或壓縮機等導入第一蒸餾塔。於第一蒸餾塔中，低沸點成分(例如空氣、一氧化碳、二氧化碳)係以塔頂餾出物流出。作為塔底餾出物，則主要流出六氟-1,3-丁二烯，將其導入第二蒸餾塔。
其次，於第二蒸餾塔中，目標之經純化的六氟-1,3-丁二烯以塔頂餾出物流出，作為製品回收。另一方面，作為第二蒸餾塔的塔底餾出物，則流出高沸點成分(例如少量的有機溶劑或脫鹵反應的中間體)。此高沸點成分的至少一部分亦可令其返回至反應步驟。
又，示出純化步驟的其他實例，首先，將在水分去除步驟中經去除水分的六氟-1,3-丁二烯導入第一蒸餾塔。於第一蒸餾塔中，低沸點成分與六氟-1,3-丁二烯係以塔頂餾出物流出。作為塔底餾出物，則流出前述之高沸點成分。此高沸點成分的至少一部分亦可令其返回至反應步驟。
其次，將由第一蒸餾塔的塔頂流出之低沸點成分與六氟-1,3-丁二烯的混合物導入第二蒸餾塔。於第二蒸餾塔中，低沸點成分(例如空氣、一氧化碳、二氧化碳)係以塔頂餾出物流出。另一方面，作為第二蒸餾塔的塔底餾出物，則流出目標之經純化的六氟-1,3-丁二烯，作為製品回收。
＜後處理步驟＞ 　　其次，就後處理步驟加以說明。後處理步驟為由反應步驟中所得之反應物中分離六氟-1,3-丁二烯後，對其分離後的反應物殘分添加水，進一步去除有機溶劑而得到鹵化鋅水溶液之步驟。可將分離六氟-1,3-丁二烯後的反應物殘分導入例如由Teflon(註冊商標)內襯的金屬製反應容器，並添加水。 　　反應物殘分與水的質量比([反應物殘分的量]/[水的量])可取0.5以上2.0以下的範圍。就水而言，可使用自來水、離子交換水、蒸餾水、純水、超純水等，較佳為純水或超純水。
於後處理步驟中，亦可視需求而與水共同添加鹵化氫等無機酸。由於鹵化氫會與未反應的鋅反應，而使鋅轉換成鋅離子，得以提升鹵化鋅的產率。作為鹵化氫，可舉出氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫等。例如，要在後處理步驟中獲得氯化鋅水溶液時，作為無機酸宜添加鹽酸。鹽酸的濃度不特別限定，較佳為1.0質量%以上37.0質量%以下。
在後處理步驟中對反應物殘分添加水而得到的溶液中含有固體物時，亦可進行固液分離。固液分離的方法不特別限定，可由沉降・懸浮法、過濾法、離心分離法等當中選擇任意方法。上述方法中，過濾法較為簡便而適合使用。
其次，由進行過固液分離的溶液中進行有機溶劑的去除。去除有機溶劑的方法不特別限定，較佳為蒸餾法。蒸餾法的種類不特別限定，可由常壓蒸餾法、減壓蒸餾法、分子蒸餾法等任意蒸餾方法中選出。就常壓蒸餾法而言，除簡單蒸餾外，尚可採用使用奧爾德肖蒸餾塔等設有層板之蒸餾塔的蒸餾等周知方法。又，就減壓蒸餾法而言，除一般的減壓蒸餾法外，亦可採用使用旋轉蒸發器等的減壓蒸餾法。
為了由在後處理步驟中對反應物殘分添加水而得到的溶液中有效地進行有機溶劑的去除，有機溶劑較佳為醇，更佳為甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少1種，再更佳為2-丙醇。此等醇可由在後處理步驟中對反應物殘分添加水而得到的溶液中藉由蒸餾簡便地去除。
藉由回收去除有機溶劑後的殘渣，鹵化鋅水溶液便作為製品回收。此鹵化鋅水溶液為高純度，具工業利用價值。當所得鹵化鋅水溶液帶有顏色時，可使鹵化鋅水溶液接觸純化劑來進行脫色。作為純化劑，可舉出以活性碳為代表的碳質固體材料、沸石、活性氧化鋁、二氧化矽凝膠等，較佳為活性碳。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明更詳細地加以說明。 [實施例1] ＜反應步驟＞ 　　對內容積500mL的SUS316製高壓釜饋入作為有機溶劑的2-丙醇119g、與顆粒狀的金屬鋅82.4g。此高壓釜係於其上部具備具冷卻構造的夾套與攪拌機，加熱方式為夾套加熱方式。
一面攪拌高壓釜的內容物，一面將溫度提升至70℃。然後，一面在常壓下將高壓釜內容物的溫度保持於70℃，一面以每小時9.31g的滴下速度滴下1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g後，進行5小時反應。5小時反應結束後，使反應物的溫度進一步上升而使有機溶劑(2-丙醇)的一部分與生成物氣化，再將此等蒸氣冷卻使其液化而予以捕集。然後，將所得液體進行簡單蒸餾(第1蒸餾系統)，分離出主要含有生成物的氣相與主要含有有機溶劑的液相。對分離出來的生成物以氣相層析儀進行分析的結果，六氟-1,3-丁二烯為94.5體積%、其他成分為5.5體積%。
＜水分去除步驟、純化步驟＞ 　　經過在氫氧化鉀水溶液中進行鼓泡之條件下的中和步驟，並將生成物藉由分子篩在0℃的溫度條件下進行水分去除處理後，使用2座蒸餾塔(第2蒸餾系統)去除高沸點成分及低沸點成分，而得到經純化之六氟-1,3-丁二烯(以下記載為「純化品1」)。以氣相層析儀進行純化品1之分析的結果，六氟-1,3-丁二烯的純度為99.995體積%以上。進而，使用另1座蒸餾塔(第3蒸餾系統)進一步去除低沸點成分，而得到經純化之六氟-1,3-丁二烯(以下記載為「純化品2」)。以氣相層析儀進行純化品2之分析的結果，六氟-1,3-丁二烯的純度為99.999體積%以上。
＜後處理步驟(添加)＞ 　　對反應步驟中所得之反應物殘分(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化而分離後的反應物殘分)150g添加水150g及35質量%鹽酸2.5g並攪拌後，使用定量分析用5種B之濾紙進行過濾，過濾分離不溶物而得到濾液。
＜後處理步驟(氯化鋅水溶液的生成)＞ 　　藉由將依後處理步驟(添加)所得之濾液進行簡單蒸餾(第4蒸餾系統)，而餾去有機溶劑(2-丙醇)。進行蒸餾至包含2-丙醇的蒸餾餾出物合計達150g後，回收蒸餾殘渣的結果，得到氯化鋅濃度51質量%的氯化鋅水溶液。此氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知具有極具工業價值的純度。
＜純度的測定＞ 　　氯化鋅水溶液的純度係根據以下2種方法來測定。 [測定1] 　　以使用乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合滴定來定量氯化鋅水溶液中的鋅，換算成氯化鋅量。於此，係假設氯化鋅水溶液中的鋅全以氯化鋅存在。 　　其次，對氯化鋅水溶液中的水以卡爾費雪法進行定量分析。然後，以由氯化鋅水溶液的總量減去氯化鋅的量及水的量所得的剩餘量作為氯化鋅水溶液中的雜質量。其結果，氯化鋅水溶液的雜質量為未達檢測極限。
[測定2] 　　對氯化鋅水溶液藉由氣相層析儀進行分析。能以氯化鋅及水以外的成分定量檢測出來者僅為2-丙醇832質量ppm。就其他的雜質，雖檢測出二異丙基醚及氟氯碳化物，但由於為微量而無法定量。
[實施例2] ＜反應步驟＞ 　　係與實施例1相同。 ＜後處理步驟(添加)＞ 　　係與實施例1相同。
＜後處理步驟(氯化鋅水溶液的生成)＞ 　　藉由將依後處理步驟(添加)所得之濾液以旋轉蒸發器進行蒸餾，而餾去有機溶劑(2-丙醇)。進行蒸餾至包含2-丙醇的蒸餾餾出物合計達150g後，回收蒸餾殘渣的結果，得到氯化鋅濃度48質量%的氯化鋅水溶液。此氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知具有極具工業價值的純度。
＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為未達檢測極限。 [測定2] 　　能以氯化鋅及水以外的成分定量檢測出來者僅為2-丙醇1002質量ppm。就其他的雜質而言，雖檢測出二異丙基醚及氟氯碳化物，但由於為微量而無法定量。
[實施例3] ＜反應步驟＞ 　　係與實施例1相同。 ＜後處理步驟(添加)＞ 　　對反應步驟中所得之反應物殘分(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化而分離後的反應物殘分)500g添加水500g及35質量%鹽酸7.0g並攪拌後，使用定量分析用5種B之濾紙進行過濾，過濾分離不溶物而得到濾液。
＜後處理步驟(氯化鋅水溶液的生成)＞ 　　將依後處理步驟(添加)所得之濾液，使用層數5層的奧爾德肖式蒸餾裝置以回流比5：1進行蒸餾，而餾去有機溶劑(2-丙醇)。進行蒸餾至包含2-丙醇的蒸餾餾出物合計達500g後，回收蒸餾殘渣的結果，得到氯化鋅濃度49%的氯化鋅水溶液。此氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知具有極具工業價值的純度。
＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為未達檢測極限。 [測定2] 　　能以氯化鋅及水以外的成分定量檢測出來者僅為2-丙醇488質量ppm。就其他的雜質，雖檢測出二異丙基醚及氟氯碳化物，但由於為微量而無法定量。
[比較例1] ＜反應步驟＞ 　　係與實施例1相同。 ＜後處理步驟(未添加)＞ 　　將反應步驟中所得之反應物殘分(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化而分離後的反應物殘分)150g，使用定量分析用5種B之濾紙進行過濾，過濾分離不溶物而得到濾液。
＜後處理步驟(氯化鋅水溶液的生成)＞ 　　將後處理步驟(未添加)中所得之濾液加熱而使有機溶劑(2-丙醇)蒸發，去除固體物後加水75g，而得到氯化鋅濃度45質量%的氯化鋅水溶液。所得氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知含有大量雜質，工業價值低。 ＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為5質量%。
[比較例2] ＜反應步驟＞ 　　係與實施例1相同。 ＜後處理步驟(在添加及過濾均無之情況下生成氯化鋅水溶液)＞ 　　將反應步驟中所得之反應物殘分(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化而分離後的反應物殘分)150g加熱而使有機溶劑(2-丙醇)蒸發，去除固體物後加水75g，而得到氯化鋅濃度45質量%的氯化鋅水溶液。所得氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知含有大量雜質，工業價值低。 ＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為5質量%。

Claims (8)

  1. 一種六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係具備：反應步驟，係使CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1、X2、X3及X4分別獨立地表示氟原子以外的鹵素原子)之化學式所示之鹵化丁烷在有機溶劑中、鋅存在下反應，使氟原子以外的鹵素原子X1、X2、X3、X4脫離而使六氟-1,3-丁二烯生成，而得到含有六氟-1,3-丁二烯的反應物；及後處理步驟，係由前述反應步驟中所得之反應物中分離六氟-1,3-丁二烯後，對其分離後的反應物殘分添加水，在此，前述反應物殘分與前述水的質量比([反應物殘分的量]/[水的量])為0.5以上2.0以下的範圍，進一步去除前述有機溶劑而得到鹵化鋅水溶液。
  2. 如請求項1之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中前述有機溶劑為醇。
  3. 如請求項2之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中前述醇為甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少1種。
  4. 如請求項1~3中任一項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進一步具備：中和步驟，係使由前述反應步驟中所得之反應物中分離的六氟-1,3-丁二烯接觸鹼；及水分去除步驟，係去除在前述中和步驟中接觸鹼的六氟-1,3-丁二烯之水分。
  5. 如請求項4之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進一步具備純化步驟，此步驟係將在前述水分去除步驟中經去除水分的六氟-1,3-丁二烯，使用至少2個蒸餾塔進行蒸餾，而將六氟-1,3-丁二烯純化。
  6. 如請求項1~3中任一項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中在前述後處理步驟中，將鹵化氫與水同時添加至前述反應物殘分。
  7. 如請求項4之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中在前述後處理步驟中，將鹵化氫與水同時添加至前述反應物殘分。
  8. 如請求項5之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中在前述後處理步驟中，將鹵化氫與水同時添加至前述反應物殘分。
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