DD294965A5 - Verfahren zur hydrierenden behandlung von halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise halogenierten Benzenen und polychlorierten Phenolen. Mit Hilfe eines NiO-Tonerde-Katalysators (z. B. "Leuna-Kontakt 6525") erfolgt eine Umsetzung zu den perhydrierten Kohlenwasserstoff-Grundgeruesten, deren toxikologische Bedenklichkeit wesentlich geringer als die der Ausgangsstoffe ist und die einfacher und gefahrloser beseitigt werden koennen.{hydrierend; Kohlenwasserstoffe, halogenaromatisch; Kohlenwasserstoffe, halogenphenolisch; NiO-Tonerde-Katalysator; Kohlenwasserstoff-Grundgerueste, perhydriert; toxikologische Bedenklichkeit, gering}

Description

Hierzu 7 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffen (KW)₁ beispielsweise der stark umweltschädigenden halogenierten Benzene und der polychlorierten Phenole, die z.B. Mineralöle kontaminieren oder in Holzschutzmitteln und deren Abprodukten zu finden sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Halogensubstituierte aromatische bzw. halogenphenolische Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, die eine starke Belastung für die Umwelt darstellen, z.T. aber in großen Mengen anfallen. Wegen ihrer schweren Abbaubarkeit und damit langen Verweilzeit im ökologischen System besteht das Bedürfnis, mittels eines geeigneten industriellen Verfahrens diese Stoffe sicher zu beseitigen.

Bei den zur Zeit angewendeten Verfahren zum Abbau der genannten Stoffe handelt es sich um Methoden, die diese Zielverbindungen pyrolytisch oder chemisch thermisch zersetzen oder sie in deponiefähige Produkte umwandeln. Zum letzten Verfahren zählt die Einhüllung der chlorierten organischen Stoffe in härtbare Bindemittel wie Zement, Kies, Sand (DE-PS 2 322 204) oder die Behandlung mit alkalisch reagierenden Stoffen und Wasser (DE-PS 2 638 224). Weiterhin wird feinverteiltes Natrium zusammen mit geeigneten Elektronendonatoren direkt in mit polychlorierten Biphenylen (PCB) kontaminiertes Öl eingebracht, um unter Inertgasbedingungen einen reduktiven Abbau zu erreichen (US-PS 4377471). Die Einbringung von speziellen Zuschlagstoffen bringt hierbei zusätzliche Kosten und kompliziert das entstehende Produktspektrum. Außerdem muß bei der Behandlung mit z. B. feinverteilten Natrium, die nicht ganz gefahrlose Handhabung der Substanzen in Betracht gezogen werden.

Die thermischen Verfahren stützen sich auf Reaktionsbedingungen mit Temperaturen beispielsweise im Bereich zwischen 20(MOO ⁰C (DE-PS 2540178). Dabei kommt es unter Luftabschluß zur thermischen Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoff-Rückstände, wobei Ruß und Chlorgas gebildet werden. Ein Abbau der Chlorkohlenwasserstoffe wird mit diesem Verfahren zwar erreicht, doch zeigen Veröffentlichungen (L. Stieglitz, H. Vogy: Chemosphere 16, [1987] 1917-1922), daß vor allem an gebildeten Ruß und in Gegenwart von Sauerstoff und Metallstäuben bei Temperaturen um 300°C eine Neubildung hochtoxischer Chloraromaten beobachtet wird, z. B. beim Prozeß in Niedertemperatur-Müllverbrennungsanlagen. Die DE-PS 3028193 beschreibt die pyrolytische Zersetzung von halogenhaltigen organischen Substanzen in einem Festbettreaktor bei 300-800⁰C in Gegenwart basischer Substanzen. Durch Zusatz von CaO oder Ca(OH)₂ und Temperaturen zwischen 600 und 800⁰C können höher halogenide Kohlenwasserstoffe thermisch abgebaut werden (DE-PS 3447337). In einem anderen Verfahren (DE-PS 3517019) findet unter Zusatz von Zuschlagstoffen wie Ca- oder Mg-silikate bei Temperaturen von 400-1000⁰C eine chemische Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen statt.

Die Zerstörung von Halogenverbindungen, besonders von chlorierten Biphenylen und polychlorierten Dibenzodioxinen und -furanen bei Temperaturen Ober 700⁰C und Zugabe von fein verteilten Metallen wie K₁ Ca, Ni wird für Müllverbrennungsanlagen vorgeschlagen (DE-PS 3615027). Ein weiteres Verfahren zur Vernichtung von chlorierten Biphenylen, Dibenzodioxinen und -furanen setzt UV-Strahlung ein, um die reduktive Umsetzung dieser Verbindungen zu ihren entsprechenden aromatischen Grundkörpemzu erreichen (G.A.Epling,W.M.McVicar,A.Kumar: Chemosphere 17 [1988) 1355). Die photoreduktive Umsetzung erfolgt dabei unter Zusatz von Natriumborhydrid schneller und vollständiger. Die dabei gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind allerdings toxikologisch nicht unbedenklich. Eine hydrierende Behandlung von mit PCBs verunreinigten Mineralölen mittels kohlenstoffhaltiger Additive, die mit Metallsalzen, z. B. eisenhaltiger Staub aus der Eisenerzaufbereitung und Na₂S-Zusätze, versetzt werden, ist zur Vernichtung von Halogenverbindungen unter Sumpfphasenbedingungen, d. h. zwischen 250 und 50O⁰C, geeignet (DE-PS 3623430).

Bei den bisher ang wendeten Verfahren zum Abbau halogensubstituierter aromatischer bzw. phenolischer Kohlenwasserstoffe handelt es sich zumeist um energieintensive und technologisch bzw. arbeitsschutztechnisch anspruchsvolle Verfahren, da sie z.B. sowohl hohe Arbeitstemperaturen als auch hohe Wasserstoff^ rücke erfordern. Zusätzliche Kosten entstehen durch spezielle Zuschlagstoffe oder es wird ein größerer Zeitbedarf wie im Beisr iel der UV-Bestrahlung beansprucht.

Eine Deponiefähigkeit bzw. Endlagerung kann zwar erreicht werden, doch sollte eine Recycling-Methode auch für Chlorkohlenwasserstoffe vorgezogen werden.

Prinzipiell zeichnen sich katalysierte Reaktionen durch eine große Effektivität aus, da durch Herabsetzen der Aktivierungsbarriere z. B. für Hydrierreaktionen günstige Energie- und Zeitbilanzen für diese Reaktion zustande kommen. NiO-Tonerde-Katalysatoren werden bisher gewöhnlich für Hydrierprozesse auf dem Gebiet der Aromatenhydrierung oder zu Hydrospaltprozessen herangezogen, wobei z.B. die Umwandlung von Aromaten in cyclische Kohlenwasserstoffe beim „Leuna-Kontakt 6525" im Vordergrund steht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein gut beherrschbares Verfahren, das halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe umweltfreundlich, energie- und kostengünstig vernichtet.

Darlegung des* Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das einen möglichst vollständigen Abbau halogensubstituierter aromatischer bzw. phenolischer Kohlenwasserstoffe zu nicht toxischen, leicht zu entsorgenden Verbindungen bewirkt und auch Qu; handhabbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dsß die halogenierten aromatischen oder halogen jhenolischen Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung mit einem NiO-Tonerde-Katalysator bei Temperaturen von 150-220⁰C in einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom mit einem Vordruck von 14-38kPa reduktiv abgebaut werden. Der Einsatz des an eich bekannten Katalysators .Leuna-Kontakt 6525" erwies sich dabei als besondere vorteilhaft. Für eine Hydrierung im analytischen Maßstab bewährte sich der on-line Betrieb Reaktor-GC-MS-Kopplung. Günstig war eine Hydriertemperatur von 200°C und ein kontinuierlicher Wasserstoffstrom mit einem Vordruck von 35kPa. Der NiO-Tonerde-Katalysator (Partikelgröße beispielsweise ca. 50mesh) ist in einem Festbettreaktor untergebracht. Bei Reaktionen im analytischen Maßstab erwies sich ein Reaktor als zweckmäßig, dessen Konstruktion als Apparatur zur Desorptions-Gaschromatographie (Wennrich, L., et. al.: J. Chromatogr. 241 [1982] 49) bekannt ist. Ein zusätzlich angebrachter Septum-Injektor am Reaktoreingang ermöglicht das Dosieren der Probe auf den Katalysator.

Der Katalysator wird zunächst aktiviert (beispielsweise 10min bei 200⁰C und 35kPa H₂). Danach erfolgt die Beschickung mit der Probe, anschließend wird auf die Hydriertemperatur (150-220⁰C) erhitzt. Die Reaktion erfolgt unter einem ständigen Wasserstoffstrom (d.h. H₂-Druck 14-38 kPa), wodurch aufwendige Hochdrucktechnologien entfallen. Der Einsatz von Wasserstoff-Donatoren bzw. Lösungsmitteln ist für die Durchführung der Hydrierung als solche im Gegensatz zu bisherigen Methoden (z.B. US-PS 4377471) nicht erforderlich. Lediglich bei schwer flüchtigen Substanzen werden Lösungsvermittler benötigt, um den Kontakt zum Katalysator zu ermöglichen. Im Fall einer kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann die Probe ständig bei der Hydriertemperatur zugeführt werden. Die Produktzusammensetzung nach erfolgter Hydrierung wird, bei Anwendung im analytischen Maßstab vorteilhaft im on-line-Betrieb, mit einer GC-MS-Kopplung verfolgt. Die erfindungsgemäße Hydrierung, beispielsweise von Polychlorbenzen, -phenol, Brombenzen oder Bromtoluen, führt überraschend zur Umsetzung zu den perhydrierten Kohlenwasserstoff-Grundgerüsten dieser Verbindungen. So werden Polychlor- und Brombenzene quantitativ, d.h. zu 95-100%, in Cyc'ohexan umgewandelt, dessen toxikologische Bedenklichkeit wesentlich geringer ist als die der Ausgangsverbindungen. Der reduktive Abbau erfolgt hier bereits bei niedrigen Temperaturen (max. 200⁰C) und niedrigen Drücken (ca. 3OkPa).

Die Freisetzung des gebildeten Halogen-Kohlenwassorstoffs liegt unter den theoretisch erwarteten Konzentrationen (nur ca. 10%). Vermutlich bildet sich auf der Katalysatoroberfläche die entsprechende Ni-Halogen-Verbindung. Eine Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators ließ sich bei einer Reihe von Dauerversuchen nicht feststellen. Der Katalysator (2g) wurde bei diesen Versuchen mit bis zu 20 Injektionen zu je 3μΙ Probe belastet ohne an Hydrieraktivität zu verlieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine energiesparende und mögliche kontinuierliche Arbeitsweise aus, da die erforderlichen Arbeitstemperaturen unter dem Energiebedarf der bereits bekannten Verfahren liegen. Die erfindungsgemäße Durchführung der heterogenen katalysierten Hydrierung im Wasserstoffstrom erfordert keine aufwendigen Technologien (z.B. Hochdrucktechnologien), schränkt durch reduzierten Lösungsmitteleinsatz die Möglichkeit der Bildung von toxischen Nebenprodukten ein und ist kostengünstig anwendbar. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung potentieller Polychlor-Dibenzodioxin bzw. -furanvorstufen (wie z. B. Ruß, Cl₂, Phenole, Chlorphenole) durch Arbeiten im reduktiven Medium H₂ vermieden. Der Abbau der stark toxisch wirkenden halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffe erfolgt mit hohem Umsetzungsgrad bis zu den perhydrierten Kohlenwasserstoff-Grundgerüsten, deren toxikologische Bedenklichkeit wesentlich geringer als die der Ausgangsstoffe ist und die einfacher und gefahrloser beseitigt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort angewendet werden, wo es um eine umweltfreundliche Vernichtung der genannten halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffe geht. So z. B. in Niedertemperatur-Müllverbrennungsanlagen, in denen durch eine zu niedrige Verbrennungstemperatur bzw. durch Anwesenheit von Metallen, Kohlenstoff, Sauerstoff und Chlorverbindungen eine Nachbildung von Polychlor-dibenzodioxien und -furanen stattfindet bzw. nicht umgesetzte Halogenverbindungen emittiert werden (Vogg, H., Stieglitz, L.: Chemosphere 15 [9-12], 1986,1373). Um die Emission solcher nicht umgesetzter bzw. neu gebildeter Polychloraromaten zu reduzieren, würde sich die Einbeziehung der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung in diese Prozesse (z. B. Einbau einer Hydrierstrecke in den Abgasstrom) als günstig erweisen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Hydrierung erfolgt in einem Reaktor, der direkt an ein GC-MS Instrument (VG 12-250) gekoppelt ist, wobei der als Reaktantgas verwendete Wasserstoff gleichzeitig als Trägergas zur GC-Trennung dient.

In den Reaktor werden 5g NiO-Tonerde-Katalysator (Leuna-Kontakt 6525, Partikeigi öße ca. BOmesh) gebracht und in üblicher Weise bei 200⁰C für 10 min in einem H₂-Strom (Vordruck 35 kPa) aktiviert. Anschließend wird bei Raumtemperatur die Probe (2 μΙ Hexachlorbenzen, 30%ige Lösung in Methylenchlorid) auf den Katalysator gebracht, auf 200°C aufgeheizt und 10 min bei dieser Temperatur hydriert. Die vom Katalysator desorbierten Produkte werden am Kapillareingang derGC-MS-Kopplung durch Kühlung mit flüssigem N₂ abgefangen. Nach Beendigung der Hydrierung erfolgt die GC-MS-Analyse bei 8O⁰C isothermer GC-Arbeitsweise (40m Glaskapillare, SE-54). Die Massenspektren entstanden durch Elektronenstoßionisation mit 7OeV Elektronenenergie. Die beiden Peaks im resultierenden Chromatogramm (Abb. 1) der GC-MS-Analyse gehören zum Lösungsmittel Methylenchlorid, das unverändert den Katalysator verläßt, und Cyclohexan, das aus Hexachlorbenzen gebildet wurde. Der Umsatz von Hexachlorbenzen erfolgt vollständig zu Cyclohexan. Es konnten keine weiteren Produkte nachgewiesen werden. Nach der Hydrierung wurden ca. 88% Cyclohexan, verglichen zum Einsatzprodukt Hexachlorbenzen, unter Berücksichtigung der entsprechenden Response-Faktoren wiedergefunden.

Unter analogen Reaktions- und Analysenbedingungen erfolgte die Hydrierung von Chlorbenzen (Abb.2), Tetrachlorbenzen/ Naphthalen (Abb. 3) und Hexachlorcyclohexan (Abb. 4). Wie die entsprechenden GC-MS-Analysen zeigten, erfolgte in allen Fällen die Umsetzung zu Cyclohexan (100%).

Beispiel 2

Ein Gemisch verschieden chlorierter Biphenyle, dessen Chromatogramm der GC-MS-Kopplung ein sehr komplexes Bild darstellt (Abb. 5), wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hydriert. Nach der Injektion von 3μΙ dieses Gemisches zeigt das resultierende Chromatogramm ein völlig verändertes Muster (Abb.6). Neben der Bildung von Cyclohoxan und Methylcyclohexan entstehen aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen (Abb.7). Diese Produkte weisen darauf hin, daß bei dieser Substanzklasse, den chlorierten Biphenylen, auch Hydrospaltprozesse eine Rolle spielen und zum Abbau der Chlorverbindungen beitragen.

Claims (4)

1. -1- 2b4 965 Patentansprüche:

   1. Verfahren zur hydrierenden Behandlung von halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß die vorgenannten Verbindungen durch Hydrierung mittels eines sich in einem Festbettreaktor befindlichen NiO-Tonerde-Katalysators bei Temperaturen von 150-220⁰C und einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom mit einem Vordruck von 14-38kPa reduktiv abgebaut werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als NiO-Tonerde-Katalysator der „Leuna-Kontakt 6525" verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung im analytischen Maßstab im on-line Betrieb Reaktor-GC-MS-Kopplung durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 200⁰C und einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom mit einem Vordruck von 35 kPa erfolgt.