JP2003171338A

JP2003171338A - １，３−ジフルオロアセトンの精製方法

Info

Publication number: JP2003171338A
Application number: JP2001365504A
Authority: JP
Inventors: Akira Nadano; 亮灘野; Yoshihiko Goto; 嘉彦後藤; Mineo Watanabe; 峰男渡辺
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】少なくとも１，３−ジフルオロアセトンと１
−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンを含む混合物か
ら、工業的規模での製造に適した簡便な方法で、効率よ
く、純度の高い１，３−ジフルオロアセトンを単離す
る。【解決手段】混合物中に存在する１，３−ジフルオロ
アセトンのモル数の少なくとも０．５倍以上の水を添加
し、常圧下、塔頂温度９７〜１００℃にて蒸留を行う。
得られた留分を脱水剤で処理し、１，３−ジフルオロア
セトンを単離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬・農薬の中間
体として、また含フッ素基導入試薬として有用な化合物
である１，３−ジフルオロアセトンの精製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】１，３−ジフルオロアセトンの製造方法
としては次の方法が知られている。J.Chem.Soc. 1958,
2259-62には１，３−ジフルオロ−２−プロパノールを
酸化クロムで酸化する製造法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者らは、
クロムを使用する必要のない方法として、１，１，３，
３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンを金属
触媒の存在下、水素で還元（水素化分解）することによ
り１，３−ジフルオロアセトンを製造する方法を見いだ
し、これを特願２００１−０２８９４４にて既に出願し
た。この方法においては、目的とする１，３−ジフルオ
ロアセトンの他に、水素化が過剰に進行したモノフルオ
ロアセトン、水素化が不完全である１−クロロ−１，３
−ジフルオロアセトン、１，３−ジクロロ−１，３−ジ
フルオロアセトン等が同時に副生する。この反応混合物
を蒸留すると、１−クロロ−１，３−ジフルオロアセト
ン以外の各成分は１，３−ジフルオロアセトンから容易
に分離除去できるが、１−クロロ−１，３−ジフルオロ
アセトンは効率良く分離し難い成分である。

【０００４】１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトン
は単体では沸点が約１１５℃であり、１，３−ジフルオ
ロアセトンの沸点（１２５℃）とは有意差がある。しか
しながら、１，３−ジフルオロアセトンと１−クロロ−
１，３−ジフルオロアセトンが共存する混合物を蒸留す
ると、両成分は共沸する性質があり、少なくとも１−ク
ロロ−１，３−ジフルオロアセトンと等モルもしくはそ
れ以上の１，３−ジフルオロアセトンが、１−クロロ−
１，３−ジフルオロアセトンと共に初留として留出し、
その分が損失となる。蒸留塔の理論段数を高め、蒸留の
精度を向上させてもこの共沸現象は解消されない。結果
として、１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンが共
存することにより、１，３−ジフルオロアセトンの主留
としての回収率は減少し、１，３−ジフルオロアセトン
の精製の効率が損なわれていた。

【０００５】とりわけ、上記の通り１，１，３，３−テ
トラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンを金属触媒の
存在下、水素で還元（水素化分解）して１，３−ジフル
オロアセトンを合成する場合には、反応終了時の反応混
合物の組成は通常、１，３−ジフルオロアセトンが６０
〜７０％、１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンが
２０〜３０％であり、１−クロロ−１，３−ジフルオロ
アセトン含量が相対的に高いために、蒸留による１，３
−ジフルオロアセトンの単離、回収には著しく不利であ
った。

【０００６】このように、１，３−ジフルオロアセトン
と１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンの２成分が
共存する混合物から１，３−ジフルオロアセトンを単離
することは、従来の蒸留方法では効率的と言えず、蒸留
以外の煩雑な精製方法も求められるなど、工業的には問
題があった。

【０００７】

【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、か
かる問題点に鑑み、１，３−ジフルオロアセトンと１−
クロロ−１，３−ジフルオロアセトンの共存する混合物
から１，３−ジフルオロアセトンを効率よく分離する方
法につき鋭意、検討を重ねた。その結果、１，３−ジフ
ルオロアセトンと１−クロロ−１，３−ジフルオロアセ
トンの共存した混合物に、１，３−ジフルオロアセトン
のモル数の少なくとも０．５倍以上の水を添加すると、
専ら１，３−ジフルオロアセトンが水と共沸を起こし、
一方で１，３−ジフルオロアセトンと１−クロロ−１，
３−ジフルオロアセトンの共沸現象が解消されるという
特異な事実を知った。その結果、通常の蒸留装置で容易
に高純度の１，３−ジフルオロアセトンが単離できるこ
とを見いだし、本発明の完成に到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、少なくとも１，３−
ジフルオロアセトン、１−クロロ−１，３−ジフルオロ
アセトンを含む混合物に１，３−ジフルオロアセトンの
モル数の少なくとも０．５倍以上の水を添加し、次い
で、蒸留（以下、水和蒸留という）することにより、両
成分を効率よく分離し、高純度の１，３−ジフルオロア
セトンを製造する方法を提供するものである。

【０００９】次に、本発明につき詳細に説明する。本発
明において、蒸留の原料である１，３−ジフルオロアセ
トンと１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンの混合
物を得る方法に特別な制限はないが、特願２００１−０
２８９４４に記載した通り、１，１，３，３−テトラク
ロロ−１，３−ジフルオロアセトンを、白金、ロジウ
ム、ニッケル、鉄から選ばれた金属と、金、銀、銅、亜
鉛、スズ、ビスマス、テルル、クロム、モリブデン、ア
ルカリ金属から選ばれる添加金属を、活性炭、アルミナ
またはクロミアに担体に保持した触媒の存在下、水素に
よって還元して得るのが経済的な観点から好ましい。こ
の際、反応は気相中で行うと特に円滑に実施でき、出発
原料である水素／１，１，３，３−テトラクロロ−１，
３−ジフルオロアセトンのモル比４〜１００，反応温度
５０〜４００℃、接触時間１〜１０００秒で行うと特に
好ましい。この方法で水素化分解反応を実施すれば、目
的物の１，３−ジフルオロアセトンと、不純物の１−ク
ロロ−１，３−ジフルオロアセトンを含む反応混合物を
得ることができる。

【００１０】なお、この混合物に対して水和蒸留を行う
前に、水の共存しない条件下で予備的な蒸留（以下、予
備蒸留という）を行ってもよい。この予備蒸留により１
−クロロ−１，３−ジフルオロアセトン以外の成分を予
め分離除去すると、続いて行う水和蒸留の負荷が軽減さ
れる場合がある。この予備蒸留としては、低沸点の成分
を留分として除くだけであっても良いし、低沸点の成分
を除いた後、更に高沸点の成分を除くために１，３−ジ
フルオロアセトンと１−クロロ−１，３−ジフルオロア
セトンの混合物を留分として得ても良く、その方法は限
定されない。

【００１１】続いて、１，３−ジフルオロアセトンと１
−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンを含む混合物
に、１，３−ジフルオロアセトンの少なくとも０．５倍
以上のモル数の水を添加して水和蒸留を行う。この際、
系内に存在する１，３−ジフルオロアセトンの重量は、
ガスクロマトグラフ等の分析手段で混合物の組成を測
り、１，３−ジフルオロアセトンのピーク面積の、全成
分のピーク面積の合計値に対する比（面積比）を求め、
混合物全体の重量にこの面積比を乗じた値とすることが
できる。そしてこの重量（グラム数）を１，３−ジフル
オロアセトンの分子量（９４）で割った値を１，３−ジ
フルオロアセトンのモル数とできる。この値を基準とし
て、水の添加量を計算すればよい。

【００１２】水和蒸留を行う際に加える水分量は１，３
−ジフルオロアセトン１モルに対して０．５モル以上で
あり、２〜２０モルが望ましく、特に好ましいのは３〜
５モルである。０．５モル未満では効果が十分でなく、
１，３−ジフルオロアセトンの回収量が減少したり、１
−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンとの分離が不十
分になるなどの問題が生じるので好ましくない。また、
水の量に特に上限はないが、５０モル以上では、必要と
される蒸留装置が過大となる上、蒸留終了後に生成物の
脱水を行う際に多量の脱水剤を必要とするなど負荷がか
かるため、好ましくない。

【００１３】水和蒸留における圧力は１００００〜３０
００００Ｐａの範囲で可能であるが、常圧で行うと装置
が簡便であるので好ましい。還流比は０．５〜２００の
範囲であり、１〜１００が好ましく、特に好ましいのは
２から５０である。還流比が０．５未満では１−クロロ
−１，３−ジフルオロアセトンと１，３−ジフルオロア
セトンの分離が十分ではなく、また、２００以上では経
済的に好ましくない。

【００１４】本発明において、蒸留は通常の蒸留装置を
用いれば足りる。蒸留塔の材質はホウ珪酸ガラス、カー
ボン、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチ
レン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内
部にライニングしたもの、もしくは耐熱性ガラス、ステ
ンレスで製作したもの等を用いることが出来る。

【００１５】蒸留塔の充填物は金網状規則充填物、金属
製不規則充填物（ラシヒリング）、その他の充填物を用
いることが出来る。その材質はカーボン、ガラス、陶
器、ステンレス鋼等を用いることができる。

【００１６】蒸留塔の段数は５〜１００の範囲であり、
８〜５０が好ましく、特に好ましいのは１０〜３０であ
る。５段未満では１−クロロ−１，３−ジフルオロアセ
トンと１，３−ジフルオロアセトンの分離が十分ではな
く、また、１００段以上では経済的に好ましくない。

【００１７】本発明を実施する方法は限定されるもので
はないが、例としてバッチ式で実施する際の詳細を述べ
る。蒸留条件に耐えられる蒸留装置に上記、１，３−ジ
フルオロアセトンと１−クロロ−１，３−ジフルオロア
セトンを含む混合物を投入する。水を添加する前に予備
蒸留を行い、モノフルオロアセトン等の低沸点化合物を
留去してもよい。そして、１，３−ジフルオロアセトン
のモル数に対して０．５倍のモル数以上の水を添加して
水和蒸留を行う。常圧での蒸留であれば１，３−ジフル
オロアセトンは水と共に９７〜９８℃にて留出し始め
る。塔頂温度が１００℃に達したら蒸留を終了する。蒸
留装置底部の残留物は１−クロロ−１，３−ジフルオロ
アセトンを主成分とする液体となる。得られた留出物
（１，３−ジフルオロアセトンと水との混合物）中の水
分は既知の方法により除去できる。例えば、無水塩化カ
ルシウム、ゼオライトなど、汎用の脱水剤を投入し、水
分を吸着除去した後、ろ過、蒸留等の操作を行えば、水
分を含まない１，３−ジフルオロアセトンを単離するこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
がこれらの実施態様に限られない。実施例においてガス
クロマトグラフ分析組成の「％」は「面積％」を表す。

【００１９】［調製例１］白金−銅触媒の調製金属重量換算で０．５ｇの塩化白金酸６水和物Ｈ₂Ｐｔ
Ｃｌ₆・６Ｈ₂Ｏ及び、金属重量換算で４ｇの塩化第二銅
ＣｕＣｌ₂を１０%塩酸水溶液４００ｇに溶解した後、椰
子殻活性炭（住友化学工業（株）製、粒状白鷺、粒状、
直径４ｍｍ）１００ｇを加え１８時間浸漬させた。塩酸
水を減圧で除去し、触媒調製容器に充填し１２０℃まで
加熱し窒素を流通しながら乾燥を行った。十分に乾燥し
た後、水素を１００ｍｌ／分で流通し５０℃／時間の昇
温速度で２５０℃まで昇温して更に２時間、その温度で
水素ガスの流通（コンディショニング）を継続し、白金
−銅触媒を調製した。

【００２０】［実施例１］１，３−ジフルオロアセト
ンの合成流通式のガラスの反応器に調製例１により調製した白金
−銅触媒１００ｍｌを反応器に充填し、熱媒装置により
反応器を１４０℃に加温した。水素は１６０ｍｌ／分で
導入し内部温度が安定した後１，１，３，３−テトラク
ロロ−１，３−ジフルオロアセトンを気化器に５１時間
かけて６２６ｇ導入し、気化器内部で水素と混合し反応
器に送り込み反応させた。反応器から流出する液体及び
気体を−２０℃で捕集したところ１８０ｇの有機物が得
られた。この有機物をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、１，３−ジフルオロアセトン７０．５％、モノフ
ルオロアセトン４．０％、１−クロロ−１，３−ジフル
オロアセトン２１．５％、その他が含まれていた。この
有機物を２００００Ｐａにて減圧蒸留（予備蒸留）し、
モノフルオロアセトン等の低沸点成分を除去した。この
結果、１，３−ジフルオロアセトン７０．２％、１−ク
ロロ−１，３−ジフルオロアセトン２７．８％である混
合物１３８．６gが得られた。

【００２１】［実施例２］１，３−ジフルオロアセト
ンの水和蒸留充填剤としてステンレス鋼製ヘリパックＮｏ．２（東京
特殊金網（株）製）を２０ｍｌ充填した耐熱ガラス製蒸
留塔（内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍ、理論段数２０）底部
の加熱部に、実施例１で得た有機物（組成：１，３−ジ
フルオロアセトン７０．２％、１−クロロ−１，３−ジ
フルオロアセトン２７．８％）のうち８８．２g（１，
３−ジフルオロアセトンの含量は６１．９ｇ）を導入し
た。次いでこの混合物に蒸留水を４７．０g添加して、
還流比１０にて常圧蒸留を行ったところ、塔頂温度９７
℃において１，３−ジフルオロアセトンが水と共に留出
し始めた。塔頂温度が１００℃になるまで留出を継続し
たところ、無色透明の留分９２．５ｇが得られた。この
留分に含まれる水分は３９．９％（３６．９ｇ）であ
り、残る有機成分（５５．６ｇ）の組成をガスクロマト
グラフで測定したところ、１，３−ジフルオロアセトン
９９．２％（含量５５．１ｇ）、１−クロロ−１，３−
ジフルオロアセトン０．１％であった。この蒸留におけ
る１，３−ジフルオロアセトンの回収率は８９．１％で
あった。

【００２２】[比較例] 水を添加しない１，３−ジフル
オロアセトンの蒸留実施例１で得た有機物（組成：１，３−ジフルオロアセ
トン７０．２％、１−クロロ−１，３−ジフルオロアセ
トン２７．８％）のうち５０．４ｇ（１，３−ジフルオ
ロアセトンの含量は３５．４ｇ）を実施例２と同一の蒸
留装置に導入し、この液体に水を加えることなく還流比
１０で常圧蒸留を実施した。塔頂温度１１０〜１２０℃
で留出が起こったので、留分の組成をガスクロマトグラ
フで随時測定しながら回収した。この結果、１，３−ジ
フルオロアセトンと１−クロロ−１，３−ジフルオロア
セトンのガスクロマトグラフ組成がほぼ１：１で留出が
続き、やがて１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトン
の含有率が低下し始めた。留分中の１−クロロ−１，３
−ジフルオロアセトンの含有率が１０％以下となるまで
に回収された留分を全て合わせて初留とした。初留の回
収量は２５．８ｇであり、ガスクロマトグラフによると
この初留中には１，３−ジフルオロアセトンが４７．７
％、１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンが４３．
９％含まれていた。その後、主留回収に切り替え、同条
件で蒸留を継続した結果、無色透明の液体１８．８ｇを
得た。ガスクロマトグラフィーによるとこの主留中の
１，３−ジフルオロアセトンの含有率は９５．７％（含
有量１８．０ｇ）であり、この他に１−クロロ−１，３
−ジフルオロアセトンが３．６％（含有量０．７ｇ）が
含まれていた。主留としての１，３−ジフルオロアセト
ンの回収率は５０．９％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法は、１，１，３，３−テト
ラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの気相還元法に
より得られた反応混合物から、通常の蒸留装置で効率よ
く、高純度の１，３−ジフルオロアセトンを単離するこ
とができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺峰男埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC13 AD12 AD14 AD16 AD31 BE60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１，３−ジフルオロアセトン
と１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトンの２成分が
共存する混合物に、１，３−ジフルオロアセトンのモル
数の少なくとも０．５倍以上の水を添加したのち蒸留を
行うことを特徴とする、１，３−ジフルオロアセトンの
精製方法。
【請求項２】１，１，３，３−テトラクロロ−１，３
−ジフルオロアセトンを金属触媒の存在下、水素により
水素化分解した後、生成した１，３−ジフルオロアセト
ンのモル数の少なくとも０．５倍以上の水を添加して蒸
留を行うことにより、１，３−ジフルオロアセトンを、
副生物である１−クロロ−１，３−ジフルオロアセトン
から分離することを特徴とする、１，３−ジフルオロア
セトンの精製方法。