DE4109639C2

DE4109639C2 - Verfahren zur Zersetzung von polyhalogenierten Organoverbindungen

Info

Publication number: DE4109639C2
Application number: DE4109639A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Weis; Klaus Koebele
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1991-03-23
Filing date: 1991-03-23
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2011-03-24
Also published as: CA2062497A1; DE4109639A1; JPH05200129A; EP0506153A1; US5304702A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zersetzung von polyhalogenierten Organoverbindungen.

Polyhalogenierte Organoverbindungen, vor allem chlorierte aromatische Verbindungen, werden als Agrarchemikalien, Kunststoffzusätze, Konservierungsmittel und als Hilfsstoffe in vielen technischen Prozessen verwendet. Typische Beispiele sind polychlorierte Biphenyle (PCB), Hexachlorbenzen, Pentachlorphenol (PCP), Hexachlorhexan (HCH) und polychlorierte oder -bromierte Biphenylether. Neben der großtechnischen Produktion und gezielten Anwendung dieser Stoffe dürfen andere Verbindungen nicht in die Umwelt abgegeben werden, so die chlorierten und bromierten Dibenzodioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF). Diese Stoffe entstehen während der Verbrennung (z. B. Müllverbrennung), bei metallurgischen Prozessen (z. B. Kupferschmelzen) sowie durch Zersetzung der Additive von verbleitem Benzin, wie Dichlorethan oder Dibrommethan; sie werden überwiegend mit den Abgasen emittiert und wirken als Umweltgifte.

Zur Beseitigung der ökotoxischen, halogenierten Verbindungen wird das mit diesen Verbindungen kontaminierte Material in Hochtemperaturverbrennungsanlagen bei 1500°C verbrannt. Die Verbrennung verursacht aber hohe Kosten.

Verfahren zur Dehalogenierung von chlorierten aromatischen Verbindungen, vorzugsweise PCB′s und PCP′s, mit Hilfe von metallischem Natrium sind aus der DE-PS 28 13 200 und der US-PS 4 755 628 bekannt. Nachteilig an diesen Verfahren sind die beschränkte Einsatzfähigkeit, die hohen Kosten und die schwierige technische Handhabbarkeit.

Aus der EP-PS 0 225 849 ist ein Verfahren zur Zersetzung von in Transformatoren-Ölen enthaltenen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen bekannt. Die Zersetzung wird mit Hilfe von metallischem Natrium in Gegenwart eines Protonendonators vorgenommen. Als Protonendonator werden C₁- bis C₅-Alkohole oder Wasser eingesetzt. Bei diesem Verfahren ist auch die Umsetzung in einem Mehrphasensystem ungünstig.

Aus der US-PS 4 910 353 ist ein Verfahren zur Dehalogenierung von polychlorierten Biphenylen und anderen halogenierten Verbindungen bekannt. Dabei werden die toxischen polyhalogenierten aromatischen Verbindungen mit einer starken Base und verschiedenen schwefelhaltigen Verbindungen umgesetzt. Die dehalogenierten Rückstände bilden entweder Polymere, die unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind und einfach durch Filtration abgetrennt werden können, oder sie werden vom Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Die Rückstände können einfach und sicher entsorgt werden, indem man sie deponiert oder verbrennt. Als starke Basen werden Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Natrium-tertiär-butanolat, Natriumisopropanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumamid, Natriumamid, Butyllithium, Methyllithium, Natrium, Kalium, Lithium und ihre Mischungen verwendet. Als zwangsweise mitzuverwendende Schwefelverbindungen werden Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolane oder ihre Mischungen eingesetzt. Das Verfahren wird insbesondere zur Detoxifikation von Transformatorenölen eingesetzt, die mit PCB′s kontaminiert sind.

Auch aus dem Dokument US-PS 4 675 464 ist ein Verfahren zur chemischen Zersetzung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt. Die Umsetzung wird dabei mit Alkalimetallglykolaten vorgenommen, die intermediär aus Alkalihydroxiden und Äthylenglykolen gebildet werden. Die Umsetzung, die als Dehydrohalygenierungsreaktion verläuft, ist auf Verbindungen beschränkt, die am α-Kohlenstoffatom noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem polyhalogenierte Organoverbindungen auf einfachem Wege und quantitativ zersetzt werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man polyhalogenierte Organoverbindungen, wie polychlorierte Dibenzodioxine, Dibenzofurane, Biphenyle, Biphenylether, Phenole, Benzene, Cyclohexane sowie Fluorchlorkohlenwasserstoffe, durch Umsetzung mit einem Überschuß an starkbasischen, kohlenwasserstofflöslichen Lithiumverbindungen in einem inerten Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 200°C zerstört.

Es ist bekannt, daß starkbasische Lithiumorganyle mit polyhalogenierten Organoverbindungen im Temperaturbereich von minus 116°C bis minus 78°C zur Bildung von metallierten Verbindungen, Carbenen oder Arinen als Synthesezwischenprodukte verwendet werden (s. B. J. Wakefield, Organolithium Methods, Academic Press, 1988). Überraschenderweise lassen sich aber polyhalogenierte Organoverbindungen bei Temperaturen von 0 bis 200° vollständig und die Fluorchlorkohlenwasserstoffe fast vollständig mit starkbasischen Lithiumverbindungen, insbesondere Lithiumorganylen, zersetzen.

Als starkbasische, kohlenwasserstofflösliche Lithiumverbindungen werden nach dem Verfahren vorteilhaft Lithiumorganyle und/oder Lithiumamide eingesetzt.

Bei der Durchführung des Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Lithiumorganyle Lithiumalkyle, -cycloalkyle oder -aryle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Wegen der besseren Handhabbarkeit erweist es sich als vorteilhaft, daß die starkbasischen, kohlenwasserstofflöslichen Lithiumverbindungen, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, den polyhalogenierten Organoverbindungen zugesetzt werden.

Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, n-Butyllithium, Tertiär-Butyllithium, Sekundär-Butyllithium oder Phenyllithium als 5 bis 95%ige Lösung in inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylen, Hexan, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C für die Zersetzung von polyhalogenierten Organoverbindungen zu verwenden.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Lithiumdiisopropylamid oder Lithiumdiethylamid zur Zersetzung der polyhalogenierten Organoverbindungen zu verwenden.

Ein besonderer Vorteil wird gemäß einer Variante des Verfahrens erzielt, wenn man nach der Umsetzung der Lithiumverbindungen mit den polyhalogenierten Organoverbindungen das Losungsmittel destillativ reinigt sowie erneut einsetzt und die gebildeten Lithiumhalogenide aufarbeitet.

Eine weitere vorteilhafte Variante des Verfahrens besteht darin, mit polyhalogenierten Organoverbindungen kontaminierte pulverförmige, feuchte Stoffe, insbesondere Rückstände, in einem inerten Lösungsmittel zu suspendieren und durch azeotrope Abdestillation des Wassers zu trocknen. Durch nachfolgende Umsetzung der getrockneten Suspension mit starkbasischen, kohlenwasserstofflöslichen Lithiumverbindungen werden die enthaltenen polyhalogenierten Organoverbindungen in einer Eintopfreaktion zersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft für die Zerstörung von polyhalogenierten organischen Verbindungen einsetzen, die in festen Rückständen von metallurgischen Öfen oder Verbrennungsanlagen enthalten sind.

Das beschriebene Verfahren läßt sich auch vorteilhaft für die Zerstörung von in Kohlenwasserstoffen gelösten oder suspendierten polyhalogenierten Organoverbindungen oder Fluorchlorkohlenwasserstoffen anwenden.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

150 g Filterstaub einer Müllverbrennungsanlage (Probe 1) wurden mit 480 g Toluol versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert und mit viermal 100 ml Toluol nachgewaschen. Man erhält 670 g Filtrat. Ein Aliquot wurde mit 15%iger n-Butyllithium-Lösung versetzt und der Verbrauch an Aktivbase zu 30 mmol n-Butyllithium/Filtrat ermittelt.

Der Filterschlamm wurde zweimal mit 100 ml Hexan nachgewaschen und bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es verbleiben 148 g Filterstaub. Das Hexan-Filtrat (185 g) wurde mit dem Toluen-Filtrat vereinigt (Summe 810 g), und das Filtrat-Gemisch wurde mit 20 ml 15%iger n-Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Dies entspricht einem Zusatz von 33 mmol n-Butyllithium. Bei nur gelinder Wärmetönung war eine leichte Gasentwicklung feststellbar. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde zum Sieden erhitzt (98°C) und 30 min am Rückflußkühler gekocht. Die erkaltete, dunkle Lösung wurde mit 94 mmol Wasser versetzt, wobei Aufhellung ins Gelbliche feststellbar war. Nach Abtrennung des geringen aus LiCl und LiOH bestehenden Niederschlags wurde das Toluol-Hexan-Gemisch auf Dibenzodioxine und -furane analysiert (Probe 2). Dibenzodioxine und Dibenzofurane ließen sich nicht mehr im Lösungsmittelgemisch nachweisen.

Probe 1 enthielt folgende polychlorierte Furane und Dioxine

Für die Probe 2 wurde folgendes Analysenergebnis ermittelt

Beispiel 2

Ein Filtrat analog dem Beispiel 1 wurde mit einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung behandelt, aber nicht zum Sieden auf ca. 100°C erwärmt (Probe 3). Im Lösungsmittelgemisch der Probe 3 ließen sich keine Dibenzodioxine nachweisen, wohl aber Dibenzofurane, was mit deren höherer Stabilität in Einklang steht.

Probe 3 erbrachte folgendes Analysenergebnis

Beispiel 3

In einem Reaktor wurden 265 g einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung bei 10°C vorgelegt und innerhalb von 30 min 10,9 g Frigen 502 im konstanten Gasstrom isotherm zudosiert. Die Nachreaktionszeit lag bei 100 min. Frigen 502 besteht aus 48,8% CHClF₂ und 51,2% ClF₂CCF₃. 10,9 g Frigen 502 ergeben bei vollständigem Abbau 97,65 mmol Lithiumchlorid und 303,68 mmol Lithiumfluorid, zusammen also ein Äquivalent von 401,33 mmol Lithium. Der gefundene Butyllithium-Verbrauch lag bei 307,34 mmol bzw 61,12 mmol Lithiumchlorid, das entspricht einem Cl-Abbau von 62,6%, und 245,85 mmol Lithiumfluorid, das entspricht einem F-Abbau von 81,0%.

Beispiel 4

In einem Reaktor wurden 294 g einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung bei 0°C vorgelegt und innerhalb von 30 min 10,8 g Frigen 502 im konstanten Gasstrom isotherm zudosiert. Die Nachreaktionszeit lag bei 280 min. 10,8 g Frigen 502 entsprechen bei vollständigem Abbau 96,75 mmol Lithiumchlorid und 300,88 mmol Lithiumfluorid, insgesamt also 397,63 mmol Lithium. Der gefundene Butyllithium-Verbrauch lag bei 340,74 mmol bzw. bei 72,8 mmol Lithiumchlorid, das entspricht einem Cl-Umsatz von 75,2%, und 267,95 mmol Lithiumfluorid, das entspricht einem F-Umsatz von 89,0%.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß eine weitgehende Zersetzung der Halogenkohlenwasserstoffbindungen erfolgt ist.

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung von polyhalogenierten Organoverbindungen, insbesondere von polychlorierten Dibenzodioxinen, Dibenzofuranen, Biphenylen, Biphenylethern, Phenolen, Benzolen, Cyclohexanen sowie Fluorchlorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die polyhalogenierten Organoverbindungen durch Umsetzung mit einem Überschuß an starkbasischen, kohlenwasserstofflöslichen Lithiumverbindungen in einem inerten Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 200°C zerstört werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starkbasische, kohlenwasserstofflösliche Lithiumverbindungen Lithiumorganyle und/oder Lithiumamide eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumorganyle Lithiumalkyle, Lithiumcycloalkyle oder Lithiumaryle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die starkbasischen, kohlenwasserstofflöslichen Lithiumverbindungen, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, den polyhalogenierten Organoverbindungen zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n-Butyllithium, Tertiär-Butyllithium, Sekundär-Butyllithium oder Phenyllithium als 5 bis 95%ige Lösung in inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Hexan, bei Temperaturen von 0 bis 150°C verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumdiisopropylamid oder Lithiumdiethylamid zur Zersetzung der polyhalogenierten Organoverbindungen verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit polyhalogenierten Organoverbindungen kontaminierte pulverförmige, feuchte Stoffe, insbesondere Rückstände, in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, durch azeotrope Abdestillation des Wassers getrocknet und die enthaltenen polyhalogenierten Organoverbindungen anschließend durch Umsetzung mit starkbasischen, kohlenwasserstofflöslichen Lithiumverbindungen zersetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel destillativ reinigt sowie erneut einsetzt und die gebildeten Lithiumhalogenide aufarbeitet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in festen Rückständen von metallurgischen Öfen oder von Verbrennungsanlagen enthaltene polyhalogenierte Organoverbindungen zerstört werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Kohlenwasserstoffen gelöste oder suspendierte polyhalogenierte Organoverbindungen oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe zerstört werden.