WO2018216426A1 - ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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reaction
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中村　敦
希 井上
光宏 日野
友己 関口
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    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C07C21/20—Halogenated butadienes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hexafluoro-1,3-butadiene.
  • Hexafluoro-1,3-butadiene is useful as an etching gas for semiconductors, for example.
  • Various methods for producing hexafluoro-1,3-butadiene have been conventionally known.
  • Patent Document 1 discloses a method of dechlorinating 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane in dioxane at ⁇ 78 ° C. in the presence of magnesium.
  • Patent Document 2 discloses a method of dechlorinating 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane in 2-propanol in the presence of zinc.
  • Patent Documents 1 and 2 a large amount of a mixture of an organic solvent (dioxane, 2-propanol), a metal salt (magnesium chloride, zinc chloride), and unreacted substances is formed after the reaction. There was a problem of becoming. Therefore, the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 are unsuitable as an industrial production method of hexafluoro-1,3-butadiene.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing hexafluoro-1,3-butadiene which can be industrially used with a small amount of industrial waste.
  • a neutralization step in which alkali is brought into contact with hexafluoro-1,3-butadiene separated from the reaction product obtained in the reaction step, and hexafluoro-1,3 in which alkali is brought into contact in the neutralization step A method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to any one of [1] to [3], further comprising a water removal step of removing water from the butadiene.
  • the method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to the present invention is industrially applicable with a small amount of industrial waste.
  • CF 2 X 1 -CFX 2 -CFX 3 -CF 2 X 4 (X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are independent of each other.
  • a halogen atom other than a fluorine atom is reacted in the presence of zinc in an organic solvent to give a halogen atom other than a fluorine atom X 1 , X 2 , X 3 , X 4 Is removed to form hexafluoro-1,3-butadiene to obtain a reaction product containing hexafluoro-1,3-butadiene, and from the reaction product obtained in the reaction step, hexafluoro-1, And a post-treatment step of adding water to the residue of the reaction product after the separation of 3-butadiene and further removing the organic solvent to obtain an aqueous zinc halide solution.
  • Such a method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to this embodiment can recover the organic solvent and zinc halide in the post-treatment process, and therefore can be industrially used with less industrial waste. Is possible.
  • a high-purity zinc halide aqueous solution having industrial utility value can be obtained.
  • hexafluoro-1,3-butadiene can be produced safely and inexpensively.
  • “hexafluoro-1,3-butadiene” means “1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1,3-butadiene”.
  • reaction process will be described.
  • the kind of halogenated butane represented by the chemical formula CF 2 X 1 -CFX 2 -CFX 3 -CF 2 X 4 is not particularly limited, and X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are independent of each other.
  • a halogen atom other than a fluorine atom and may be any of chlorine, bromine, and iodine.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 may all be the same type of halogen atom, or a part thereof may be the same type and the other part may be a different type of halogen atom.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane in which all of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are chlorine can be used as the halogenated butane.
  • “1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane” means “1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluoro”. Means butane.
  • the type of organic solvent used in the reaction step is one that inhibits the progress of the dehalogenation reaction in which halogen atoms other than fluorine atoms are eliminated from the halogenated butane to produce hexafluoro-1,3-butadiene. If not, there is no particular limitation.
  • alcohol, cyclic ether, aromatic hydrocarbon, amide solvent, organic acid or a mixed solvent thereof can be used.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene and toluene.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide.
  • Examples of the organic acid include acetic acid and the like.
  • alcohol suitably proceeds with the dehalogenation reaction and is also suitable in the post-treatment step as described later.
  • the type of alcohol is not particularly limited, and for example, at least one of methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol can be used.
  • the mass ratio of the amount of zinc used and the amount of organic solvent used in the reaction step may be in the range of 0.2 to 2.0.
  • the form of zinc is not particularly limited as long as the dehalogenation reaction proceeds. From the viewpoint of reactivity and handleability, a powder form and a ribbon form are preferable, and a powder form is more preferable.
  • the average particle size of the powdered zinc is preferably 0.04 mm or more and 10.0 mm or less.
  • the temperature is usually 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and the pressure is usually maintained at 0.05 MPa or higher and 1 MPa or lower.
  • Butane fluoride should be added in small portions. This makes it possible to perform a dehalogenation reaction in which halogen atoms other than fluorine atoms are eliminated from the halogenated butane to produce hexafluoro-1,3-butadiene.
  • the mass ratio between the amount of halogenated butane and the amount of zinc used ([the amount of halogenated butane] / [the amount of zinc used]) may be in the range of 1 to 12.
  • the reaction product containing hexafluoro-1,3-butadiene obtained by the reaction step is introduced into, for example, a distillation column, and the hexafluoro-1,3-butadiene is gasified in the distillation column. It may be separated into a liquid phase containing bismuth and a gas phase mainly containing hexafluoro-1,3-butadiene. In addition to the organic solvent, the liquid phase contains unreacted raw materials and by-products.
  • ⁇ Neutralization process> in the method for producing hexafluoro-1,3-butadiene of this embodiment, in order to remove hydrogen fluoride as a by-product contained in hexafluoro-1,3-butadiene separated from the reaction product. Further, the hexafluoro-1,3-butadiene separated from the reaction product may be neutralized by contacting with alkali (neutralization step).
  • the neutralization step is preferably performed, for example, by introducing the reactant into a distillation column and separating hexafluoro-1,3-butadiene as a gas phase, and then contacting the separated gas phase with an alkali.
  • the neutralization step is preferably performed under a temperature condition of ⁇ 15 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the type of alkali is not particularly limited, and examples thereof include alkaline aqueous solutions such as an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution.
  • a solid alkali can be used.
  • the solid alkali include a purification agent composed of an alkali compound such as an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and a carbonaceous solid material, a support such as alumina and zeolite, and soda lime that is generally used. It is done.
  • the separated gas phase and the alkali can be contacted, for example, by bubbling the gas in the gas phase portion in the alkali aqueous solution.
  • the water removal treatment may be performed on the hexafluoro-1,3-butadiene that has been brought into contact with the alkali in the neutralization step (moisture removal step). ). Since the hexafluoro-1,3-butadiene that has undergone the neutralization step contains water, a water removal step is performed following the neutralization step to remove water from the hexafluoro-1,3-butadiene. Is preferred.
  • the hexafluoro-1,3-butadiene contacted with an alkali in the neutralization step may contain an intermediate for dehalogenation reaction in addition to moisture.
  • the method of removing moisture is not particularly limited, but moisture removal treatment by contacting with zeolite can be used.
  • zeolite include molecular sieves-3A, 4A, and 5A.
  • the moisture removal treatment is preferably performed under a temperature condition of ⁇ 15 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the moisture removal treatment may be performed in a gas phase state or a liquid phase state, but is preferably performed in a liquid phase state.
  • hexafluoro-1,3-butadiene which has been subjected to water removal in the water removal step, is distilled using at least two distillation towers, A purification step for purifying fluoro-1,3-butadiene may be further provided.
  • the hexafluoro-1,3-butadiene from which water has been removed in the water removal step may contain unreacted halogenated butane or an intermediate for dehalogenation.
  • hexafluoro-1,3-butadiene from which water has been removed in the water removal process, is introduced into the first distillation column using, for example, a pump or a compressor.
  • low-boiling components for example, air, carbon monoxide, carbon dioxide
  • hexafluoro-1,3-butadiene is mainly extracted and introduced into the second distillation column.
  • the purified hexafluoro-1,3-butadiene which is the target product
  • a high-boiling component for example, a small amount of an organic solvent or an intermediate for dehalogenation reaction
  • At least a part of the high boiling component may be returned to the reaction step.
  • hexafluoro-1,3-butadiene which has been subjected to water removal in the water removal step, is introduced into the first distillation column.
  • a low boiling point component and hexafluoro-1,3-butadiene are extracted as a distillate at the top of the column.
  • the above-described high boiling component is extracted. At least a part of the high boiling component may be returned to the reaction step.
  • a mixture of the low boiling point component extracted from the top of the first distillation column and hexafluoro-1,3-butadiene is introduced into the second distillation column.
  • low-boiling components for example, air, carbon monoxide, carbon dioxide
  • purified hexafluoro-1,3-butadiene, which is the target product is extracted and recovered as a product.
  • hexafluoro-1,3-butadiene is separated from the reaction product obtained in the reaction step, water is added to the residue of the reaction product after the separation, and the organic solvent is further removed for halogenation.
  • This is a step of obtaining an aqueous zinc solution.
  • the reactant residue obtained by separating hexafluoro-1,3-butadiene may be introduced into a metal reaction vessel lined with, for example, Teflon (registered trademark), and water may be added.
  • the mass ratio of the reactant residue to water ([amount of reactant residue] / [amount of water]) may be in the range of 0.5 to 2.0.
  • As water tap water, ion exchange water, distilled water, pure water, ultrapure water, or the like can be used, but pure water or ultrapure water is preferred.
  • an inorganic acid such as hydrogen halide may be added together with water as necessary. Since the hydrogen halide reacts with unreacted zinc and converts zinc into zinc ions, the yield of zinc halide is improved.
  • the hydrogen halide include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like.
  • hydrochloric acid is suitably added as an inorganic acid.
  • the concentration of hydrochloric acid is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more and 37.0% by mass or less.
  • solid-liquid separation when a solid is contained in a solution obtained by adding water to the reactant residue, solid-liquid separation may be performed.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and any method can be selected from a sedimentation / flotation method, a filtration method, a centrifugal separation method, and the like.
  • the filtration method is simple and is preferably used.
  • the method for removing the organic solvent is not particularly limited, but a distillation method is preferred.
  • the type of distillation method is not particularly limited, and can be selected from any distillation method such as atmospheric distillation method, vacuum distillation method, molecular distillation method and the like.
  • the atmospheric distillation method known methods such as distillation using a distillation column provided with a shelf such as Oldershaw can be used in addition to simple distillation.
  • a vacuum distillation method the vacuum distillation method by a rotary evaporator etc. can be used in addition to a general vacuum distillation method.
  • the organic solvent is preferably an alcohol, and methanol, ethanol, 1-propanol, and More preferred is at least one of 2-propanol, and even more preferred is 2-propanol. These alcohols can be easily removed by distillation from a solution obtained by adding water to the reactant residue in the post-treatment step.
  • the aqueous zinc halide solution is recovered as a product.
  • This aqueous zinc halide solution has high purity and is industrially useful.
  • decolorization may be performed by bringing the aqueous zinc halide solution into contact with a purifying agent.
  • the purification agent include carbonaceous solid materials typified by activated carbon, zeolite, activated alumina, silica gel, and the like, and activated carbon is preferred.
  • Example 1 ⁇ Reaction process> An autoclave made of SUS316 having an internal volume of 500 mL was charged with 119 g of 2-propanol as an organic solvent and 82.4 g of granular metal zinc. This autoclave is provided with a jacket having a cooling structure and a stirrer at the top, and the heating method is a jacket heating method.
  • the temperature was raised to 70 ° C. while stirring the contents of the autoclave. Then, while maintaining the temperature of the contents of the autoclave at 70 ° C. under normal pressure, 149 g of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was dropped at a dropping rate of 9.31 g per hour, and 5 hours Reaction was performed. When the reaction for 5 hours was completed, the temperature of the reaction product was further raised to vaporize a part of the organic solvent (2-propanol) and the product, and these vapors were cooled and liquefied and collected. The obtained liquid was subjected to simple distillation (first distillation system) to separate a gas phase mainly containing the product and a liquid phase mainly containing an organic solvent. The separated product was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that hexafluoro-1,3-butadiene was 94.5% by volume and other components were 5.5% by volume.
  • ⁇ Moisture removal process purification process> After a neutralization step under the condition of bubbling into an aqueous potassium hydroxide solution, the product was subjected to moisture removal treatment with molecular sieves at a temperature of 0 ° C., and then high boiling using two distillation columns (second distillation system). Components and low-boiling components were removed to obtain purified hexafluoro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as “refined product 1”). When purified product 1 was analyzed by gas chromatography, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.995% by volume or more.
  • purified product 2 was further removed using another distillation column (third distillation system) to obtain purified hexafluoro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as “refined product 2”).
  • refined product 2 was analyzed by gas chromatography, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.999% by volume or more.
  • ⁇ Post-processing step 150 g of water and 35% by mass of hydrochloric acid are added to 150 g of the reaction product residue obtained in the reaction step (reaction product residue after further evaporating the temperature and separating a part of the organic solvent and the product to separate the product). After adding 5 g and stirring, the mixture was filtered using 5 types B filter paper for quantitative analysis, and insoluble matter was filtered off to obtain a filtrate.
  • Example 3 ⁇ Reaction process> The same as in the first embodiment.
  • ⁇ Post-processing step generation of aqueous zinc chloride solution
  • the filtrate obtained in the post-treatment step is heated to evaporate the organic solvent (2-propanol), and after removing the solid matter, 75 g of water is added to obtain an aqueous zinc chloride solution having a zinc chloride concentration of 45% by mass. It was.
  • the obtained zinc chloride aqueous solution contained a large amount of impurities and was industrially low in value as apparent from the purity measurement results below.
  • ⁇ Measurement of purity> In the same manner as in Example 1, the purity of the aqueous zinc chloride solution was measured. [Measurement 1] The amount of impurities in the aqueous zinc chloride solution was 5% by mass.

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Abstract

産業廃棄物の排出量が少なく工業的に利用可能なヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法を提供する。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、ＣＦ２Ｘ１－ＣＦＸ２－ＣＦＸ３－ＣＦ２Ｘ４（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す）なる化学式で表されるハロゲン化ブタンを、有機溶剤中、亜鉛存在下で反応させ、フッ素原子以外のハロゲン原子Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生じさせ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを含有する反応物を得る反応工程と、反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る後処理工程と、を備える。

Description

ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明はヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
　ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、例えば半導体用エッチングガスとして有用である。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法としては、従来から種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを、ジオキサン中、マグネシウム存在下、－７８℃で脱塩素化反応させる方法が開示されている。また、特許文献２には、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを、２－プロパノール中、亜鉛存在下で脱塩素化反応させる方法が開示されている。
国際公開第２００５／２３７３４号 日本国特許公報　第５００５６８１号
　しかしながら、特許文献１、２に開示の方法は、反応後に有機溶剤（ジオキサン、２－プロパノール）、金属塩（塩化マグネシウム、塩化亜鉛）、及び未反応物質の混合物が多量に生成し産業廃棄物となるという問題があった。そのため、特許文献１、２に開示の方法は、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの工業的な製造方法としては不向きであった。
　本発明は、産業廃棄物の排出量が少なく工業的に利用可能なヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［６］の通りである。
［１］　ＣＦ２Ｘ１－ＣＦＸ２－ＣＦＸ３－ＣＦ２Ｘ４（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す）なる化学式で表されるハロゲン化ブタンを、有機溶剤中、亜鉛存在下で反応させ、フッ素原子以外のハロゲン原子Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生じさせ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを含有する反応物を得る反応工程と、
　前記反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに前記有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る後処理工程と、
を備えるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［２］前記有機溶剤がアルコールである［１］に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［３］　前記アルコールがメタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールのうちの少なくとも１種である［２］に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［４］　前記反応工程で得られた反応物から分離されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンにアルカリを接触させる中和工程と、前記中和工程でアルカリを接触させたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの水分を除去する水分除去工程と、をさらに備える［１］～［３］のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［５］　前記水分除去工程で水分が除去されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを、少なくとも２つの蒸留塔を用いて蒸留して、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを精製する精製工程をさらに備える［４］に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［６］　前記後処理工程において、前記反応物残分に水とともにハロゲン化水素を添加する［１］～［５］のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
　本発明に係るヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、産業廃棄物の排出量が少なく工業的に利用可能である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、ＣＦ２Ｘ１－ＣＦＸ２－ＣＦＸ３－ＣＦ２Ｘ４（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す）なる化学式で表されるハロゲン化ブタンを、有機溶剤中、亜鉛存在下で反応させ、フッ素原子以外のハロゲン原子Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生じさせ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを含有する反応物を得る反応工程と、反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る後処理工程と、を備える。
　このような本実施形態のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、後処理工程において有機溶剤及びハロゲン化亜鉛を回収することができるので、産業廃棄物の排出量が少なく工業的に利用可能である。また、工業的に利用価値のある高純度なハロゲン化亜鉛水溶液を得ることができる。さらに、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを安全且つ安価に製造することができる。なお、本発明においては、「ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン」は、「１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン」を意味する。
　以下に、本実施形態のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法について、さらに詳細に説明する。まず、反応工程について説明する。
＜反応工程＞
　ＣＦ２Ｘ１－ＣＦＸ２－ＣＦＸ３－ＣＦ２Ｘ４なる化学式で表されるハロゲン化ブタンの種類は特に限定されるものではなく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立してフッ素原子以外のハロゲン原子であり、塩素、臭素、及びヨウ素のいずれであってもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は全て同種のハロゲン原子であってもよいし、一部が同種で他部が異種のハロゲン原子であってもよい。例えば、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４がいずれも塩素である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンをハロゲン化ブタンとして用いることができる。なお、本発明においては、「１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン」は、「１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン」を意味する。
　また、反応工程において使用する有機溶剤の種類は、ハロゲン化ブタンからフッ素原子以外のハロゲン原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生じさせる脱ハロゲン化反応の進行を阻害するものでなければ特に限定されるものではない。例えば、アルコール、環状エーテル、芳香族炭化水素、アミド溶剤、有機酸又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
　環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。アミド溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸等が挙げられる。これらの有機溶剤の中でもアルコールは、脱ハロゲン化反応を好適に進行させるとともに、後述するように、後処理工程においても好適である。アルコールの種類は特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　反応工程における亜鉛の使用量と有機溶剤の使用量の質量比（［亜鉛の使用量］／［有機溶剤の使用量］）は、０．２以上２．０以下の範囲としてもよい。
　亜鉛の形態は、脱ハロゲン化反応が進行するものであれば特に限定されるものではないが、反応性や取り扱い性の点から、粉末状、リボン状が好ましく、粉末状がより好ましい。粉末状の亜鉛の平均粒径は０．０４ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下が好適である。
　反応工程においては、例えば、亜鉛と有機溶剤を混合し、温度を通常は２０℃以上１５０℃以下、好ましくは３０℃以上９５℃以下、圧力を通常は０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下に保ちながら、ハロゲン化ブタンを少量ずつ添加するとよい。これにより、ハロゲン化ブタンからフッ素原子以外のハロゲン原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生じさせる脱ハロゲン化反応を行うことができる。
　ハロゲン化ブタンの使用量と亜鉛の使用量の質量比（［ハロゲン化ブタンの使用量］／［亜鉛の使用量］）は、１以上１２以下の範囲としてもよい。
　反応工程によって得られたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを含有する反応物を、例えば蒸留塔に導入して、蒸留塔内でヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンをガス化させて、主として有機溶剤を含有する液相と、主としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを含有する気相とに分離してもよい。液相には、有機溶剤の他に、未反応の原料と副生成物が含有されている。
＜中和工程＞
　また、本実施形態のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法においては、反応物から分離されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン中に含有される副生成物のフッ化水素を除去するために、反応物から分離されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンにアルカリを接触させて中和してもよい（中和工程）。中和工程は、例えば、反応物を蒸留塔に導入してヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを気相として分離した後に、分離した気相に対してアルカリを接触させて行うことが好ましい。また、中和工程は、－１５℃以上６０℃以下の温度条件で行うことが好ましい。
　アルカリの種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。あるいは、固体状のアルカリを用いることができる。固体状のアルカリとしては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等のアルカリ化合物と炭素質固体材料、アルミナ、ゼオライト等の担体とからなる精製剤や、一般に使用されるソーダライム等が挙げられる。分離した気相とアルカリとの接触は、例えば気相部のガスを上記アルカリ水溶液中でバブリングさせる等で行うことができる。
＜水分除去工程＞
　さらに、本実施形態のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法においては、中和工程でアルカリと接触させたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンに水分除去処理を施してもよい（水分除去工程）。中和工程を経たヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン中には水分が含有されているため、中和工程に続いて水分除去工程を行い、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの水分除去を行うことが好ましい。なお、中和工程でアルカリを接触させたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンには、水分の他に、脱ハロゲン化反応の中間体が含有されうる。
　水分除去の方法は特に限定されるものではないが、ゼオライトに接触させることによる水分除去処理を用いることができる。ゼオライトの具体例としては、モレキュラーシーブス－３Ａ、４Ａ、５Ａ等が挙げられる。水分除去処理は、－１５℃以上６０℃以下の温度条件で行うことが好ましい。水分除去処理は、気相状態で行っても液相状態で行ってもよいが、液相状態で行うことが好ましい。また、水分除去工程は２系列以上を設け、切り替え方式を採用するのが望ましい。
＜精製工程＞
　さらに、本実施形態のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法においては、水分除去工程で水分除去したヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを、少なくとも２つの蒸留塔を用いて蒸留して、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを精製する精製工程をさらに備えてもよい。水分除去工程で水分除去したヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンには、未反応のハロゲン化ブタンや脱ハロゲン化反応の中間体が含有されうる。
　精製工程の一例を示すと、まず、水分除去工程で水分除去したヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを、例えばポンプや圧縮機等を用いて第一蒸留塔に導入する。第一蒸留塔では、塔頂留出分として低沸成分（例えば空気、一酸化炭素、二酸化炭素）が抜き出される。塔底留出分としては、主としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンが抜き出され、これを第二蒸留塔に導入する。
　次に、第二蒸留塔では、塔頂留出分として目的物である精製されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンが抜き出され、製品として回収される。一方、第二蒸留塔の塔底留出分としては、高沸成分（例えば、少量の有機溶剤や脱ハロゲン化反応の中間体）が抜き出される。この高沸成分の少なくとも一部は、反応工程に戻してもよい。
　また、精製工程の他の例を示すと、まず、水分除去工程で水分除去したヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを第一蒸留塔に導入する。第一蒸留塔では、塔頂留出分として低沸成分とヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンが抜き出される。塔底留出分としては、前述した高沸成分が抜き出される。この高沸成分の少なくとも一部は、反応工程に戻してもよい。
　次に、第一蒸留塔の塔頂より抜き出された低沸成分とヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンとの混合物を第二蒸留塔に導入する。第二蒸留塔では、塔頂留出分として低沸成分（例えば空気、一酸化炭素、二酸化炭素）が抜き出される。一方、第二蒸留塔の塔底留出分としては、目的物である精製されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンが抜き出され、製品として回収される。
＜後処理工程＞
　次に、後処理工程について説明する。後処理工程は、反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る工程である。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを分離した反応物残分を、例えばテフロン（登録商標）でライニングされた金属製反応容器に導入し、水を添加してもよい。
　反応物残分と水の質量比（［反応物残分の量］／［水の量］）は、０．５以上２．０以下の範囲としてもよい。水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができるが、純水又は超純水が好ましい。
　後処理工程においては、必要に応じて、ハロゲン化水素等の無機酸を水とともに添加してもよい。ハロゲン化水素は未反応の亜鉛と反応し、亜鉛を亜鉛イオンに変換するため、ハロゲン化亜鉛の収率を向上させる。ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等があげられる。例えば、後処理工程において塩化亜鉛水溶液を得る場合には、無機酸として塩酸が好適に添加される。塩酸の濃度は特に限定されるものではないが、１．０質量％以上３７．０質量％以下が好ましい。
　後処理工程において反応物残分に水を添加して得られた溶液に固形物が含まれる場合は、固液分離を行ってもよい。固液分離の方法は特に限定されるものではなく、沈降・浮上法、濾過法、遠心分離法などから任意の方法を選択することができる。上記の方法の中では、濾過法が簡便なため好適に用いられる。
　次に、固液分離を行った溶液から有機溶剤の除去を行う。有機溶剤を除去する方法は特に限定されるものではないが、蒸留法が好ましい。蒸留法の種類は特に限定されるものではなく、常圧蒸留法、減圧蒸留法、分子蒸留法などの任意の蒸留方法から選択することができる。常圧蒸留法としては、単蒸留に加え、オルダーショウなど棚段を設けた蒸留塔を用いた蒸留など、公知の方法を用いることができる。また、減圧蒸留法としては、一般的な減圧蒸留法に加え、ロータリーエバポレーターなどによる減圧蒸留法も用いることができる。
　後処理工程において反応物残分に水を添加して得られた溶液から有機溶剤の除去を効率良く行うためには、有機溶剤はアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールのうちの少なくとも１種であることがより好ましく、２－プロパノールであることがさらに好ましい。これらのアルコールは、後処理工程において反応物残分に水を添加して得られた溶液から蒸留によって簡便に除去することができる。
　有機溶剤を除去した後の残渣を回収することにより、ハロゲン化亜鉛水溶液が製品として回収される。このハロゲン化亜鉛水溶液は高純度であり、工業的に利用価値がある。得られたハロゲン化亜鉛水溶液に着色があった場合には、ハロゲン化亜鉛水溶液を精製剤に接触させて脱色を行ってもよい。精製剤としては、活性炭に代表される炭素質固体材料、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等があげられるが、活性炭が好ましい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１〕
＜反応工程＞
　内容積５００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、有機溶剤として２－プロパノール１１９ｇと、顆粒状の金属亜鉛８２．４ｇを仕込んだ。このオートクレーブは、冷却構造を有するジャケットと攪拌機を上部に備えており、加熱方式はジャケット加熱方式である。
　オートクレーブの内容物を攪拌しながら、温度を７０℃に昇温した。そして、常圧下でオートクレーブの内容物の温度を７０℃に保持しながら、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン１４９ｇを１時間当たり９．３１ｇの滴下速度で滴下した後、５時間反応を行った。５時間の反応が終了したら、反応物の温度をさらに上昇させて有機溶剤（２－プロパノール）の一部と生成物を気化させ、これらの蒸気を冷却し液化させて捕集した。そして、得られた液体を単蒸留し（第１蒸留系）、主として生成物を含有する気相と主として有機溶剤を含有する液相とを分離した。分離した生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンが９４．５体積％で、その他の成分が５．５体積％であった。
＜水分除去工程、精製工程＞
　水酸化カリウム水溶液にバブリングする条件での中和工程を経て、生成物をモレキュラーシーブスによって０℃の温度条件下で水分除去処理した後、蒸留塔２本（第２蒸留系）を用いて高沸成分及び低沸成分を除去し、精製したヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（以下「精製品１」と記す）を得た。ガスクロマトグラフィーで精製品１の分析を行ったところ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの純度は９９．９９５体積％以上であった。さらに、もう１本の蒸留塔（第３蒸留系）を用いて低沸成分をさらに除去し、精製したヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（以下「精製品２」と記す）を得た。ガスクロマトグラフィーで精製品２の分析を行ったところ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの純度は９９．９９９体積％以上であった。
＜後処理工程（添加）＞
　反応工程で得られた反応物残分（温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分）１５０ｇに、水１５０ｇ及び３５質量％塩酸２．５ｇを加え撹拌した後に、定量分析用５種Ｂの濾紙を用いて濾過し、不溶物をろ別して濾液を得た。
＜後処理工程（塩化亜鉛水溶液の生成）＞
　後処理工程（添加）により得られた濾液を単蒸留（第４蒸留系）することにより、有機溶剤（２－プロパノール）を留去した。２－プロパノールを含む蒸留留分が合計１５０ｇになるまで蒸留を行った後に、蒸留残渣を回収したところ、塩化亜鉛濃度５１質量％の塩化亜鉛水溶液を得た。この塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、十分に工業的価値のある純度を有していた。
＜純度の測定＞
　塩化亜鉛水溶液の純度は、以下の２つの方法により測定した。
［測定１］
　エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレート滴定にて塩化亜鉛水溶液中の亜鉛を定量し、塩化亜鉛量に換算した。ここで、塩化亜鉛水溶液中の亜鉛は全て塩化亜鉛として存在していると仮定した。
　次に、塩化亜鉛水溶液中の水をカールフィッシャー法にて定量分析した。そして、塩化亜鉛水溶液の全体量から、塩化亜鉛の量及び水の量を差し引いた残分を塩化亜鉛水溶液中の不純物量とした。その結果、塩化亜鉛水溶液の不純物量は、検出限界未満であった。
［測定２］
　塩化亜鉛水溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。塩化亜鉛及び水以外の成分として定量検出できたものは、２－プロパノール８３２質量ｐｐｍのみであった。その他の不純物としては、ジイソプロピルエーテル及びフロン類が検出されたが、微量であるため定量できなかった。
〔実施例２〕
＜反応工程＞
　実施例１と同様である。
＜後処理工程（添加）＞
　実施例１と同様である。
＜後処理工程（塩化亜鉛水溶液の生成）＞
　後処理工程（添加）により得られた濾液をロータリーエバポレーターにて蒸留することにより、有機溶剤（２－プロパノール）を留去した。２－プロパノールを含む蒸留留分が合計１５０ｇになるまで蒸留を行った後に、蒸留残渣を回収したところ、塩化亜鉛濃度４８質量％の塩化亜鉛水溶液を得た。この塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、十分に工業的価値のある純度を有していた。
＜純度の測定＞
　実施例１と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
［測定１］
　塩化亜鉛水溶液の不純物量は、検出限界未満であった。
［測定２］
　塩化亜鉛及び水以外の成分として定量検出できたものは、２－プロパノール１００２質量ｐｐｍのみであった。その他の不純物としては、ジイソプロピルエーテル及びフロン類が検出されたが、微量であるため定量できなかった。
〔実施例３〕
＜反応工程＞
　実施例１と同様である。
＜後処理工程（添加）＞
　反応工程で得られた反応物残分（温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分）５００ｇに、水５００ｇ及び３５質量％塩酸７．０ｇを加え撹拌した後に、定量分析用５種Ｂの濾紙を用いて濾過し、不溶物をろ別して濾液を得た。
＜後処理工程（塩化亜鉛水溶液の生成）＞
　後処理工程（添加）により得られた濾液を、段数５段のオルダーショウ式蒸留装置を用いて還流比５：１で蒸留し、有機溶剤（２－プロパノール）を留去した。２－プロパノールを含む蒸留留分が合計５００ｇになるまで蒸留を行った後に、蒸留残渣を回収したところ、塩化亜鉛濃度４９％の塩化亜鉛水溶液を得た。この塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、十分に工業的価値のある純度を有していた。
＜純度の測定＞
　実施例１と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
［測定１］
　塩化亜鉛水溶液の不純物量は、検出限界未満であった。
［測定２］
　塩化亜鉛及び水以外の成分として定量検出できたものは、２－プロパノール４８８質量ｐｐｍのみであった。その他の不純物としては、ジイソプロピルエーテル及びフロン類が検出されたが、微量であるため定量できなかった。
〔比較例１〕
＜反応工程＞
　実施例１と同様である。
＜後処理工程（添加なし）＞
　反応工程で得られた反応物残分（温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分）１５０ｇを、定量分析用５種Ｂの濾紙を用いて濾過し、不溶物をろ別して、濾液を得た。
＜後処理工程（塩化亜鉛水溶液の生成）＞
　後処理工程（添加なし）で得られた濾液を加熱して有機溶剤（２－プロパノール）を蒸発させ、固形物を除去した後に水７５ｇを加え、塩化亜鉛濃度４５質量％の塩化亜鉛水溶液を得た。得られた塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、不純物を多く含有し、工業的には価値の低いものであった。
＜純度の測定＞
　実施例１と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
［測定１］
　塩化亜鉛水溶液の不純物量は、５質量％であった。
〔比較例２〕
＜反応工程＞
　実施例１と同様である。
＜後処理工程（添加及びろ過ともに無しで塩化亜鉛水溶液を生成）＞
　反応工程で得られた反応物残分（温度をさらに上昇させて有機溶剤の一部と生成物を気化させて分離した後の反応物残分）１５０ｇを加熱して有機溶剤（２－プロパノール）を蒸発させ、固形物を除去した後に水７５ｇを加え、塩化亜鉛濃度４５質量％の塩化亜鉛水溶液を得た。得られた塩化亜鉛水溶液は、下記純度測定結果から明らかなように、不純物を多く含有し、工業的には価値の低いものであった。
＜純度の測定＞
　実施例１と同様にして、塩化亜鉛水溶液の純度を測定した。
［測定１］
　塩化亜鉛水溶液の不純物量は、５質量％であった。

Claims (6)

  1. 　ＣＦ２Ｘ１－ＣＦＸ２－ＣＦＸ３－ＣＦ２Ｘ４（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す）なる化学式で表されるハロゲン化ブタンを、有機溶剤中、亜鉛存在下で反応させ、フッ素原子以外のハロゲン原子Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生じさせ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを含有する反応物を得る反応工程と、
    　前記反応工程で得られた反応物からヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを分離した後に、その分離後の反応物残分に水を添加し、さらに前記有機溶剤を除去してハロゲン化亜鉛水溶液を得る後処理工程と、
    を備えるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  2. 　前記有機溶剤がアルコールである請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  3. 　前記アルコールがメタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールのうちの少なくとも１種である請求項２に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  4. 　前記反応工程で得られた反応物から分離されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンにアルカリを接触させる中和工程と、前記中和工程でアルカリを接触させたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの水分を除去する水分除去工程と、をさらに備える請求項１～３のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  5. 　前記水分除去工程で水分が除去されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを、少なくとも２つの蒸留塔を用いて蒸留して、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを精製する精製工程をさらに備える請求項４に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  6. 　前記後処理工程において、前記反応物残分に水とともにハロゲン化水素を添加する請求項１～５のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
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