JPWO2018216426A1 - ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、産業廃棄物の排出量が少なく工業的に利用可能なヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
[1] CF2X1−CFX2−CFX3−CF2X4(X1、X2、X3、及びX4は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す)なる化学式で表されるハロゲン化ブタンを、有機溶剤中、亜鉛存在下で反応させ、フッ素原子以外のハロゲン原子X1、X2、X3、X4を脱離させてヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを生じさせ、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを含有する反応物を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに前記有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る後処理工程と、
を備えるヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
[3] 前記アルコールがメタノール、エタノール、1−プロパノール、及び2−プロパノールのうちの少なくとも1種である[2]に記載のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
[6] 前記後処理工程において、前記反応物残分に水とともにハロゲン化水素を添加する[1]〜[5]のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
<反応工程>
CF2X1−CFX2−CFX3−CF2X4なる化学式で表されるハロゲン化ブタンの種類は特に限定されるものではなく、X1、X2、X3、及びX4はそれぞれ独立してフッ素原子以外のハロゲン原子であり、塩素、臭素、及びヨウ素のいずれであってもよい。X1、X2、X3、及びX4は全て同種のハロゲン原子であってもよいし、一部が同種で他部が異種のハロゲン原子であってもよい。例えば、X1、X2、X3、及びX4がいずれも塩素である1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンをハロゲン化ブタンとして用いることができる。なお、本発明においては、「1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン」は、「1,2,3,4−テトラクロロ−1,1,2,3,4,4−ヘキサフルオロブタン」を意味する。
亜鉛の形態は、脱ハロゲン化反応が進行するものであれば特に限定されるものではないが、反応性や取り扱い性の点から、粉末状、リボン状が好ましく、粉末状がより好ましい。粉末状の亜鉛の平均粒径は0.04mm以上10.0mm以下が好適である。
ハロゲン化ブタンの使用量と亜鉛の使用量の質量比([ハロゲン化ブタンの使用量]/[亜鉛の使用量])は、1以上12以下の範囲としてもよい。
また、本実施形態のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法においては、反応物から分離されたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエン中に含有される副生成物のフッ化水素を除去するために、反応物から分離されたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンにアルカリを接触させて中和してもよい(中和工程)。中和工程は、例えば、反応物を蒸留塔に導入してヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを気相として分離した後に、分離した気相に対してアルカリを接触させて行うことが好ましい。また、中和工程は、−15℃以上60℃以下の温度条件で行うことが好ましい。
さらに、本実施形態のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法においては、中和工程でアルカリと接触させたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンに水分除去処理を施してもよい(水分除去工程)。中和工程を経たヘキサフルオロ−1,3−ブタジエン中には水分が含有されているため、中和工程に続いて水分除去工程を行い、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの水分除去を行うことが好ましい。なお、中和工程でアルカリを接触させたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンには、水分の他に、脱ハロゲン化反応の中間体が含有されうる。
さらに、本実施形態のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法においては、水分除去工程で水分除去したヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを、少なくとも2つの蒸留塔を用いて蒸留して、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを精製する精製工程をさらに備えてもよい。水分除去工程で水分除去したヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンには、未反応のハロゲン化ブタンや脱ハロゲン化反応の中間体が含有されうる。
次に、後処理工程について説明する。後処理工程は、反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る工程である。ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを分離した反応物残分を、例えばテフロン(登録商標)でライニングされた金属製反応容器に導入し、水を添加してもよい。
反応物残分と水の質量比([反応物残分の量]/[水の量])は、0.5以上2.0以下の範囲としてもよい。水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができるが、純水又は超純水が好ましい。
〔実施例1〕
<反応工程>
内容積500mLのSUS316製オートクレーブに、有機溶剤として2−プロパノール119gと、顆粒状の金属亜鉛82.4gを仕込んだ。このオートクレーブは、冷却構造を有するジャケットと攪拌機を上部に備えており、加熱方式はジャケット加熱方式である。
水酸化カリウム水溶液にバブリングする条件での中和工程を経て、生成物をモレキュラーシーブスによって0℃の温度条件下で水分除去処理した後、蒸留塔2本(第2蒸留系)を用いて高沸成分及び低沸成分を除去し、精製したヘキサフルオロ−1,3−ブタジエン(以下「精製品1」と記す)を得た。ガスクロマトグラフィーで精製品1の分析を行ったところ、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの純度は99.995体積%以上であった。さらに、もう1本の蒸留塔(第3蒸留系)を用いて低沸成分をさらに除去し、精製したヘキサフルオロ−1,3−ブタジエン(以下「精製品2」と記す)を得た。ガスクロマトグラフィーで精製品2の分析を行ったところ、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの純度は99.999体積%以上であった。
反応工程で得られた反応物残分(温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分)150gに、水150g及び35質量%塩酸2.5gを加え撹拌した後に、定量分析用5種Bの濾紙を用いて濾過し、不溶物をろ別して濾液を得た。
後処理工程(添加)により得られた濾液を単蒸留(第4蒸留系)することにより、有機溶剤(2−プロパノール)を留去した。2−プロパノールを含む蒸留留分が合計150gになるまで蒸留を行った後に、蒸留残渣を回収したところ、塩化亜鉛濃度51質量%の塩化亜鉛水溶液を得た。この塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、十分に工業的価値のある純度を有していた。
塩化亜鉛水溶液の純度は、以下の2つの方法により測定した。
[測定1]
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を用いたキレート滴定にて塩化亜鉛水溶液中の亜鉛を定量し、塩化亜鉛量に換算した。ここで、塩化亜鉛水溶液中の亜鉛は全て塩化亜鉛として存在していると仮定した。
次に、塩化亜鉛水溶液中の水をカールフィッシャー法にて定量分析した。そして、塩化亜鉛水溶液の全体量から、塩化亜鉛の量及び水の量を差し引いた残分を塩化亜鉛水溶液中の不純物量とした。その結果、塩化亜鉛水溶液の不純物量は、検出限界未満であった。
塩化亜鉛水溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。塩化亜鉛及び水以外の成分として定量検出できたものは、2−プロパノール832質量ppmのみであった。その他の不純物としては、ジイソプロピルエーテル及びフロン類が検出されたが、微量であるため定量できなかった。
<反応工程>
実施例1と同様である。
<後処理工程(添加)>
実施例1と同様である。
後処理工程(添加)により得られた濾液をロータリーエバポレーターにて蒸留することにより、有機溶剤(2−プロパノール)を留去した。2−プロパノールを含む蒸留留分が合計150gになるまで蒸留を行った後に、蒸留残渣を回収したところ、塩化亜鉛濃度48質量%の塩化亜鉛水溶液を得た。この塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、十分に工業的価値のある純度を有していた。
実施例1と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
[測定1]
塩化亜鉛水溶液の不純物量は、検出限界未満であった。
[測定2]
塩化亜鉛及び水以外の成分として定量検出できたものは、2−プロパノール1002質量ppmのみであった。その他の不純物としては、ジイソプロピルエーテル及びフロン類が検出されたが、微量であるため定量できなかった。
<反応工程>
実施例1と同様である。
<後処理工程(添加)>
反応工程で得られた反応物残分(温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分)500gに、水500g及び35質量%塩酸7.0gを加え撹拌した後に、定量分析用5種Bの濾紙を用いて濾過し、不溶物をろ別して濾液を得た。
後処理工程(添加)により得られた濾液を、段数5段のオルダーショウ式蒸留装置を用いて還流比5:1で蒸留し、有機溶剤(2−プロパノール)を留去した。2−プロパノールを含む蒸留留分が合計500gになるまで蒸留を行った後に、蒸留残渣を回収したところ、塩化亜鉛濃度49%の塩化亜鉛水溶液を得た。この塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、十分に工業的価値のある純度を有していた。
実施例1と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
[測定1]
塩化亜鉛水溶液の不純物量は、検出限界未満であった。
[測定2]
塩化亜鉛及び水以外の成分として定量検出できたものは、2−プロパノール488質量ppmのみであった。その他の不純物としては、ジイソプロピルエーテル及びフロン類が検出されたが、微量であるため定量できなかった。
<反応工程>
実施例1と同様である。
<後処理工程(添加なし)>
反応工程で得られた反応物残分(温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分)150gを、定量分析用5種Bの濾紙を用いて濾過し、不溶物をろ別して、濾液を得た。
後処理工程(添加なし)で得られた濾液を加熱して有機溶剤(2−プロパノール)を蒸発させ、固形物を除去した後に水75gを加え、塩化亜鉛濃度45質量%の塩化亜鉛水溶液を得た。得られた塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、不純物を多く含有し、工業的には価値の低いものであった。
<純度の測定>
実施例1と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
[測定1]
塩化亜鉛水溶液の不純物量は、5質量%であった。
<反応工程>
実施例1と同様である。
<後処理工程(添加及びろ過ともに無しで塩化亜鉛水溶液を生成)>
反応工程で得られた反応物残分(温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分)150gを加熱して有機溶剤(2−プロパノール)を蒸発させ、固形物を除去した後に水75gを加え、塩化亜鉛濃度45質量%の塩化亜鉛水溶液を得た。得られた塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、不純物を多く含有し、工業的には価値の低いものであった。
<純度の測定>
実施例1と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
[測定1]
塩化亜鉛水溶液の不純物量は、5質量%であった。
Claims (6)
- CF2X1−CFX2−CFX3−CF2X4(X1、X2、X3、及びX4は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す)なる化学式で表されるハロゲン化ブタンを、有機溶剤中、亜鉛存在下で反応させ、フッ素原子以外のハロゲン原子X1、X2、X3、X4を脱離させてヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを生じさせ、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを含有する反応物を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに前記有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る後処理工程と、
を備えるヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。 - 前記有機溶剤がアルコールである請求項1に記載のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
- 前記アルコールがメタノール、エタノール、1−プロパノール、及び2−プロパノールのうちの少なくとも1種である請求項2に記載のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
- 前記反応工程で得られた反応物から分離されたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンにアルカリを接触させる中和工程と、前記中和工程でアルカリを接触させたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの水分を除去する水分除去工程と、をさらに備える請求項1〜3のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
- 前記水分除去工程で水分が除去されたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを、少なくとも2つの蒸留塔を用いて蒸留して、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを精製する精製工程をさらに備える請求項4に記載のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
- 前記後処理工程において、前記反応物残分に水とともにハロゲン化水素を添加する請求項1〜5のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法。
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