DD294965A5

DD294965A5 - METHOD FOR THE HYDRATIVE TREATMENT OF HALOGENAROMATIC BZW. HALOGEN-PHENOLIC HYDROCARBONS

Info

Publication number: DD294965A5
Application number: DD34123490A
Authority: DD
Inventors: Monika Moeder; Detlef Bendler; Gerd Reinhardt
Original assignee: Karl-Marx-Universitaet Buero Fuer Neuerungen Und Schutzrechte,De
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1991-10-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise halogenierten Benzenen und polychlorierten Phenolen. Mit Hilfe eines NiO-Tonerde-Katalysators (z. B. "Leuna-Kontakt 6525") erfolgt eine Umsetzung zu den perhydrierten Kohlenwasserstoff-Grundgeruesten, deren toxikologische Bedenklichkeit wesentlich geringer als die der Ausgangsstoffe ist und die einfacher und gefahrloser beseitigt werden koennen.{hydrierend; Kohlenwasserstoffe, halogenaromatisch; Kohlenwasserstoffe, halogenphenolisch; NiO-Tonerde-Katalysator; Kohlenwasserstoff-Grundgerueste, perhydriert; toxikologische Bedenklichkeit, gering}The invention relates to a process for the hydrogenating treatment of haloaromatic or halogenated phenolic hydrocarbons, for example halogenated benzenes and polychlorinated phenols. With the aid of a NiO-alumina catalyst (eg "Leuna contact 6525"), a conversion to the perhydrogenated hydrocarbon skeletons is carried out, the toxicological concern of which is considerably lower than that of the starting materials and can be eliminated more easily and safely. hydrogenating; Hydrocarbons, haloaromatic; Hydrocarbons, halogenated phenolic; NiO-alumina catalyst; Hydrocarbon skeletons, perhydrogenated; toxicological concern, low}

Description

Hierzu 7 Seiten ZeichnungenFor this 7 pages drawings

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffen (KW)₁ beispielsweise der stark umweltschädigenden halogenierten Benzene und der polychlorierten Phenole, die z.B. Mineralöle kontaminieren oder in Holzschutzmitteln und deren Abprodukten zu finden sind.The invention relates to a process for the hydrogenating treatment of haloaromatic or halogenated hydrocarbons (HC) _1, for example, the highly environmentally harmful halogenated benzenes and polychlorinated phenols contaminate, for example, mineral oils or are found in wood preservatives and their waste products.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Halogensubstituierte aromatische bzw. halogenphenolische Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, die eine starke Belastung für die Umwelt darstellen, z.T. aber in großen Mengen anfallen. Wegen ihrer schweren Abbaubarkeit und damit langen Verweilzeit im ökologischen System besteht das Bedürfnis, mittels eines geeigneten industriellen Verfahrens diese Stoffe sicher zu beseitigen.Halogen-substituted aromatic or halogenated phenolic hydrocarbons are compounds which are a heavy burden on the environment, e.g. but incurred in large quantities. Because of their heavy degradability and thus long residence time in the ecological system, there is a need to safely eliminate these substances by means of a suitable industrial process.

Bei den zur Zeit angewendeten Verfahren zum Abbau der genannten Stoffe handelt es sich um Methoden, die diese Zielverbindungen pyrolytisch oder chemisch thermisch zersetzen oder sie in deponiefähige Produkte umwandeln. Zum letzten Verfahren zählt die Einhüllung der chlorierten organischen Stoffe in härtbare Bindemittel wie Zement, Kies, Sand (DE-PS 2 322 204) oder die Behandlung mit alkalisch reagierenden Stoffen und Wasser (DE-PS 2 638 224). Weiterhin wird feinverteiltes Natrium zusammen mit geeigneten Elektronendonatoren direkt in mit polychlorierten Biphenylen (PCB) kontaminiertes Öl eingebracht, um unter Inertgasbedingungen einen reduktiven Abbau zu erreichen (US-PS 4377471). Die Einbringung von speziellen Zuschlagstoffen bringt hierbei zusätzliche Kosten und kompliziert das entstehende Produktspektrum. Außerdem muß bei der Behandlung mit z. B. feinverteilten Natrium, die nicht ganz gefahrlose Handhabung der Substanzen in Betracht gezogen werden.The methods currently used for the degradation of said substances are those which pyrolytically or chemically thermally decompose these target compounds or convert them into products capable of landfilling. The last method includes wrapping the chlorinated organic substances in curable binders such as cement, gravel, sand (DE-PS 2 322 204) or treatment with alkaline substances and water (DE-PS 2 638 224). Furthermore, finely divided sodium, together with suitable electron donors, is introduced directly into oil contaminated with polychlorinated biphenyls (PCBs) to achieve reductive degradation under inert gas conditions (US Pat. No. 4,377,471). The introduction of special additives brings additional costs and complicates the resulting product range. In addition, in the treatment with z. B. finely divided sodium, the not quite safe handling of the substances are considered.

Die thermischen Verfahren stützen sich auf Reaktionsbedingungen mit Temperaturen beispielsweise im Bereich zwischen 20(MOO ⁰C (DE-PS 2540178). Dabei kommt es unter Luftabschluß zur thermischen Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoff-Rückstände, wobei Ruß und Chlorgas gebildet werden. Ein Abbau der Chlorkohlenwasserstoffe wird mit diesem Verfahren zwar erreicht, doch zeigen Veröffentlichungen (L. Stieglitz, H. Vogy: Chemosphere 16, [1987] 1917-1922), daß vor allem an gebildeten Ruß und in Gegenwart von Sauerstoff und Metallstäuben bei Temperaturen um 300°C eine Neubildung hochtoxischer Chloraromaten beobachtet wird, z. B. beim Prozeß in Niedertemperatur-Müllverbrennungsanlagen. Die DE-PS 3028193 beschreibt die pyrolytische Zersetzung von halogenhaltigen organischen Substanzen in einem Festbettreaktor bei 300-800⁰C in Gegenwart basischer Substanzen. Durch Zusatz von CaO oder Ca(OH)₂ und Temperaturen zwischen 600 und 800⁰C können höher halogenide Kohlenwasserstoffe thermisch abgebaut werden (DE-PS 3447337). In einem anderen Verfahren (DE-PS 3517019) findet unter Zusatz von Zuschlagstoffen wie Ca- oder Mg-silikate bei Temperaturen von 400-1000⁰C eine chemische Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen statt.The thermal processes are based on reaction conditions with temperatures, for example, in the range between 20 (MOO ⁰ C (DE-PS 2540178).) In the absence of air to the thermal decomposition of the chlorinated hydrocarbon residues, whereby carbon black and chlorine gas are formed Although achieved with this method, but publications show (L. Stieglitz, H. Vogy: Chemosphere 16, [1987] 1917-1922), that above all formed soot and in the presence of oxygen and metal dusts at temperatures around 300 ° C, a new formation highly toxic chlorinated aromatics is observed, for. example, in the process in the low-temperature incinerators. the DE-PS 3028193 describes the pyrolytic decomposition of halogen-containing organic substances in a fixed bed reactor at 300-800 ⁰ C in the presence of basic substances. (the addition of CaO or Ca OH) ₂ and temperatures between 600 and 800 ⁰ C can higher halide hydrocarbons therm is degraded (DE-PS 3447337). In another method (DE-PS 3517019) takes place with the addition of additives such as Ca or Mg silicates at temperatures of 400-1000 ⁰ C, a chemical decomposition of halogenated hydrocarbons instead.

Die Zerstörung von Halogenverbindungen, besonders von chlorierten Biphenylen und polychlorierten Dibenzodioxinen und -furanen bei Temperaturen Ober 700⁰C und Zugabe von fein verteilten Metallen wie K₁ Ca, Ni wird für Müllverbrennungsanlagen vorgeschlagen (DE-PS 3615027). Ein weiteres Verfahren zur Vernichtung von chlorierten Biphenylen, Dibenzodioxinen und -furanen setzt UV-Strahlung ein, um die reduktive Umsetzung dieser Verbindungen zu ihren entsprechenden aromatischen Grundkörpemzu erreichen (G.A.Epling,W.M.McVicar,A.Kumar: Chemosphere 17 [1988) 1355). Die photoreduktive Umsetzung erfolgt dabei unter Zusatz von Natriumborhydrid schneller und vollständiger. Die dabei gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind allerdings toxikologisch nicht unbedenklich. Eine hydrierende Behandlung von mit PCBs verunreinigten Mineralölen mittels kohlenstoffhaltiger Additive, die mit Metallsalzen, z. B. eisenhaltiger Staub aus der Eisenerzaufbereitung und Na₂S-Zusätze, versetzt werden, ist zur Vernichtung von Halogenverbindungen unter Sumpfphasenbedingungen, d. h. zwischen 250 und 50O⁰C, geeignet (DE-PS 3623430).The destruction of halogen compounds, especially of chlorinated biphenyls and polychlorinated Dibenzodioxinen and -furans at temperatures above 700 ⁰ C and addition of finely divided metals such as K ₁ Ca, Ni is proposed for waste incineration plants (DE-PS 3615027). Another method for the destruction of chlorinated biphenyls, dibenzodioxins and furans uses UV radiation to achieve the reductive conversion of these compounds to their corresponding aromatic bases (GAEpling, WMMcVicar, A. Kumar: Chemosphere 17 [1988] 1355). The photoreductive reaction takes place faster and more complete with the addition of sodium borohydride. However, the aromatic hydrocarbons formed are not toxicologically harmless. A hydrotreating treatment of PCBs contaminated mineral oils by means of carbonaceous additives associated with metal salts, e.g. As iron-containing dust from the iron ore processing and Na ₂ S additions are added, is for the destruction of halogen compounds under liquid phase conditions, ie between 250 and 50O ⁰ C, suitable (DE-PS 3623430).

Bei den bisher ang wendeten Verfahren zum Abbau halogensubstituierter aromatischer bzw. phenolischer Kohlenwasserstoffe handelt es sich zumeist um energieintensive und technologisch bzw. arbeitsschutztechnisch anspruchsvolle Verfahren, da sie z.B. sowohl hohe Arbeitstemperaturen als auch hohe Wasserstoff^ rücke erfordern. Zusätzliche Kosten entstehen durch spezielle Zuschlagstoffe oder es wird ein größerer Zeitbedarf wie im Beisr iel der UV-Bestrahlung beansprucht.The previously used methods for degrading halogen-substituted aromatic or phenolic hydrocarbons are mostly energy-intensive and technologically demanding or occupationally demanding processes, since they are used, for example. both high working temperatures and high hydrogen demand. Additional costs arise due to special additives or a greater time requirement is claimed as in the case of UV irradiation.

Eine Deponiefähigkeit bzw. Endlagerung kann zwar erreicht werden, doch sollte eine Recycling-Methode auch für Chlorkohlenwasserstoffe vorgezogen werden.Although a landfill capability or disposal can be achieved, a recycling method should be preferred for chlorinated hydrocarbons.

Prinzipiell zeichnen sich katalysierte Reaktionen durch eine große Effektivität aus, da durch Herabsetzen der Aktivierungsbarriere z. B. für Hydrierreaktionen günstige Energie- und Zeitbilanzen für diese Reaktion zustande kommen. NiO-Tonerde-Katalysatoren werden bisher gewöhnlich für Hydrierprozesse auf dem Gebiet der Aromatenhydrierung oder zu Hydrospaltprozessen herangezogen, wobei z.B. die Umwandlung von Aromaten in cyclische Kohlenwasserstoffe beim „Leuna-Kontakt 6525" im Vordergrund steht.In principle, catalyzed reactions are characterized by a high degree of effectiveness, since by lowering the activation barrier z. B. for hydrogenation reactions favorable energy and time balances come about for this reaction. NiO-alumina catalysts have heretofore been commonly used for hydrogenation processes in the field of aromatic hydrogenation or hydro-cleavage processes, e.g. the conversion of aromatics into cyclic hydrocarbons in the "Leuna contact 6525" is in the foreground.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein gut beherrschbares Verfahren, das halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe umweltfreundlich, energie- und kostengünstig vernichtet.The aim of the invention is a well controllable process that eliminates halogen-substituted aromatic hydrocarbons in an environmentally friendly, energy-efficient and cost-effective manner.

Explanation of the * essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das einen möglichst vollständigen Abbau halogensubstituierter aromatischer bzw. phenolischer Kohlenwasserstoffe zu nicht toxischen, leicht zu entsorgenden Verbindungen bewirkt und auch Qu; handhabbar ist.The object of the invention is to provide a method which causes as complete as possible degradation of halogen-substituted aromatic or phenolic hydrocarbons to non-toxic, easy to dispose of compounds and Qu; is manageable.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dsß die halogenierten aromatischen oder halogen jhenolischen Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung mit einem NiO-Tonerde-Katalysator bei Temperaturen von 150-220⁰C in einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom mit einem Vordruck von 14-38kPa reduktiv abgebaut werden. Der Einsatz des an eich bekannten Katalysators .Leuna-Kontakt 6525" erwies sich dabei als besondere vorteilhaft. Für eine Hydrierung im analytischen Maßstab bewährte sich der on-line Betrieb Reaktor-GC-MS-Kopplung. Günstig war eine Hydriertemperatur von 200°C und ein kontinuierlicher Wasserstoffstrom mit einem Vordruck von 35kPa. Der NiO-Tonerde-Katalysator (Partikelgröße beispielsweise ca. 50mesh) ist in einem Festbettreaktor untergebracht. Bei Reaktionen im analytischen Maßstab erwies sich ein Reaktor als zweckmäßig, dessen Konstruktion als Apparatur zur Desorptions-Gaschromatographie (Wennrich, L., et. al.: J. Chromatogr. 241 [1982] 49) bekannt ist. Ein zusätzlich angebrachter Septum-Injektor am Reaktoreingang ermöglicht das Dosieren der Probe auf den Katalysator.According to the invention the object is achieved dsß the halogenated aromatic or halogenated jhenolischen hydrocarbons by hydrogenation with a NiO-alumina catalyst at temperatures of 150-220 ⁰ C in a continuous stream of hydrogen with a pre-pressure of 14-38kPa reductively degraded. The use of the well-known catalyst "Leuna contact 6525" proved to be particularly advantageous for an on-line hydrogenation on an analytical scale, reactor-GC-MS coupling proved favorably a hydrogenation temperature of 200 ° C and The NiO alumina catalyst (particle size, for example, about 50 mesh) is housed in a fixed bed reactor, and reactions on an analytical scale have been found to be useful as a desorption gas chromatography (Wennrich , L., et al .: J. Chromatogr., 241 [1982] 49. An additional septum injector at the reactor inlet allows the sample to be dosed onto the catalyst.

Der Katalysator wird zunächst aktiviert (beispielsweise 10min bei 200⁰C und 35kPa H₂). Danach erfolgt die Beschickung mit der Probe, anschließend wird auf die Hydriertemperatur (150-220⁰C) erhitzt. Die Reaktion erfolgt unter einem ständigen Wasserstoffstrom (d.h. H₂-Druck 14-38 kPa), wodurch aufwendige Hochdrucktechnologien entfallen. Der Einsatz von Wasserstoff-Donatoren bzw. Lösungsmitteln ist für die Durchführung der Hydrierung als solche im Gegensatz zu bisherigen Methoden (z.B. US-PS 4377471) nicht erforderlich. Lediglich bei schwer flüchtigen Substanzen werden Lösungsvermittler benötigt, um den Kontakt zum Katalysator zu ermöglichen. Im Fall einer kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann die Probe ständig bei der Hydriertemperatur zugeführt werden. Die Produktzusammensetzung nach erfolgter Hydrierung wird, bei Anwendung im analytischen Maßstab vorteilhaft im on-line-Betrieb, mit einer GC-MS-Kopplung verfolgt. Die erfindungsgemäße Hydrierung, beispielsweise von Polychlorbenzen, -phenol, Brombenzen oder Bromtoluen, führt überraschend zur Umsetzung zu den perhydrierten Kohlenwasserstoff-Grundgerüsten dieser Verbindungen. So werden Polychlor- und Brombenzene quantitativ, d.h. zu 95-100%, in Cyc'ohexan umgewandelt, dessen toxikologische Bedenklichkeit wesentlich geringer ist als die der Ausgangsverbindungen. Der reduktive Abbau erfolgt hier bereits bei niedrigen Temperaturen (max. 200⁰C) und niedrigen Drücken (ca. 3OkPa).The catalyst is first activated (for example, 10 min at 200 ⁰ C and 35kPa H ₂ ). Thereafter, the charge is carried out with the sample, then it is heated to the hydrogenation temperature (150-220 ⁰ C). The reaction takes place under a constant stream of hydrogen (ie H ₂ pressure 14-38 kPa), which eliminates expensive high-pressure technologies. The use of hydrogen donors or solvents is not necessary for carrying out the hydrogenation as such, in contrast to previous methods (eg US Pat. No. 4,377,471). Only in the case of substances of low volatility are solubilizers required to allow contact with the catalyst. In the case of a continuous embodiment of the method, the sample can be fed continuously at the hydrogenation temperature. The product composition after hydrogenation is followed, when used on an analytical scale advantageously in on-line operation, with a GC-MS coupling. The hydrogenation according to the invention, for example of polychlorobenzene, phenol, bromobenzene or bromotoluene, surprisingly leads to the conversion to the perhydrogenated hydrocarbon skeletons of these compounds. Thus, polychloro- and Brombenzene be converted quantitatively, ie 95-100%, in cyclohexane, the toxicological concern is much lower than that of the starting compounds. The reductive degradation takes place here already at low temperatures (max 200 ⁰ C) and low pressures (about 3OkPa).

Die Freisetzung des gebildeten Halogen-Kohlenwassorstoffs liegt unter den theoretisch erwarteten Konzentrationen (nur ca. 10%). Vermutlich bildet sich auf der Katalysatoroberfläche die entsprechende Ni-Halogen-Verbindung. Eine Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators ließ sich bei einer Reihe von Dauerversuchen nicht feststellen. Der Katalysator (2g) wurde bei diesen Versuchen mit bis zu 20 Injektionen zu je 3μΙ Probe belastet ohne an Hydrieraktivität zu verlieren.The release of the halogenated hydrocarbon formed is below the theoretically expected concentrations (only about 10%). Presumably, the corresponding Ni-halogen compound is formed on the catalyst surface. An effect on the activity of the catalyst could not be determined in a series of endurance tests. The catalyst (2g) was loaded in these experiments with up to 20 injections of 3μΙ each sample without losing hydrogenation activity.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine energiesparende und mögliche kontinuierliche Arbeitsweise aus, da die erforderlichen Arbeitstemperaturen unter dem Energiebedarf der bereits bekannten Verfahren liegen. Die erfindungsgemäße Durchführung der heterogenen katalysierten Hydrierung im Wasserstoffstrom erfordert keine aufwendigen Technologien (z.B. Hochdrucktechnologien), schränkt durch reduzierten Lösungsmitteleinsatz die Möglichkeit der Bildung von toxischen Nebenprodukten ein und ist kostengünstig anwendbar. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung potentieller Polychlor-Dibenzodioxin bzw. -furanvorstufen (wie z. B. Ruß, Cl₂, Phenole, Chlorphenole) durch Arbeiten im reduktiven Medium H₂ vermieden. Der Abbau der stark toxisch wirkenden halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffe erfolgt mit hohem Umsetzungsgrad bis zu den perhydrierten Kohlenwasserstoff-Grundgerüsten, deren toxikologische Bedenklichkeit wesentlich geringer als die der Ausgangsstoffe ist und die einfacher und gefahrloser beseitigt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort angewendet werden, wo es um eine umweltfreundliche Vernichtung der genannten halogenaromatischen bzw. halogenphenolischen Kohlenwasserstoffe geht. So z. B. in Niedertemperatur-Müllverbrennungsanlagen, in denen durch eine zu niedrige Verbrennungstemperatur bzw. durch Anwesenheit von Metallen, Kohlenstoff, Sauerstoff und Chlorverbindungen eine Nachbildung von Polychlor-dibenzodioxien und -furanen stattfindet bzw. nicht umgesetzte Halogenverbindungen emittiert werden (Vogg, H., Stieglitz, L.: Chemosphere 15 [9-12], 1986,1373). Um die Emission solcher nicht umgesetzter bzw. neu gebildeter Polychloraromaten zu reduzieren, würde sich die Einbeziehung der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung in diese Prozesse (z. B. Einbau einer Hydrierstrecke in den Abgasstrom) als günstig erweisen.The inventive method is characterized by an energy-saving and possible continuous operation, since the required operating temperatures are below the energy requirements of the already known methods. The implementation according to the invention of the heterogeneously catalyzed hydrogenation in a hydrogen stream does not require expensive technologies (eg high-pressure technologies), limits the possibility of the formation of toxic by-products by reducing the use of solvents and is cost-effective. In the process according to the invention, the formation of potential polychloro-dibenzodioxin or -furan precursors (such as, for example, carbon black, Cl ₂ , phenols, chlorophenols) is avoided by working in the reductive medium H ₂ . The degradation of the strongly toxic halogenated or halogenated phenolic hydrocarbons is carried out with a high degree of conversion up to the perhydrogenated hydrocarbon backbones whose toxicological concern is much lower than that of the starting materials and can be eliminated easier and safer. The process according to the invention can be used wherever it is an environmentally friendly destruction of said halogenated or halogenated phenolic hydrocarbons. So z. B. in low-temperature waste incineration plants in which takes place by a too low combustion temperature or by the presence of metals, carbon, oxygen and chlorine compounds, a replication of polychloro dibenzodioxien and furans or unreacted halogen compounds are emitted (Vogg, H., Stieglitz , L .: Chemosphere 15 [9-12], 1986, 13773). In order to reduce the emission of such unreacted or newly formed polychloroaromatics, the incorporation of the catalytic hydrogenation according to the invention into these processes (eg incorporation of a hydrogenation route into the exhaust gas stream) would prove to be favorable.

embodiments example 1

Die Hydrierung erfolgt in einem Reaktor, der direkt an ein GC-MS Instrument (VG 12-250) gekoppelt ist, wobei der als Reaktantgas verwendete Wasserstoff gleichzeitig als Trägergas zur GC-Trennung dient.The hydrogenation takes place in a reactor which is coupled directly to a GC-MS instrument (VG 12-250), with the hydrogen used as reactant gas simultaneously serving as carrier gas for GC separation.

In den Reaktor werden 5g NiO-Tonerde-Katalysator (Leuna-Kontakt 6525, Partikeigi öße ca. BOmesh) gebracht und in üblicher Weise bei 200⁰C für 10 min in einem H₂-Strom (Vordruck 35 kPa) aktiviert. Anschließend wird bei Raumtemperatur die Probe (2 μΙ Hexachlorbenzen, 30%ige Lösung in Methylenchlorid) auf den Katalysator gebracht, auf 200°C aufgeheizt und 10 min bei dieser Temperatur hydriert. Die vom Katalysator desorbierten Produkte werden am Kapillareingang derGC-MS-Kopplung durch Kühlung mit flüssigem N₂ abgefangen. Nach Beendigung der Hydrierung erfolgt die GC-MS-Analyse bei 8O⁰C isothermer GC-Arbeitsweise (40m Glaskapillare, SE-54). Die Massenspektren entstanden durch Elektronenstoßionisation mit 7OeV Elektronenenergie. Die beiden Peaks im resultierenden Chromatogramm (Abb. 1) der GC-MS-Analyse gehören zum Lösungsmittel Methylenchlorid, das unverändert den Katalysator verläßt, und Cyclohexan, das aus Hexachlorbenzen gebildet wurde. Der Umsatz von Hexachlorbenzen erfolgt vollständig zu Cyclohexan. Es konnten keine weiteren Produkte nachgewiesen werden. Nach der Hydrierung wurden ca. 88% Cyclohexan, verglichen zum Einsatzprodukt Hexachlorbenzen, unter Berücksichtigung der entsprechenden Response-Faktoren wiedergefunden.To the reactor, 5 g NiO-alumina catalyst (Leuna-contact 6525, Partikeigi Oesse about BOmesh) and placed in a conventional manner at 200 ⁰ C for 10 ₂ stream (35 kPa pressure) min in a H enabled. Subsequently, at room temperature, the sample (2 μΙ hexachlorobenzene, 30% solution in methylene chloride) placed on the catalyst, heated to 200 ° C and hydrogenated at this temperature for 10 min. The products desorbed from the catalyst are trapped at the capillary entrance of the GC-MS coupling by cooling with liquid N ₂ . After completion of the hydrogenation, the GC-MS analysis is carried out at 8O ⁰ C isothermal GC procedure (40m glass capillary, SE-54). The mass spectra were generated by electron impact ionization with 7OeV electron energy. The two peaks in the resulting chromatogram (Figure 1) of the GC-MS analysis include the solvent methylene chloride, which leaves the catalyst unchanged, and cyclohexane, which was formed from hexachlorobenzene. The conversion of hexachlorobenzene is complete to cyclohexane. No other products could be detected. After hydrogenation, approximately 88% of cyclohexane was recovered compared to the hexachlorobenzene feed, taking into account the corresponding response factors.

Unter analogen Reaktions- und Analysenbedingungen erfolgte die Hydrierung von Chlorbenzen (Abb.2), Tetrachlorbenzen/ Naphthalen (Abb. 3) und Hexachlorcyclohexan (Abb. 4). Wie die entsprechenden GC-MS-Analysen zeigten, erfolgte in allen Fällen die Umsetzung zu Cyclohexan (100%).The hydrogenation of chlorobenzene (Fig. 2), tetrachlorobenzene / naphthalene (Fig. 3) and hexachlorocyclohexane (Fig. 4) was carried out under similar reaction and analytical conditions. As the corresponding GC-MS analyzes showed, the conversion to cyclohexane (100%) took place in all cases.

Example 2

Ein Gemisch verschieden chlorierter Biphenyle, dessen Chromatogramm der GC-MS-Kopplung ein sehr komplexes Bild darstellt (Abb. 5), wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hydriert. Nach der Injektion von 3μΙ dieses Gemisches zeigt das resultierende Chromatogramm ein völlig verändertes Muster (Abb.6). Neben der Bildung von Cyclohoxan und Methylcyclohexan entstehen aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen (Abb.7). Diese Produkte weisen darauf hin, daß bei dieser Substanzklasse, den chlorierten Biphenylen, auch Hydrospaltprozesse eine Rolle spielen und zum Abbau der Chlorverbindungen beitragen.A mixture of different chlorinated biphenyls whose chromatogram of the GC-MS coupling is a very complex image (FIG. 5) was hydrogenated in the manner described in Example 1. After injection of 3μΙ of this mixture, the resulting chromatogram shows a completely different pattern (Fig.6). Besides the formation of cyclohoxane and methylcyclohexane, aliphatic hydrocarbon compounds are formed (Fig.7). These products indicate that in this class of compounds, the chlorinated biphenyls, also hydro-cleavage processes play a role and contribute to the degradation of the chlorine compounds.

Claims

-1- 2b4 965 Claims:

1. A process for the hydrogenating treatment of haloaromatic or halogenated hydrocarbons, characterized in that the aforementioned compounds by hydrogenation by means of a present in a fixed bed reactor NiO alumina catalyst at temperatures of 150-220 ⁰ C and a continuous stream of hydrogen with a pre-pressure of 14-38kPa reductively degraded.

2. The method according to claim 1, characterized in that is used as the NiO alumina catalyst, the "Leuna contact 6525".

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the hydrogenation is carried out on an analytical scale in on-line operation reactor-GC-MS coupling.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the hydrogenation is carried out at a temperature of 200 ⁰ C and a continuous stream of hydrogen at a pre-pressure of 35 kPa.