DE602004010431T2

DE602004010431T2 - Rückgewinnung von antimonkatalysatorresten aus bromierungsreaktionsgemischen

Info

Publication number: DE602004010431T2
Application number: DE602004010431T
Authority: DE
Inventors: Thanikavelu Baton Rouge MANIMARAN; Alvin E. Baton Rouge HARKINS; Samuel H. Dubois; Thomas J. Baton Rouge CALLENDER
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2024-09-25
Also published as: IL176589A0; JP4759521B2; KR20060121265A; CN1902236A; RU2006127468A; US6992148B2; DE602004010431D1; CA2549907A1; PL1699831T3; BRPI0418443A; EP1699831A1; AU2004313905A1; EP1699831B1; JP2007517106A; KR101120974B1; US20050143528A1; ES2294547T3; WO2005068513A1

Description

Hintergrund
Es ist bekannt, bromierte, styrolische Polymere herzustellen, indem ein styrolisches Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung von Brom oder Bromchlorid und eines Antimontrihalogenidkatalysators bromiert wird. Siehe in diesem Zusammenhang die US-A-4 352 909 von Barda et al. und die US-A-5 723 549 von Dever et al. Eines der auf diese Weise hergestellten Produkte ist ein Produkt, das im Handel unter der Marke Pyro-Check 68BP Flammschutzmittel erhältlich ist.
Um die Verunreinigung des bromierten, styrolischen Polymerprodukts durch übermäßige Mengen an Antimonkatalysatorrückständen zu minimieren, ist es üblich gewesen, die Bromierungsreaktionsmasse einer wässrigen Aufarbeitung zu unterziehen und die Antimonkatalysatorrückstände aus der wässrigen Phase zuerst als Oxychlorid und danach als Sulfid auszufällen. Um das Verfahren auf wirtschaftlicherer Basis zu betreiben, ist es erwünscht, so viel von den Antimonkatalysatorrückständen wie möglich auf wirtschaftlicher Basis zurückzugewinnen, und, falls möglich, die Rückstände in einer Form zurückzugewinnen, die sich zur Verwendung als Katalysator in der Bromierungsstufe zurückführen lässt. Es wäre besonders vorteilhaft, wenn das zurückgewonnene Produkt erneut als Katalysator in dem Verfahren verwendet werden könnte, ohne die Bromierungsreaktion oder die Eigenschaften des daraus gebildeten bromierten Flammschutzmittelprodukts nachteilig zu beeinflussen.
Diese Erfindung soll die meisten, wenn nicht alle der gewünschten Bedürfnisse erfüllen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer ihrer Ausführungsformen liefert diese Erfindung Verbesserungen bei einem Verfahren zur Bromierung eines styrolischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Antimontrihalogenidkatalysator, wobei die Reaktionsmasse, die bromiertes, styrolisches Polymer in einer organischen Phase enthält, mit Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure oder beiden behandelt wird, um Antimonkatalysatorrückstände aus der Reaktionsmasse als eine saure, wässrige Phase zu extrahieren. Dies ermöglicht gemäß weiteren Ausführungsformen die leichte Rückgewinnung von Antimontrihalogenidkatalysatorrückständen aus der sauren, wässrigen Phase und gemäß bevorzugten Ausführungsformen die Rückführung dieser Katalysatorrückstände als Katalysator in die Bromierungsreaktion. Bei dem Verfahren zur Bromierung eines styrolischen Polymers ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erwünscht, das nicht zu irgendeiner signifikanten Polymervernetzung beiträgt.
Zu den Vorteilen, die die Durchführung dieser Erfindung ermöglicht, gehören:

a) die Leichtigkeit, mit der diese Erfindung in der Praxis implementiert werden kann,
b) das Vermeiden von Feststoffhandhabung bei der Verarbeitung,
c) der Wegfall der Abfallbehandlung/-entsorgung;
d) der Wegfall der Sulfidbehandlung;
e) die Möglichkeit, sowohl Antimonhalogenidkatalysatorrückstände als auch Reaktionslösungsmittel, wie 1,2-Dichlorethan, zurückzuführen und
f) die Möglichkeit, ein bromiertes, styrolisches Polymer-Flammschutzmittel herzustellen, das frühere Produkt- und Leistungsspezifikationen von Pyro-Check 68PB Flammschutzmittel erfüllt, wenn nicht übertrifft, selbst wenn zurückgeführte Antimonhalogenidkatalysatorrückstände als Katalysator in der Bromierungsstufe verwendet werden.

Die genannten Vorteile lassen sich zudem unter gleichzeitiger signifikanter Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erreichen.
Die obigen und andere Ausführungsformen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen.
Weitere ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung ermöglicht eine effiziente und zweckmäßige Weise der Entfernung, Rückgewinnung und Rückführung von Antimon-(III)-Katalysator als Mischung von Bromid und Chlorid. Der Begriff Antimontrihalogenid soll sich hier, wenn nicht anders angegeben, auf ein irgendeines oder eine Mischung von zwei oder mehreren der Folgenden beziehen: SbCl₃, SbBr₃, SbCl₂Br und SbBr₂Cl.
Das verbesserte Verfahren kann allgemein gesagt eine oder zwei Aufarbeitungsverfahrensschritte beinhalten, nämlich (1) Katalysatorextraktion und (2) Katalysatorrückführung. Die Katalysatorextraktion beinhaltet die Rückgewinnung von Antimonkatalysatorrückständen aus der Bromierungsreaktionsmasse durch Extraktion der Reaktionsmasse mit wässriger Salzsäure oder wässriger Bromwasserstoffsäure (oder beiden). Wenn sowohl wässrige Salzsäure als auch wässrige Bromwasserstoffsäure verwendet werden, können sie als Mischung von beiden verwendet werden, oder sie können in sequentiellen Extraktionen verwendet werden. Die Verwendung von verdünnter, wässriger HCl, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20% wässriger HCl, ermöglicht vollständige oder im Wesentlichen vollständige Extraktion und Rückgewinnung der Antimonkatalysatorrückstände aus der Reaktionsmasse. Es können verdünntere oder konzentriertere, wässrige HCl und/oder HBr verwendet werden. Man kann beispielsweise wässrige HCl mit einer Konzentration im Bereich von 5 bis 38% und/oder wässrige HBr mit einer Konzentration im Bereich von 5 bis 48% verwenden.
Das genannte Katalysatorextraktionsverfahren kann auf verschiedene Weisen unter Verwendung unterschiedlicher Typen von Geräten durchgeführt werden. Die Extraktion kann als Einzelextraktionsverfahren durchgeführt werden, oder gewünschtenfalls können zwei oder mehr sequentielle Extraktionen durchgeführt werden. Das Volumenverhältnis der wässrigen Säure zu der organischen Reaktionsmischung ist typischerweise gleich oder größer als 2:1. Um inniges Mischen der beiden Phasen in einer Anlage im Industriemaßstab zu erreichen, kann ein Strahlmischer oder eine Flüssig-Flüssig-Zentrifuge, wie eine Robatel-Zentrifuge, zum Trennen der Phasen verwendet werden.
Die Katalysatorrückführung in die Bromierung beinhaltet, das man das Antimontrihalogenid aus dem wässrigen, sauren Extrakt in irgendein geeignetes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2-Dichlorethan (EDC) bekommt, wobei das Antimontrihalogenid darin in wasserfreier Form vorliegt. Dies kann auf unterschiedliche Weise bewirkt werden. Bei einem Verfahren wird somit ein Lösungsmittelaustauschverfahren (üblicherweise als "Lösungsmitteltausch" bezeichnet) mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise EDC, durchgeführt. Dieses Verfahren kann mit oder ohne vorhergehendes Aufkonzentrieren der sauren, wässrigen Lösung bewirkt werden. Ein anderes Verfahren, das verwendet werden kann, beinhaltet das Aufkonzentrieren der sauren, wässrigen Lösung, so dass sie eine Konzentration von mindestens 65 Gew.-% Antimontrihalogenid (berechnet als SbCl₃) erreicht. Die resultierende konzentrierte, wässrige, saure Lösung wird dann teilweise mit organischem Lösungsmittel, vorzugsweise Ethylendichlorid, extrahiert. Die resultierende Lösung in dem organischen Lösungsmittel wird dann, falls erforderlich, getrocknet, indem etwas von dem organischen Lösungsmittel gestrippt wird, das Restmengen an Wasser, die vorhanden sein können, mit sich fortträgt.
Wenn das Lösungsmitteltauschverfahren verwendet wird, können verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmitteltypen sind halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Bromchlormethan und dergleichen. Es können Mischungen von zwei oder mehr derartigen Lösungsmitteln verwendet werden. 1,2-Dichlorethan ist hier von diesen Lösungsmitteln besonders bevorzugt. Obwohl ungesättigte, aliphatische Lösungsmittel zur in-situ-Herstellung von Bromkohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet werden können, ist ihre Verwendung nicht bevorzugt, da sie einen Teil der Bromquelle durch die Addition an die Ungesättigtheit in diesem Lösungsmittel verbrauchen würden. Es sei darauf hingewiesen, dass das verwendete organische Lösungsmittel vorzugsweise eines ist, das als Lösungsmittelmedium für die Bromierungsreaktion geeignet ist. Ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung organischer Lösungsmittel, das/die während der Bromierungsreaktion nicht zu irgendeiner signifikanten Polymervernetzung beiträgt, ist zur Verwendung als Lösungsmittel bevorzugt.
Lösungsmitteltausch wird in der Regel durchgeführt, indem die wässrige Lösung einem unter Rückfluss siedenden, organischen Lösungsmittel zugeführt wird. Wasser wird als Azeotrop zusammen mit dem organischen Lösungsmittel entfernt. Wenn das Volumen der wässrigen, sauren Lösung reduziert werden soll, bevor der Lösungsmitteltausch durchgeführt wird, kann dies bewirkt werden, indem Wasser abdestilliert wird, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist.
Das Resultat des Lösungsmitteltauschs ist die Bildung einer Lösung von rückführfähigem Antimontrihalogenidkatalysator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie EDC. Diese Lösung kann in der entsprechenden katalytischen Menge, die typischerweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des zu bromierenden styrolischen Polymers, in den Bromierungsreaktor oder die Bromierungsreaktionszone eingebracht werden.
Wenn das verwendete Verfahren das Konzentrieren der sauren, wässrigen Lösung, so dass sie eine Konzentration von mindestens 65 Gew.-% Antimontrihalogenid erreicht, und das anschließende Extrahieren der konzentrierten Lösung mit organischem Lösungsmittel, wie EDC, beinhaltet, kann die Konzentrationsstufe wie oben beschrieben durchgeführt werden, außer dass die Stufe ausreichend lange durchgeführt wird, damit die Konzentration einen spezifizierten Wert in der Nähe von 65 Gew.-% erreicht. Wenn die Lösung deutlich weniger als 65 Gew.-% enthält, extrahiert die Extraktion mit EDC oder einem oder mehreren anderen Chlorkohlenwasserstoffen und/oder einem oder mehreren Bromkohlenwasserstofflösungsmitteln und/oder einem oder mehreren Bromchlorkohlenwasserstofflösungsmitteln möglicherweise keine wesentliche Menge der Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände. Wenn ein von EDC verschiedenes organisches Lösungsmittel verwendet wird, sollten daher in jedem Fall einige Pilotexperimente durchgeführt werden, um die Partionskoeffizienten zwischen dem organischen Lösungsmittel und verschiedenen Konzentrationen des Katalysatorrückstands in den wässrigen, sauren Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen zu bestimmen. Auf diese Weise können die Mindest- und Optimalkonzentration des Katalysatorrückstands in der sauren, wässrigen Lösung für ein gegebenes organisches Extraktionslösungsmittel gewährleistet werden.
Danach wird die folgende Extraktionsstufe mit dem gewählten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Typischerweise wird ein Strahlmischer oder eine Flüssig-Flüssig-Zentrifuge für diesen Verfahrensschritt im industriellen Maßstab verwendet. Bei Verfahrensschritten, die im Labormaßstab durchgeführt werden, wird in der Regel ein Scheidetrichter verwendet.
Das Ergebnis der Verwendung des Verfahrens, bei dem die saure, wässrige Lösung auf ein geeignetes Niveau aufkonzentriert wird, gefolgt von Extraktion mit organischem Lösungsmittel, vorzugsweise EDC, ist hier wiederum die Bildung einer Lösung von rückführungsfähigem Antimontrihalogenidkatalysator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie EDC. Diese Lösung kann in der entsprechenden katalytischen Menge, die typischerweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des zu bromierenden styrolischen Polymers, in den Bromierungsreaktor oder die Bromierungsreaktionszone eingebracht werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel zur Verwendung als Extraktionslösungsmittel sind ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung organischer Lösungsmittel, die während der folgenden Bromierungsreaktion nicht zu irgendeiner signifikanten Polymervernetzung beitragen.
Die Qualität des unter Verwendung von zurückgeführtem Katalysator hergestellten Pyro-Chek 89PB Flammschutzmittel kann diejenige des Produkts erreichen oder übertreffen, das in Ver fahren unter Verwendung von frischem Antimonkatalysator hergestellt worden ist. Dies wird durch die in Tabelle 1 wiedergegebenen Daten gezeigt, wobei "68PB" sich auf bromiertes Polystyrol-Flammschutzmittel Pyro-Chek 68PB wie kommerziell hergestellt bezieht, während sich 3rPS auf im Labor hergestelltes bromiertes Polystyrol bezieht. Die Wärmestabilitätsdaten in Tabelle 1 beziehen die Verwendung eines Testverfahrens ein, das allgemein wie in der US-A-5 637 650 beschrieben ist. Insbesondere wurde jede Probe zweifach untersucht. Eine 2,00 ± 0,01 g Probe wurde in ein neues sauberes 20 × 150 mm Teströhrchen gegeben. Das Teströhrchen wurde mit einem Neoprenstopfen und Viton^®-Fluorelastomerschlauchmaterial an eine Stickstoffspülleitung angeschlossen, wobei aus dem Teströhrchen austretendes Gas nacheinander durch unter der Oberfläche befindliche Gasdispersionsfritten in drei 250 ml Seitenarmfilterkolben geleitet wurde, die jeweils 200 ml 0,1 N NaOH und 5 Tropfen Phenolphthalein enthielten. Das Teströhrchen wurde mit einer konstanten Stickstoffspülung von 0,5 SCFH in einem geschmolzenen Salzbad (51,3% KNO₃/48,7% NaNO₃) 15 Minuten lang auf 300°C erwärmt, gefolgt von 5 Minuten bei Umgebungstemperatur. Das die Probe enthaltende Teströhrchen wurde danach durch ein sauberes, trockenes Teströhrchen ersetzt, und die Vorrichtung wurde weitere 10 Minuten lang mit dem leeren Teströhrchen in dem 300°C Salzbad mit Stickstoff gespült. Das Teströhrchen, Schlauchmaterial und die Gasdispersionsröhrchen wurden alle mit entionisiertem Wasser gespült, und das Spülwasser wurde quantitativ mit den Lösungen in den drei Auffangkolben kombiniert. Die kombinierte Lösung wurde mit 1:1 HNO₃ angesäuert und unter Verwendung eines automatischen potentiometrischen Titrators (Metrohm 670, 716, 736 oder Äquivalent) mit 0,01 N AgNO₃ titriert. Die Ergebnisse werden als ppm HBr, ppm HCl und ppm HBr-Äquivalente wie folgt berechnet: ppm HBr = (EP 1)(N)(80912)/(Probengewicht) ppm HCl = (EP 2 – EP 1)(N)(36461)/(Probengewicht) ppm HBr Äquivalente = (EP 2)(N)(80912)/(Probengewicht)wobei EP(x) = ml verwendetes AgNO₃ ist, um den Endpunkt x zu erreichen, und N = Normalität von AgNO₃ ist. Das Schlauchmaterial wurde vor der nächsten Analyse gründlich mit Stickstoff getrocknet. Es wurden an jedem Tag vor der ersten Probe drei leere saubere Teströhrchen als Blindproben laufen gelassen, um zu gewährleisten, dass sich kein restlicher Halogenwasserstoff in dem System befand.
Die Proben des getesteten Flammschutzmittels in Tabelle 1 wurden wie folgt hergestellt:
BrPS, hergestellt mit frischem SbBr₃; Proben 1 bis 3: Diese Proben wurden durch Bromieren von 20 g Polystyrol mit BrCl in 1,2-Dichlorethan-Lösungsmittel unter Verwendung von 2,0 bis 2,5 g frischem SbBr₃-Katalysator nach einem Verfahren ähnlich dem der US-A-5 726 252 erhalten.

BrPS, hergestellt mit zurückgewonnenem SbBr₃ aus 75% Lösung; Lösungen 1 bis 3: Diese Proben, die die Durchführung der vorliegenden Erfindung repräsentieren, wurden durch Bromieren von 20 g Polystyrol mit BrCl in 1,2-Dichlorethan-Lösungsmittel unter Verwendung einer Katalysatorlösung gebildet, die 2,0 bis 2,5 g SbBr₃ enthielt. Die Katalysatorlösung wurde erhalten, indem eine 75 Gew.-% wässrige Lösung von SbBr₃ mit 1,2-Dichlorethan extrahiert wurde. Lösung 3 wurde hergestellt, indem 15 Gew.-% 1,2-Dichlorethan aus der Katalysatorlösung gestrippt wurden. Tabelle 1

getestetes Flammschutzmittel	Gew.% Br	Gew.% Cl	Farbe (ΔE)	Thermisches HBr, ppm	Thermisches HCl, ppm
BrPS, hergestellt mit frischem SbBr₃, Probe 1	66,8	1,53	19,56	1251	722
BrPS, hergestellt mit frischem SbBr₃, Probe 2	63,9	1,46	9,7	2250	1526
BrPS, hergestellt mit frischem SbBr₃, Probe 3	66,2	1,68	10,51	2151	1380
BrPS, hergestellt mit zurückgewonnenem SbBr₃ aus 75% Lösung, Lösung 1	67,3	1,4	13,71	1378	882
BrPS, hergestellt mit zurückgewonnenem SbBr₃ aus 75% Lösung, Lösung 2	66,7	1,68	11,97	664	596
BrPS, hergestellt mit "trockenem" zurückgewonnenem SbBr₃ aus 75% Lösung, Lösung 3	66,9	0,89	12,34	1633	749

Die Bromierung kann chargenweise oder auf kontinuierlicher Basis erfolgen. Bei Durchführung eines Chargenverfahrens wird der zurückgeführte Katalysator zusammen mit frischem oder ohne frischen Antimontrihalogenidkatalysator vor oder gleichzeitig mit der Einführung der Bromquelle in die Reaktionsmischung in den Katalysator eingebracht. Bei der Durchführung der Bromierung auf kontinuierlicher Basis können Katalysatorrückgewinnung und -rückführung auf irgendeine Weise durchgeführt werden, die gewährleistet, dass die erforderliche katalytische Menge des zurückgeführten Antimontrihalogenidkatalysators, mit oder ohne dass frischer Antimontrihalogenidkatalysator in der Reaktionsmischung vorhanden ist, kontinuierlich gebildet und umgesetzt wird.
Bevorzugte Bedingungen, um die Bromierung zu bewirken, sind in den beiden anfangs genannten US-Patentschriften beschrieben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Durchführung dieser Erfindung, sollen die Erfindung jedoch nicht auf die hier angegebenen Verfahren und Bedingungen einschränken.
Bespiel 1 illustriert ein erfindungsgemäßes Katalysatorextraktionsverfahren.
Beispiel 1
Polystyrol wurde bromiert, indem eine Lösung von 20 g Polystyrol in 380 g Ethylendichlorid (EDC) mit 75 g EDC in Gegenwart von 1,5 g Antimontrichlorid behandelt wurde. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang mit 100 ml 10% HCl kräftig gerührt. Dann wurde die Mischung 15 Minuten lang stehen gelassen, damit die Phasen sich voneinander trennen konnten. Die untere organische Phase wurde gewonnen und in den Reaktor zurückgegeben. Die obere wässrige Phase wurde gewonnen und in einer Flasche aufgefangen. Diese organische Phase wurde wieder mit 75 ml 10 HCl extrahiert, und die wässrige Phase wurde in der Flasche aufgefangen. Die gesamte kombinierte wässrige Phase wog 190 g. Es wurde gefunden, dass diese wässrige Phase 4300 ppm Antimon gemäß ICP-Analyse enthielt, die das gesamte als Antimontrichloridkatalysator eingebrachte Antimon berücksichtigte.
Beispiel 2 illustriert erfindungsgemäße Katalysatorrückgewinnungsverfahrensschritte aus einer sauren, wässrigen Lösung. In Teil A wurde ein Lösungsmitteltauschverfahrensschritt mit EDC verwendet. In Teil B wurde die Katalysatorrückgewinnung durch Extraktion einer konzentrierten, sauren, wässrigen Lösung mit EDC bewirkt.
Beispiel 2
Die wässrige Lösung des Katalysators (vorwiegend SbBr₃) aus Beispiel 1 wurde durch Abdestillieren von Wasser und HCl konzentriert.
Teil A:
Ein 250 ml Dreihalskolben wurde mit einem Zuführungsrohr, einem Thermometer und einer modifizierten Dean-Stark-Falle ausgestattet, um schwerere Flüssigkeit in den Kolben zurückzuführen. In den Kolben wurde EDC (125 g) eingebracht und auf Rückfluss erwärmt. Eine wässrige saure Lösung, die etwa 5 Gew.-% Antimontribromid enthielt, wurde mit einer Rate von 0,3 ml/Min in den Kolben eingespeist. Wasser aus dem Einsatzmaterial wurde kontinuierlich als Azeotrop mit dem unter Rückfluss befindlichen EDC in die modifizierten Dean-Stark-Falle entfernt. Die untere EDC-Phase in der Falle wurde in den Kolben zurückgegeben. Das Zuführen der wässrigen Lösung benötigte etwa 4,5 Stunden. Nach der Zugabe wurde die azeotrope Destillation eine Stunde lang fortgesetzt. Die Destillation wurde am Ende durchgeführt, ohne das destillierte nasse EDC in den Kolben zurückzugeben, um die EDC-Lösung zu trocknen. Die Heizung wurde abgestellt und die EDC-Lösung des Antimontribromids zur Bromierung gelagert. Das Gewicht der wässrigen Phase in dem Kopfprodukt betrug 95,8 g. Das Gewicht des EDCs in dem Kopfprodukt betrug 69,5 g. Das Gewicht der Antimontribromidlösung in EDC in dem Kolben betrug 57,5 g, und die Lösung hatte somit eine Konzentration von etwa 7,6 Gew.-% Antimontribromid.
Teil B:
Eine konzentrierte, wässrige, saure Lösung (40 g), die 75 Gew.-% Antimontribromid enthielt, wurde mit 10 g EDC kräftig gerührt und danach stehen gelassen. Nachdem die Phasen trennen gelassen wurden, wurde die EDC-Phase isoliert. Die wässrige Phase wurde zwei weitere Male (2 × 10 g) mit EDC extrahiert und danach mit anderen wässrigen Extrakten des Katalysators zur weiteren Aufkonzentrierung gemischt. Die kombinierten EDC-Phasen wurden gesammelt, und es wurde gefunden, dass sie etwa 15 Gew.-% Antimontribromid enthielten. Eine Aliquote dieser EDC-Lösung wurde als Katalysatorlösung zur Bromierung von Polystyrol verwendet.
Selbst wenn sich die anschließenden Ansprüche auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartform ("umfasst" oder "ist") beziehen können, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie bzw. er zu der Zeit unmittelbar vor dem ersten Kontaktieren, Vermischen oder Mischen mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung vorgelegen hat, oder wie sie vorliegen würden, wenn sie nicht in Lösung gebildet worden wären. Es kommt nicht darauf an, ob eine Substanz, Komponente oder ein Bestandteil durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung im Verlauf dieses Kontaktierens, Vermischens, Mischens oder in-situ-Bildens ihre ursprüngliche Identität verloren haben könnte, wenn dies gemäß dieser Offenbarung durchgeführt worden ist.
Die Erfindung unterliegt bei ihrer Durchführung erheblicher Variation. Die vorhergehende Beschreibung soll somit nicht als die Erfindung auf die speziellen hier gezeigten beispielhaften Ausführungsformen einschränkend angesehen werden. Der abgedeckte Bereich ist stattdessen in den folgenden Ansprüchen und den zu diesen rechtlich zulässigen Äquivalenten beschrieben.

Claims

In einem Verfahren zur Bromierung eines styrolischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Antimontrihalogenidkatalysator, so dass eine Reaktionsmasse gebildet wird, die bromiertes, styrolisches Polymer in einer organischen Phase enthält, die Verbesserung, die das mindestens einmalige Mischen von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure oder beiden mit der Reaktionsmasse umfasst, um Antimonkatalysatorrückstände aus der Reaktionsmasse als eine saure, wässrige Phase zu extrahieren.
Verbesserung nach Anspruch 1, bei der die mit der Reaktionsmasse gemischte Säure Chlorwasserstoffsäure ist.
Verbesserung nach Anspruch 1, bei der die mit der Reaktionsmasse gemischte Säure im Bereich von 10 bis 20 wässrige Chlorwasserstoffsäure ist.
Verbesserung nach Anspruch 1, bei der ferner mindestens etwas Katalysatorrückstände aus der sauren, wässrigen Phase gewonnen werden.
Verbesserung nach Anspruch 1, bei der ferner eine Trennung zwischen der wässrigen Phase und der organischen Phase durchgeführt wird und dann mindestens etwas der Katalysatorrückstände aus der sauren, wässrigen Phase gewonnen wird.
Verbesserung nach Anspruch 4, bei der die mit der Reaktionsmischung gemischte Säure im Bereich von 10 bis 20% wässrige Chlorwasserstoffsäure ist.
Verbesserung nach Anspruch 5, bei der die mit der Reaktionsmasse gemischt Säure im Bereich von 10 bis 20 wässrige Chlorwasserstoffsäure ist.
In einem Verfahren zur Bromierung von styrolischem Polymer in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Antimontrihalogenidkatalysator, so dass eine Reaktionsmasse gebildet wird, die bromiertes styrolisches Polymer in einer organischen Phase enthält, die Verbesserung, die das mindestens zweimalige Extrahieren mindestens eines Teils der organischen Phase mit verdünnter, wässriger Salzsäure, um eine saure, wässrige Phase zu bilden, die extrahierte Antimonkatalysatorrückstände aus der Reaktionsmasse enthält, und die Gewinnung mindestens etwas der Katalysatorrückstände aus mindestens einem Teil der sauren, wässrigen Phase umfasst.
Verbesserung nach Anspruch 8, bei der das Antimontrihalogenid, das anfangs in dem Lösungsmittel vor der Initiierung der Bromierung vorhanden ist, Antimontrichlorid ist.
Verbesserung nach Anspruch 8, bei der die Bromierung bewirkt wird, indem elementares Brom oder Bromchlorid oder eine Mischung derselben in eine Mischung eingeführt wird, die aus dem organischen Lösungsmittel, styrolischem Polymer und Antimontrihalogenidkatalysator zusammengesetzt ist.
Verbesserung nach Anspruch 10, bei der vor der Initiierung der Bromierung das Antimontrihalogenid, das anfangs in der Mischung vorhanden ist, Antimontrichlorid ist.
Verbesserung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei der das organische Lösungsmittel im Wesentlichen aus 1,2-Dichlorethan besteht.
Verbesserung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei der ferner mindestens etwas bromiertes, styrolisches Polymer aus der organischen Phase gewonnen wird und mindestens etwas des gewonnenen bromierten, styrolischen Polymer mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Verbesserung nach Anspruch 13, bei der das organische Lösungsmittel im Wesentlichen aus 1,2-Dichlorethan besteht.
Verfahren zur Herstellung von bromiertem styrolischem Polymer, bei dem a) elementares Brom oder Bromchlorid oder eine Mischung derselben in eine Mischung eingeführt wird, die aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, styrolischem Polymer und Antimontrihalogenidkatalysator zusammengesetzt ist, so dass bromiertes, styrolisches Polymer gebildet wird und in der resultierenden Reaktionsmasse vorhanden ist, die ferner organisches Lösungsmittel und Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände umfasst, b) verdünnte, wässrige Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure oder beide mindestens einmal mit der Reaktionsmasse gemischt wird/werden, um Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände aus der Reaktionsmasse als eine saure, wässrige Phase zu extrahieren, c) mindestens etwas Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände aus mindestens einem Teil der sauren, wässrigen Phase gewonnen werden und d) mindestens etwas bromiertes, styrolisches Polymer aus mindestens einem Teil der organischen Phase gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände aus mindestens einem Teil der sauren, wässrigen Phase gewonnen werden, indem die saure, wässrige Phase in Wesentlichen durch wasserfreies, organisches Lösungsmittel ersetzt wird, um dadurch eine Lösung von Antimontrihalogenidkatalysatorrückständen in dem organischen Lösungsmittel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das im Wesentlichen wasserfreie, organische Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die saure, wässrige Phase vor dem Ersetzen der sauren, wässrigen Phase durch das im Wesentlichen wasserfreie, organische Lösungsmittel aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände aus mindestens einem Teil der sauren, wässrigen Phase gewonnen werden, indem die wässrige Phase zu einer wässrigen Lösung aufkonzentriert wird, die mindestens 65 Gew.-% Antimontrihalogenid enthält, und die wässrige Lösung mit im Wesentlichen wasserfreiem, organischen Lösungsmittel extrahiert wird, um eine Lösung von Antimontrihalogenid in dem organischen Lösungsmittel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das im Wesentlichen wasserfreie, organische Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, bei dem ferner gewonnene Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände zu der Mischung in a) zurückgeführt werden, so dass die zurückgeführten Antimontrihalogenidkatalysatorrückstände mindestens einen Teil des Antimontrihalogenidkatalysators in der Mischung in a) stellen.