EP0225849B1 - Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen - Google Patents

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EP0225849B1
EP0225849B1 EP19860810553 EP86810553A EP0225849B1 EP 0225849 B1 EP0225849 B1 EP 0225849B1 EP 19860810553 EP19860810553 EP 19860810553 EP 86810553 A EP86810553 A EP 86810553A EP 0225849 B1 EP0225849 B1 EP 0225849B1
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EP
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sodium
parts
solvent
process according
proton donor
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EP19860810553
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Martin Dr. Bürli
Jürgen Dr. Beyrich
Kurt Plattner
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen

Definitions

  • the invention relates to a process for the dehalogenation of halogenated, in particular polyhalogenated, aliphatic or aromatic compounds by treating the organohalogen compounds with activated sodium.
  • PCBs Polychlorinated biphenyls
  • pentachlorophenols have been widely used. Compounds of this kind are sometimes found in nature. degrades extremely slowly and also often contains traces of highly toxic polychlorinated dibenzofurans or polychlorinated dibenzo-p-dioxins. Residues of these compounds or waste materials containing polychlorinated aromatics, e.g. Transformer oils must therefore be removed with special care.
  • Dechlorination using the sodium method is generally carried out by first dispersing metallic sodium in an inert solvent and then adding naphthalene, whereupon the sodium naphthalide is formed. This reagent is then added to the chlorinated aromatic compounds, e.g. PCBs that are in contaminated transformer oil and react. Subsequently, unreacted sodium naphthalide is hydrolyzed and the residue obtained after separating off the solvent is burned. The sodium can also only be dispersed in an inert solvent in the heat and then immediately brought into contact with the organochlorine compound. In this process variant, however, reaction times are observed to be significantly longer, which is apparently due to the fact that the sodium metal is passivated on the surface.
  • Dehalogenation methods have also become known from organic chemical synthesis. It is known e.g. the sodium ethanol method for the reductive dehalogenation of. polychlorinated alicyclic compounds that work with sodium in boiling ethanol (BV Lap et al., J.Org.Chem. 44, 4979 (1979) or the direct sodium dechlorination of 7,7, -dimethoxy-1,2,3 , 4-tetrachlorobicyclo [2.2.1] hepten- (2), the reaction being carried out in tetrahydrofuran in the presence of tert-butyl alcohol.
  • the present invention thus relates to a process for the dehalogenation of halogenated, in particular polyhalogenated, aliphatic or aromatic compounds by treatment with metallic sodium in an inert solvent and in the presence of a proton donor, characterized in that the halogenated compounds are mixed with 2 to 4 equivalents of sodium per equivalent bound halogen in the inert solvent in the presence of 0.5 to 2 mol of a branched or unbranched C 1 - to Cs alcohol or water per equivalent of bound halogen as a proton donor at a temperature of 100 to 150 ° C.
  • Aliphatic and aromatic halogen compounds can be almost completely removed from chlorine, bromine or iodine by this process.
  • the dehalogenated substance mixtures can then be safely deposited or burned. It may also be possible to reuse them after appropriate cleaning operations.
  • the chlorine compounds are primarily the polyhalogenated aromatic compounds mentioned at the outset, such as the polychlorinated biphenyls and pentachlorophenols, polychlorinated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxins, and also mono-, di- or polyhalogenated saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons, such as Cz-G2 haloalkanes or Halogen alkenes.
  • chlorinated cyclodienes such as aldrin or hexachlorocyclopentadienes, or also the trichloroethanes, trichlorethylene, 1,6-dichlorohexane and I-chlorododecane, may also be mentioned by way of example.
  • bromine compounds are tribromoethylene, 1,6-dibromohexane and bromobenzenes or called brominated biphenyls.
  • Compounds which contain both chlorine and bromine, for example dibromochloropropane, are also suitable.
  • the dehalogenation is carried out in an inert solvent, for example in ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether or also tetrahydrofuran or dioxane;
  • ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether or also tetrahydrofuran or dioxane
  • hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as octane, decane, dodecane or branched hydrocarbons, such as isooctane, furthermore isoparaffin mixtures with a boiling range from 155 ° to 175 ° C., 170 ° to 190 ° C. or 160 ° to 200 ° C.
  • aromatic solvents such as xylene mixtures or corresponding waste solvents
  • mixture of solvent and halogen-free residues present after the dehalogenation, after extraction with water and subsequent drying by azeotropic distillation, can also be used directly as a reaction medium for a subsequent batch.
  • halogen compounds intended for dehalogenation e.g. in oils
  • they can already serve as inert solvents and the addition of such solvents is generally no longer necessary.
  • the solvent is usually in a large size. Excess used.
  • the concentration of the halogenated aliphatic or aromatic compounds in the solvent is advantageously between 1 and 10%. If substance mixtures with only a low content of organohalogen compounds are reacted, the concentration can also be below 1% by weight. It is not necessary for the compounds to dissolve completely in the solvent, even in suspension there is still a sufficiently rapid and complete reaction with the activated sodium.
  • the proton donor used is, in particular, branched or unbranched G to C 5 alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butanol or pentyl alcohol and water.
  • Good activation of the sodium succeeds above all with the alcohols mentioned, in particular methanol or ethanol, and water.
  • the sodium based on the halogen to be removed, is used in excess, using 2 to 4 equivalents, in particular 2 to 3 equivalents, of sodium per equivalent of bound chlorine, bromine or iodine.
  • the proton donor is used in an amount of about 0.5 to 2 mol, in particular in an amount of 1 to 2 mol or 1 to 1.5 mol, per equivalent of bound halogen.
  • the temperature range is from about 100 to 150 ° C.
  • the sodium is in molten form and is finely dispersed in the reaction medium. If appropriate, the reaction can also be carried out under pressure.
  • the sodium is first dispersed in the hot solvent and the polyhalogenated compound is added.
  • the proton donor is then added continuously or discontinuously over a longer period, depending on the size of the batch.
  • the sodium is dispersed in the hot solvent and then a mixture of organohalogen compound and proton donor is slowly added.
  • the polyhalogenated compound is placed in a hot solvent, then liquid sodium and the proton donor are added simultaneously, but separately.
  • variant (C) is preferred, since hardly any polymers are formed here and the reaction can be interrupted at any time, so that there is no accumulation of unreacted sodium in the reactor.
  • the method according to the invention is particularly suitable for working up e.g. Waste oils (motor oils, transformer oils, etc.) that are contaminated with or contain halogenated compounds. In this workup, there is generally no need to add an inert solvent, as indicated.
  • Waste oils motor oils, transformer oils, etc.
  • the cooled batch is mixed with water and the sodium chloride is extracted.
  • the degree of dechlorination is over 99.7%.
  • the solvent phase contains only 36 ppm of organically bound chlorine.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is followed, except that 2.4 parts of butanol are used as proton donor instead of methanol, and 4.7 parts of butanol are added at the end of the reaction to destroy the excess sodium.
  • the degree of dechlorination is over 99.3%.
  • the solvent phase contains only 80 ppm of organically bound chlorine.
  • the sodium chloride formed is extracted from the cooled batch with water.
  • the degree of dechlorination is 99.93%.
  • the solvent phase contains only 5.2 ppm of organically bound chlorine.
  • the dechlorination is carried out as described in Example 4, but the process is carried out at a temperature of 50 ° C. with finely suspended sodium.
  • the degree of dechlorination is 98.3%.
  • the solvent phase contains only 100 ppm of organically bound chlorine.
  • the dechlorination is carried out as described in Example 7, but the process is carried out at a temperature of 150 ° C.
  • the degree of dechlorination is in the same range as that of Example 7.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten, insbesondere polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln der Organohalogenverbindungen mit aktiviertem Natrium.
  • Polyhalogenierte Verbindungen, wie z.B. polychlorierte Biphenyle (PCBs) oder Pentachlorophenole haben eine breite Anwendung gefunden. Verbindungen dieser Art werden in der Natur z.T. nur äusserst langsam abgebaut und enthalten zudem oft Spuren hochtoxischer polychlorierter Dibenzofurane oder polychlorierter Dibenzo-p-dioxine. Rückstände dieser Verbindungen oder Abfallstoffe die polychlorierte Aromaten enthalten, z.B. Transformatorenöle, sind daher mit besonderer Sorgfalt zu beseitigen.
  • Es gibt grundsätzlich drei Möglichkeiten, Rückstände dieser Art zu entsorgen und zwar in Deponien, durch Verbrennen oder mit Hilfe physikalischchemischer Methoden. Von diesen drei Methoden gewinnt letztere gerade im Zusammenhang mit der Beseitigung von polychlorierten aromatischen Verbindungen zunehmend an Bedeutung. Zahlreiche Verfahren sind hier in der Vergangenheit entwickelt worden, die sich wie folgt zusammenfassen lassen: Entchlorieren durch Wasserstofftransferkatalyse, siehe z.B. ANWER et al. Tetrahedron Letters 2g, 1381 (1985); katalytische Hydrodechlorierung, LA PIERRE et al., J. of Catalysis 52 230 (1978); Natrium-Methode, D.K. PARKER et aI., Plant Engineering 8, 133 (1980), Natrium-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US-A 4 337 368); Natriumhydroxid-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US-A 4 400 552); die Dehalogenierung von getrockneten polyhalogenierten organischen Verbindungen mit leicht mit Halogen reagierenden Metallen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels (DE-A 3 410 239); sowie die elektrochemische Dechlorierung (EP-A 27 745). Von diesen Methoden sind hinsichtlich Verfahrenssicherheit und Vollständigkeit des Umsatzes die Wasserstofftransferkatalyse und die Natrium-Methode am besten geeignet. Beide Methoden sind zudem ohne grossen apparativen Aufwand zu realisieren; der Abbaugrad ist in beiden Fällen praktisch vollständig. Allerdings ist die Natrium-Methode im Vergleich zur Wasserstofftransferkatalyse kostengünstiger.
  • Bei der Entchlorierung nach der Natrium-Methode geht man im allgemeinen so vor, dass man metallisches Natrium zunächst in einem inerten Lösungsmittel dispergiert und dann Naphthalin zugibt, worauf sich das Natrium-Naphthalid bildet. Dieses Reagenz gibt man dann zu den chlorierten aromatischen Verbindungen, z.B. PCBs, die sich in kontaminiertem Transformatorenöl befinden, und lässt reagieren. Anschliessend wird nicht umgesetztes Natrium-Naphthalid hydrolysiert und der nach Abtrennen des Lösungsmittels anfallende Rückstand verbrannt. Man kann das Natrium auch lediglich in einem inerten Lösungsmittel in der Hitze dispergieren und gleich anschliessend mit der Organochlorverbindung in Kontakt bringen. Bei dieser Verfahrensvariante beobachtet man jedoch deutlich längere Reaktionszeiten, was offenbar darauf zurückzuführen ist, dass das Natriummetall an der Oberfläche passiviert wird.
  • Auch aus der organisch-chemischen Synthese sind Dehalogenierungsmethoden bekannt geworden. Bekannt ist z.B. die Natrium-Ethanol-Methode zur reduktiven Dehalogenierung von. polychlorierten alicyclischen Verbindungen, die mit Natrium in siedendem Ethanol arbeitet (B.V. Lap et al., J.Org.Chem. 44, 4979 (1979) oder auch die direkte Natrium-Dechlorierung von 7,7,-Dimethoxy-1,2,3,4-tetrachlorobicyclo[2.2.1]hepten-(2), wobei die Reaktion in Tetrahydrofuran in Gegenwart von tert.-Butylalkohol durchgeführt wird.
  • Die Mengen der eingesetzten Reaktionspartner und die Verfahrensparameter sind in beiden Fällen deutlich verschieden von den Gegebenheiten des nachfolgend erläuterten Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
  • Es wurde nun gefunden, dass durch eine in-situ Aktivierung des Natriums mit einer relativ kleinen Menge eines Protonendonors sowohl auf die Feindispergierung des Natriums, als auch auf die umständliche Herstellung des Natrium-Naphthalids verzichtet werden kann. Das durch Zusatz eines Protonendonors aktivierte Natrium reagiert rasch und vollständig mit (poly)halogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten, insbesondere polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Protonendonors, dadurch gekennzeichnet, dass man die halogenierten Verbindungen mit 2 bis 4 Äquivalenten Natrium pro Äquivalent gebundenem Halogen in dem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol eines verzweigten oder unverzweigten C1- bis Cs-Alkohols oder Wasser pro Äquivalent gebundenes Halogen als Protonendonor bei einer Temperatur von 100 bis 150°C umsetzt.
  • Nach diesem Verfahren kann sowohl aliphatischen, wie auch aromatischen Halogenverbindungen nahezu vollständig das Chlor, Brom oder Jod entzogen werden. Die enthalogenierten Substanzgemische können dann gefahrlos deponiert oder verbrannt werden. Eventuell ist auch deren Wiederverwendung nach entsprechenden Reinigungsoperationen möglich. Als Chlorverbindungen kommen in erster Linie die bereits eingangs genannten polyhalogenierten aromatischen Verbindungen, wie die polychlorierten Biphenyle und Pentachlorophenole, polychlorierte Dibenzofurane und Dibenzo-p-dioxine, ferner mono-, di- oder polyhalogenierte gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cz-G2 Halogenalkane oder Halogenalkene, in Betracht. Beispielhaft genannt seien ferner die chlorierten Cyclodiene, wie Aldrin oder Hexachlorocyclopentadiene oder auch die Trichlor- äthane, Trichloräthylen 1,6-Dichlorhexan und I-Chlordodekan. Als Bromverbindungen seien z.B. Tribromäthylen, 1,6-Dibromhexan, Brombenzole oder bromierte Biphenyle genannt. Auch Verbindungen, die sowohl Chlor wie auch Brom enthalten, z.B. Dibromchlorpropan, kommen in Betracht.
  • Selbstverständlich können auch Gemische dieser Verbindungen oder Substanzgemische und Rückstände, in denen Organohalogenverbindungen enthalten sind, nach vorliegendem Verfahren enthalogeniert werden, vorausgesetzt, dass die anderen Bestandteile mit elementarem Natrium verträglich sind.
  • Durchgeführt wird die Enthalogenierung in einem inerten Lösungsmittel, so z.B. in Äthem, wie Dimethyläther, Diäthyiäther, Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther oder auch Tetrahydrofuran oder Dioxan; geeignet sind ferner Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Octan, Decan, Dodecan oder auch verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie lsooctan, ferner Isoparaffingemische mit einem Siedebereich von 155° bis 175°C, 170° bis 190°C bzw. 160° bis 200°C. In Frage kommen ausserdem aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Xylolgemische oder auch entsprechende Abfallösungsmittel, die so noch einer weiteren Verwendung zugeführt und dann mit den enthalogenierten Rückständen verbrannt werden.
  • Natürlich kann auch das nach durchgeführter Enthalogenierung vorliegende Gemisch aus Lösungsmittel und halogenfreien Rückständen nach Extraktion mit Wasser und anschliessender Trocknung durch azeotrope Destillation direkt als Reaktionsmedium für einen folgenden Ansatz verwendet werden.
  • Befinden sich die zur Enthalogenierung vorgesehenen Halogenverbindungen z.B. in Ölen, so können diese bereits als inerte Lösungsmittel dienen und ein Zusatz solcher Lösungsmittel ist in der Regel nicht mehr nötig.
  • Bezogen auf die Organohalogenverbindung wird das Lösungsmittel üblicherweise in einem grossen . Uberschuss eingesetzt. Die Konzentration der halogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen im Lösungsmittel liegt zweckmässigerweise zwischen 1 und 10%. Wenn Substanzgemische mit nur geringem Gehalt an Organohalogenverbindungen umgesetzt werden, kann die Konzentration auch unter 1 Gew.-% liegen. Es ist nicht erforderlich, dass sich die Verbindungen vollständig im Lösungsmittel lösen, auch in Suspension findet noch eine hinreichend schnelle und vollständige Reaktion mit dem aktivierten Natrium statt.
  • Als Protonendonor verwendet man insbesondere verzweigte oder unverzweigte G- bis C5-Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol oder Pentylalkohol sowie Wasser. Eine gute Aktivierung des Natriums gelingt vor allem mit den genannten Alkoholen, insbesondere Methanol oder Athanol sowie Wasser.
  • Um eine praktisch vollständige Enthalogenierung zu erreichen, setzt man das Natrium, bezogen auf das zu entfernende Halogen, im Überschuss ein, und zwar verwendet man 2 bis 4 Äquivalente, insbesondere 2 bis 3 Äquivalente, Natrium pro Äquivalent gebundenes Chlor, Brom oder Jod.
  • Den Protonendonor verwendet man in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol, insbesondere in einer Menge von 1 bis 2 Mol oder 1 bis 1,5 Mol pro Äquivalent gebundenes Halogen.
  • Um eine möglichst rasche Enthalogenierung zu erreichen, arbeitet man in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 150°C. In diesem Temperaturbereich liegt das Natrium in geschmolzener Form vor und ist feindispers im Reaktionsmedium verteilt. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, das sich insbesondere auch für die Enthalogenierung von chlorierten Benzofuranen und Dioxinen eignet, geht man zweckmässigerweise im einzelnen wie folgt vor:
  • Nach einer Variante (A) wird das Natrium zunächst im heissen Lösungsmittel dispergiert und die polyhalogenierte Verbindung zugegeben. In dieser Vorlage gibt man dann kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum, je nach Grösse des Ansatzes, den Protonendonor.
  • Nach einer Variante (B) wird das Natrium im heissen Lösungmittel dispergiert und dann erfolgt die langsame Zugabe einer Mischung aus Organohalogenverbindung und Protonendonor.
  • Nach einer Variante (C) wird die polyhalogenierte Verbindung in heissem Lösungsmittel vorgelegt, dann werden flüssiges Natrium und der Protonendonoator simultan, aber getrennt, zugegeben.
  • Von den Varianten ist die Variante (C) bevorzugt, da hier kaum Polymere entstehen und die Reaktion jederzeit unterbrochen werden kann, so dass es zu keiner Anhäufung von nicht umgesetztem Natrium im Reaktor kommt.
  • Überschüssiges Natrium wird in allen Fällen durch eine weitere Zugabe von Protonendonor vernichtet. Anschliessend erfolgt die Aufarbeitung, dazu wird die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt. Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erhält man ein 2-Phasensystem und kann auf diese Weise mit der wässrigen Phase leicht das gebildete Natriumhalogenid abtrennen. Die organische Phase kann verbrannt oder einer Destillation unterworfen werden unter Rückgewinnung des Lösungsmittels für einen folgenden Ansatz. Wie eingangs erwähnt, kann jedoch die organische Phase nach dem Auswaschen der Natriumsalze nach Trocknung durch azeotrope Destillation gleich anschliessend wieder verwendet werden. Der Destillationsrückstand bzw. das mehrmals gebrauchte Lösungsmittel werden schliesslich verbrannt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung von z.B. Altölen (Motorenölen, Transformatorenölen etc.), die mit halogenierten Verbindungen kontaminiert sind bzw. diese enthalten. Bei dieser Aufarbeitung erübrigt sich in der Regel der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie angegeben.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • Zu 45 Teilen Octan gibt man 2,94 Teile NatriumMetall und heizt unter Rühren auf eine Temperatur von 120°C. Man erhält eine Natriumdispersion, die man innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung aus 2 Teilen eines Polychlorbiphenyls mit einem Chlorgehalt von 57%, 1,54 Teilen Methanol und 45 Teilen Octan versetzt. Nachdem das Gemisch eingetragen ist, wird bei einer Temperatur von 120°C überschüssiges Natrium durch langsame Zugabe von ca. 2 Teilen Methanol zerstört.
  • Zur Aufarbeitung wird der abgekühlte Ansatz mit Wasser versetzt und das Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei über 99,7%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 36 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 2
  • Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Methanol 2,4 Teile Butanol als Protonendonor und gibt am Ende der Reaktion 4,7 Teile Butanol zur Vernichtung des überschüssigen Natriums hinzu. Der Entchlorierungsgrad liegt hier über 99,3%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 80 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 3
  • Man arbeitet analog, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle eines Alkohols 0,578 Teile Wasser als Protonendonor. Ueberschüssiges Natrium wird am Ende der Reaktion mit einer entsprechenden Menge Wasser zerstört. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 86%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 1700 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 4
  • 1,8 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst und mit 0,95 Teilen Methanol versetzt. Diese Lösung gibt man innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu 1,8 Teilen Natrium, dispergiert in 23 Teilen der gleichen Benzinfraktion. Die Temperatur beträgt 115 bis 120°C; das Natrium ist im Reaktionsmedium dispergiert. Nachdem die gesamte Menge an Chlorverbindung zudosiert ist, wird überschüssiges Natrium mit ca. 1,5 Teilen Methanol vernichtet.
  • Zur Aufarbeitung wird aus dem abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,93%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 5,2 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 5
  • Man führt die Entchlorierung durch, wie im Beispiel 4 beschrieben, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 50°C mit fein suspendiertem Natrium. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 98,3%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 100 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 6
  • 22,5 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 11,9 Teilen Methanol über 3 bis 4 Stunden zu 22,9 Teilen Natrium, dispergiert bei 120°C in 67,7 Teilen der Benzinfraktion, dosiert. Das überschüssige Natrium wird über 6 Stunden mit zusätzlich 15,9 Teilen Methanol unter Wasserstoffentwicklung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,97%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 18 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 7
  • 129 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 962 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst. Zu dieser Lösung werden simultan während 1 Stunde bei 120°C 82 Teile geschmolzenes Natrium und 50 Teile Methanol dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 30 Minuten durch Zugabe von zusätzlich 20 Teilen Methanol unter Wasserstoffentwicklung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,96%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 24 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 8
  • Man führt die Entchlorierung wie in Beispiel 7 beschrieben durch, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 150°C. Der Entchlorierungsgrad liegt im gleichen Bereich wie jener von Beispiel 7.
    • Beispiel 9
  • 330 Teile 1-Chlordodecan werden in 1000 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst. Zu dieser Lösung werden simultan während 1 Stunde bei 120°C 111 Teile geschmolzenes Natrium und 77 Teile Methanol zudosiert. Das überschüssige Natrium wird während 30 Minuten durch Zugabe von zusätzlich 52 Teilen Methanol zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,09%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 430 ppm an organisch gebundenem Chlor.
    • Beispiel 10
  • 3,05 Teile 1,6-Dibromhexan werden in 47 Teilen Octan gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 1,2 Teilen Methanol während 2 Stunden zu 2,3 Teilen Natrium, dispergiert bei 115-120°C in 48 Teilen Octan, dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 4 Stunden durch Zugabe von zusätzlich 1,6 Teilen Methanol zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumbromid extrahiert. Der Enthalogenierungsgrad liegt bei 99,98%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 4,3 ppm an organisch gebundenem Brom.

Claims (8)

1. Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Protonendonors, dadurch gekennzeichnet, dass man die halogenierten Verbindungen mit 2 bis 4 Äquivalenten Natrium pro Äquivalent gebundenes Halogen in dem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol eines verzweigten oder unverzweigten C1- bis Cs-Alkohols oder Wasser pro Aquivalent gebundenes Halogen bei einer Temperatur von 100 bis 150°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 3 Äquivalente Natrium pro Äquivalent gebundenes Halogen verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Mol eines Protonendonors pro Äquivalent gebundenes Halogen vewendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel, Natrium und die halogenierte Verbindung vorlegt und den Protonendonor zudosiert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel und Natrium vorlegt und die halogenierte Verbindung zusammen mit dem Protonendonor zudosiert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die halogenierte Verbindung und das Lösungsmittel vorlegt und Natrium und den Protonendonor simultan, aber getrennt, zudosiert.
7. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Entchlorierung von polychlorierten aromatischen Verbindungen.
8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polychlorierten aromatischen Verbindungen chlorierte Benzofurane oder Dioxine sind.
EP19860810553 1985-12-06 1986-12-01 Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen Expired - Lifetime EP0225849B1 (de)

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CH5225/85 1985-12-06
CH522585A CH668709A5 (de) 1985-12-06 1985-12-06 Verfahren zur enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen und aromatischen verbindungen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0225849A1 EP0225849A1 (de) 1987-06-16
EP0225849B1 true EP0225849B1 (de) 1990-04-18

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