DE4022526C2

DE4022526C2 - Process for the dehalogenation of organic compounds by means of alkali metal on solid supports

Info

Publication number: DE4022526C2
Application number: DE4022526A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Frenzel; Sybille Parr; Edgar Dr Bilger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2010-07-17
Also published as: EP0467053A1; ATE120650T1; EP0467053B1; ES2070367T3; DE59105087D1; DE4022526A1

Abstract

Process for de-halogenating material contg. cpds. in a soln. or in gaseous form of organo-halogens, involves bringing the material to be treated into contact with particles of an inert solid material which contains sodium or potassium. The material to be treated is held at a temp. of between 20 and 160 deg. C pref. between 40 and 120 deg. C and together with the treatment medium is poured through a chute made from a material which is resistant to alkalis or alkali metals. This treatment lasts for between 120 min and 1 min but preferably between 60 min and 10 min..

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Enthalogenieren eines Behandlungsgutes aus gelösten oder gasförmigen oder in Gasgemischen vorliegenden Organohalogenverbindungen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit von Teilchen eines inerten Feststoffs getragenem Natrium oder Kalium als Behandlungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Inertgas.The invention relates to a method for dehalogenation of a treatment good from dissolved or gaseous or present in gas mixtures Organohalogen compounds by contacting the Treated goods with particles of an inert Solid sodium or potassium Treatment agent at room temperature or higher Temperature, optionally under inert gas.

Bisher gibt es zur Entgiftung flüssiger halogenhaltiger organischer Verbindungen, z. B. halogenhaltiger Transformatorenöle, im wesentlichen zwei Verfahrensarten.So far there are liquid halogen-containing detoxifiers organic compounds, e.g. B. halogenated Transformer oils, essentially two Types of procedure.

Bei dem ersten Verfahren wird das kontaminierte Trafoöl unter Verlust dieses Wertstoffes in einer Hochtemperaturverbrennungsanlage verbrannt. Dieses Vorgehen ist technisch sehr aufwendig, es werden natürliche Rohstoffe vernichtet und dem Wertstoffkreislauf entzogen.In the first procedure, the contaminated transformer oil losing this valuable substance in one High temperature incinerator burned. This Technically it is very complex, it will be natural raw materials destroyed and the Recycling cycle withdrawn.

Bei dem zweiten Verfahren wird das kontaminierte Trafoöl durch Behandlung mit einer Natriumdispersion entgiftet (DE-PS 28 13 200). Hierbei muß das Trafoöl aus dem vorübergehend stillgelegten Trafo entnommen und zur Behandlungsanlage transportiert werden. In the second method, the contaminated transformer oil detoxified by treatment with a sodium dispersion (DE-PS 28 13 200). Here, the transformer oil from the temporarily taken out of service transformer and for Treatment plant can be transported.

Bei der Behandlung wirken höhere Temperaturen (etwa 180°C) auf das Behandlungsgut ein, die es in manchen Fällen so verändern, daß eine Reinigungsoperation, z. B. ein Filtrieren über Bleicherde, angeschlossen werden muß.Higher temperatures are effective during the treatment (about 180 ° C) on the material to be treated, which it in change in some cases so that a Cleaning operation, e.g. B. filtering over Bleaching earth, must be connected.

Es sind schon Verfahren vorgeschlagen worden, halogenorganische Verbindungen mittels auf inerten Trägern abgeschiedenem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, durch Behandeln in einem Rührkessel abzubauen.Procedures have already been proposed organohalogen compounds by means of inert Supported alkali metal such as sodium or Potassium to be broken down by treatment in a stirred kettle.

So beschreibt die US-Patentschrift 46 39 309 die Möglichkeit, Lösungen von halogenorganischen Verbindungen durch Zugabe von Natrium und einem Oxid wie z. B. SiO₂, TiO₂, ZrO₂ oder Al₂O₃ oder durch Zugabe eines dieser Oxide, das mit Natrium dotiert ist, zu zerstören und das flüssige Behandlungsgut dann von Feststoffen zu trennen.For example, US Pat. No. 4,639,309 describes the Possibility of solutions of organic halogen Compounds by adding sodium and an oxide such as. B. SiO₂, TiO₂, ZrO₂ or Al₂O₃ or by adding one of these oxides, which is doped with sodium, to destroy and then treat the liquid material to be treated to separate from solids.

Hierzu werden chlororganische Verbindungen in stark verdünnten Lösungen in diskontinuierlicher Arbeitsweise mit Natrium in einem Rührkessel quantitativ umgesetzt. Nach der beschriebenen Verfahrensweise muß grundsätzlich oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium bzw. Kalium sowie mit einem großen Überschuß an denselben gearbeitet werden. Da der Rührkessel mechanisch bewegte Teile hat und Sand abrasiv wirkt, ist mit einer Schädigung von Behältermaterial und Rührwerk zu rechnen. Durch die Abrasion können feinste Schwebstoffe entstehen, die bei der Separation der flüssigen Phase Schwierigkeiten bereiten können. Die abrasiven Eigenschaften des bevorzugt eingesetzten Sandes werden als erforderlich bezeichnet, um die Gesamtmenge an Natrium durch laufende Abrasion mittels Rühren verfügbar zu machen. For this, organochlorine compounds are used in strong diluted solutions in a batch mode reacted quantitatively with sodium in a stirred kettle. In principle, according to the procedure described above the melting point of sodium or potassium and worked on them with a large excess become. Because the stirred tank has mechanically moving parts and sand is abrasive, is damaged by Container material and agitator to be expected. Through the Abrasion can arise from the finest suspended matter difficulties in separating the liquid phase can prepare. The abrasive properties of the preferred sand are said to be required to the total amount of sodium by continuous abrasion by stirring to make available.

Da bei der bekannten Verfahrensweise große Mengen Sand benötigt werden, bedeutet dies, daß bei der mechanischen Trennung von Behandlungsgut und Feststoff Schwierigkeiten wegen der zu fördernden großen Feststoffmengen zu erwarten sind.Since in the known procedure large amounts of sand are needed, this means that the mechanical Separation of material to be treated and solid Difficulties because of the large to be funded Solid quantities are to be expected.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, solche Nachteile zu vermeiden und ein verbessertes Verfahren zu finden. The object of the invention is such Avoid disadvantages and an improved process Find.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Enthalogenieren eines Behandlungsgutes aus gelösten oder gasförmigen oder in Gasgemischen vorliegenden Organohalogenverbindungen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes, gegebenenfalls unter Inertgas, mit von Teilchen eines inerten Feststoffes getragenem Natrium oder Kalium als Behandlungsmittel, bei Temperaturen von 20-160° und einer Verweilzeit von 120-1 Min., wobei das Behandlungsmittel 1-50 Gew.-% des Alkalimetalls, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, enthält und seine Menge so bemessen ist, daß der Alkalimetallgehalt ausreicht, um das im Behandlungsgut enthaltene Halogen zu binden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Behandlungsgut durch mindestens eine das Behandlungsmittel als Schüttung enthaltende Säule aus alkalimetall- und alkalibeständigem Werkstoff leitet und das Behandlungsmittel herstellt durch Vorlegen eines inerten Trägers in Pulverform oder als ein Granulat mit bis zu 6 mm Durchmesser in einem Drehrohr, Versetzen in Mischbewegung, Aufheizen im Inertgasstrom auf 150°C, Zugeben von aufgeschmolzenem Alkalimetall und Fortsetzen des Mischens, bis der Träger, kenntlich an der Schwarzfärbung, mit feinverteiltem Alkalimetall überzogen ist. The invention relates to a method for Dehalogenating a material to be treated from dissolved or gaseous or present in gas mixtures organohalogen compounds by bringing the Treated goods, optionally under inert gas, with from Particles of an inert solid carried sodium or potassium as a treatment agent, at temperatures of 20-160 ° and a dwell time of 120-1 min., the treatment agent being 1-50% by weight of the alkali metal, based on the weight of the inert carrier, contains and its amount is such that the alkali metal content is sufficient to that in the material to be treated to contain contained halogen, which is characterized is that you can treat the material to be treated by at least one the treatment agent as a column containing bed made of alkali metal and alkali resistant material and manufactures the treatment agent by presenting one inert carrier in powder form or as a granulate with up to 6 mm diameter in a rotary tube, offset in Mixing movement, heating in an inert gas stream to 150 ° C, Add molten alkali metal and continue of mixing until the carrier, recognizable by the black color, is coated with finely divided alkali metal.

Das Atomverhältnis von Natrium zu Chlor im Behandlungsgut richtet sich nach dem jeweiligen Reaktionspartner für das Natrium. Es schwankt von 1 : 1 bis 3 : 1, wobei die höheren Verhältnisse anzuwenden sind, wenn gleichzeitig ein Natriumverbrauch für Nebenreaktionen (wie z. B. eine Ethylatbildung) zu erwarten ist.The atomic ratio of sodium to chlorine in Treated goods depend on the respective Reaction partner for the sodium. It varies from 1: 1 to 3: 1, using the higher ratios are, if at the same time a sodium consumption for Side reactions (such as ethylate formation) is expected.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Temperaturen zu wählen, die im Vergleich zu den bisher bei bekannten einschlägigen Verfahren üblichen Reaktionstemperaturen wesentlich niedriger liegen. Gegenüber der sonst oft gewählten Anwendung von Natriumdispersion bringt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß auf ein flüssiges Dispergiermittel als Hilfsmittel verzichtet werden kann. Weiterhin beinhaltet das Verfahren keine beweglichen Teile, wodurch insbesondere der Wartungsaufwand erheblich verkleinert werden kann.The inventive method allows temperatures to choose, compared to the previously known relevant process usual reaction temperatures are much lower. Compared to the otherwise often chosen application of sodium dispersion brings that The inventive method has the advantage that on a liquid dispersant dispensed as auxiliary can be. Furthermore, the process does not include any moving parts, which in particular the Maintenance effort can be significantly reduced.

Trotz der durch den inerten Trägerfeststoff erheblich vergrößerten Oberfläche des Natriums ist dessen Reaktivität gegenüber kondensiertem Wasser im Vergleich zu reinem Natrium erheblich verringert. Dies erleichtert die Handhabung. Durch Hintereinanderschalten mehrerer baugleicher, mit Natrium auf Feststoffträger gefüllten Säulen läßt sich eine quantitative Ausnutzung des eingesetzten Natriums sicherstellen.Despite that, due to the inert carrier solids significantly increased surface area of sodium is its Reactivity towards condensed water in comparison significantly reduced to pure sodium. This makes it easier the handling. By cascading several structurally identical, filled with sodium on a solid support A quantitative utilization of the ensure the sodium used.

Grundsätzlich können alle gebräuchlichen keramischen Trägerstoffe, wie sie in der Katalyse eingesetzt werden, mit Vorteil als inerter Trägerstoff für das Alkalimetall verwendet werden. Basically all common ceramic Carriers, such as those used in catalysis, advantageously as an inert carrier for the alkali metal be used.

Bevorzugt sind Aluminiumoxide, Aktivkohle, Kochsalz, kalzinierte Soda, Kieselsäuren oder Zeolithe in Pulverform oder in Form von Granulat mit bis zu 6 mm Durchmesser.Aluminum oxides, activated carbon, common salt, calcined soda, silicas or zeolites in Powdered or in the form of granules up to 6 mm Diameter.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßgaben für Behandlungstemperatur, Verweilzeit und Alkalimetallgehalt des Behandlungsmittels dem jeweiligen Behandlungsgut anzupassen sind. Zugrundezulegen ist jeweils dessen Reaktivität gegenüber dem gewählten Alkalimetall. Im allgemeinen gilt, daß man Behandlungstemperatur, Verweilzeit und Alkalimetallgehalt des Behandlungsmittels bei höherer chemischer Reaktivität des Behandlungsgutes niedrig wählt, und umgekehrt.It is understood that the provided according to the invention Requirements for treatment temperature, residence time and Alkali metal content of the treatment agent each Treatment items are to be adjusted. Is to be taken as a basis its reactivity to the chosen one Alkali metal. The general rule is that one Treatment temperature, residence time and Alkali metal content of the treatment agent at higher chemical reactivity of the material to be treated low chooses, and vice versa.

Die apparative Ausgestaltung der Reaktorsäule folgt den Erfordernissen des erfindungsgemäßen Verfahrens. So kann man vorsehen, daß eine beheizbare Säule verwendet wird, um bei reaktionsträgem Behandlungsgut eine günstige Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Reaktionssäule weist im unteren Teil über ihren Querschnitt ein gas- und flüssigkeitsdurchlässiges plattenförmiges Element auf, welches als Auflage für die Schüttung des Behandlungsmittels dient.The apparatus design of the reactor column follows that Requirements of the method according to the invention. So can provide that a heated column is used, to be a cheap one for slow-moving items Achieve implementation speed. The The reaction column points over its lower part Cross section of a gas and liquid permeable plate-shaped element, which as a support for the Filling the treatment agent.

Es hat sich als günstig erwiesen, flüssiges Behandlungsgut von unten nach oben durch die Säule zu schicken; gasförmige Stoffe oder Stoffgemische können die Säule in beliebiger Richtung durchströmen. It has proven to be cheap, liquid Treat items from bottom to top through the column send; gaseous substances or mixtures of substances can flow through the column in any direction.

Eine im Rahmen der Erfindung wesentliche zusätzliche Ausgestaltung betrifft die Regenerierung des Trägers für das Alkalimetall nach Verbrauch des letzteren. Demgemäß ist ein Verfahren zur Rückgewinnung des Trägers des im beschriebenen Verfahren verbrauchten Behandlungsmittels in inerter Form dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlungsmittel nacheinander mitAn essential additional within the scope of the invention Design relates to the regeneration of the carrier for the alkali metal after consumption of the latter. Accordingly is a method for recovering the carrier of the im described method used treatment agent characterized in inert form that the Treatments one after the other

a) an inert solvent,
b) a lower alcohol and - if water insoluble carriers - still
c) water

spült und den Rückstand 30 Min. bis 2 Stunden bei 100- 400°C trocknet.rinses and the residue 30 min. to 2 hours at 100- 400 ° C dries.

Dem Verfahren können u. a. unterworfen werden:The method can u. a. be subjected to:

- Solid or liquid organohalogenous Compounds, each dissolved in solvents,
- Pure gaseous organohalogen compounds and
- Gas mixtures containing Organohalogen compounds.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren eigenen Vorteile können am Beispiel der Enthalogenierung PCB-haltiger Transformatorenöle veranschaulicht werden. The advantages inherent in the method according to the invention can contain PCBs using the example of dehalogenation Transformer oils are illustrated.

Bislang wurden polychlorierte Biphenyle (PCBs) wegen ihrer günstigen elektrischen Eigenschaften, wie z. B. hohe Isolationsfähigkeit und Unbrennbarkeit, in Transformatoren eingesetzt. Inzwischen ist man jedoch zu der Erkenntnis gelangt, daß schon die polychlorierten Biphenyle gesundheitsgefährdend sind und die aus ihnen bei einem evtl. Brand entstehenden polychlorierten Dibenzofurane hochtoxisch sind. Mit der Erhebung dieses Gefahrenpotentials wurde begonnen, PCB gegen mineralische Trafoöle oder Siliconöle auszutauschen.So far, polychlorinated biphenyls (PCBs) because of their favorable electrical properties, such as e.g. B. high insulation and non-flammability, in Transformers used. In the meantime one is closed realizes that even the polychlorinated Biphenyls are hazardous to health and that of them in the event of a fire, polychlorinated Dibenzofurans are highly toxic. By collecting this Danger potential was started, against PCB to replace mineral transformer oils or silicone oils.

Das Austausch-Transformatoröl ist jedoch hierbei meist mit Resten von PCB, welche im Transformator verblieben waren, kontaminiert und muß deshalb ebenfalls als problematisch angesehen werden. Weiterhin kommt es vor, daß unkontaminierte Isolieröle bei einer in Intervallen stattfindenden Reinigung (Trocknung, Abtrennung von Feststoffen) mit PCB aus der Reinigungsanlage kontaminiert werden. Dies macht ebenfalls eine Behandlung zur Entgiftung notwendig.However, the replacement transformer oil is mostly here with remnants of PCB that remained in the transformer were contaminated and must therefore also be classified as be viewed as problematic. It also happens that uncontaminated insulating oils at one at intervals cleaning (drying, separation of Solids) with PCB from the cleaning system be contaminated. This also does one Treatment necessary for detoxification.

Es wird am Beispiel einer Trafoölentgiftung der vollständige Verfahrensgang, beginnend mit der Bereitung des Behandlungsmittels bis zur Regenerierung des Trägerstoffs, erläutert.It is shown using the example of transformer oil detoxification complete process, starting with preparation of the treatment agent until the regeneration of the Carrier explained.

example 1

Das Trägermaterial α-Al₂O₃ in Form eines Granulats mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm und einer Oberfläche von 95 m²/g wird zunächst 2 Stunden bei 400°C unter Normaldruck im Muffelofen getrocknet. Parallel dazu wird Natrium unter Inertgas durch Erhitzen verflüssigt. The carrier material α-Al ₂ O ₃ in the form of granules with an average diameter of 3 mm and a surface area of 95 m ² / g is first dried in a muffle furnace at 400 ° C. under normal pressure for 2 hours. In parallel, sodium is liquefied by heating under inert gas.

Das in einem Drehrohr vorgelegte und in Mischbewegung versetzte Granulat wird unter einem Inertgasstrom auf 150°C aufgeheizt. 30 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, werden aufgeschmolzen und dem bewegten Granulat zugegeben. Nach 30 Min. ist das Granulat, kenntlich an der Schwarzfärbung, mit feinverteiltem Natrium überzogen. Das mit Natrium beschichtete Trägermaterial wird nun in eine beheizbare senkrechte Behandlungssäule (Höhe 50 cm) aus Stahl mit einem Fassungsvolumen von 1 l gefüllt. Das Behandlungsgut, ein mineralisches Trafoöl mit einem Gehalt von 1 Gew.-% PCB wird hierauf von unten nach oben durch die Säule gepumpt (Säulentemperatur 120°C, Kontaktzeit 1 h). Der PCB-Gehalt des Trafoöls konnte so bei einmaligem Durchlauf auf unter die Nachweisgrenze gesenkt werden.The one presented in a rotary tube and in a mixing motion staggered granulate is opened under an inert gas stream 150 ° C heated. 30 wt .-% sodium, based on the Weight of the inert carrier, are melted and added to the agitated granules. After 30 minutes it is Granules, recognizable by their black color, with finely divided sodium coated. That with sodium coated carrier material is now in a heatable vertical treatment column (height 50 cm) made of steel with a volume of 1 l filled. The Treatment material, a mineral transformer oil with a Content of 1 wt .-% PCB is then from bottom to top pumped through the column (column temperature 120 ° C, Contact time 1 h). The PCB content of the transformer oil was able to with a single pass to below the detection limit be lowered.

Die Wiederverwendbarkeit des gereinigten Trafoöls konnte in einer Untersuchung eines unabhängigen Institutes bestätigt werden.The reusability of the cleaned transformer oil could in an investigation by an independent institute beeing confirmed.

Überraschenderweise hat sich auch regeneriertes Granulat aus dem Verfahren des Beispiels 1 als hervorragend geeignet erwiesen. Sowohl die Wiederbeschichtbarkeit mit 30 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Granulatgewicht, als auch die Enthalogenierung desselben Behandlungsguts wie in Beispiel 1 fiel unerwartet erfolgreich aus. Surprisingly, there is also regenerated granulate from the process of Example 1 as excellent proven suitable. Both with recoatability 30% by weight of sodium, based on the weight of the granules, as also the dehalogenation of the same material as Example 1 was unexpectedly successful.

Regeneriert wurden die Pellets durchThe pellets were regenerated by

a) rinsing with hexane,
b) rinsing with ethanol and
c) Rinsing with water and then one hour Drying at 300 ° C.

Im Rahmen der Erfindung kommt der richtigen Beschichtung des Trägermaterials besondere Bedeutung zu. Es hat sich im Laufe der Entwicklung gezeigt, daß mit einigen möglich erscheinenden Arbeitsweisen keine befriedigenden Enthalogenierungsergebnisse erzielt werden konnten. Nicht besonders bewährt hat es sich, Natrium vorzulegen und zu verflüssigen, um anschließend Pellets zuzugeben, Pellets vorzulegen und festes Natrium zuzugeben, um anschließend aufzuheizen, Pellets vorzulegen, ein mit Isopropanol gereinigtes Natrium zuzugeben und anschließend aufzuheizen.In the context of the invention comes the right coating of the carrier material to special importance. It has shown in the course of development that with some possible ways of working seem unsatisfactory Dehalogenation results could be achieved. It has not proven particularly useful to provide sodium and liquefy and then add pellets, Submit pellets and add solid sodium to then heat up, submit pellets, one with Add isopropanol purified sodium and then heat up.

Die mangelhafte Eignung beruhte in allen 3 Fällen auf der Tatsache, daß nur geringe Mengen Natrium aufbringbar waren, so daß lediglich ein silberglänzender Pelletbelag aus einer hauchdünnen Natrium-Schicht mit geringer spezifischer Oberfläche resultierte.The poor suitability was based in all 3 cases the fact that only small amounts of sodium can be applied were, so that only a shiny silver pellet from a wafer-thin layer of sodium with less specific surface resulted.

Als optimale Beschichtungsweise hat sich vielmehr die in diesem Beispiel beschriebene ergeben, obwohl die zuletzt kritisch besprochenen Methoden grundsätzlich anwendbar sind. Rather, the optimal coating method has been that in described in this example, though the most recently discussed methods are basically applicable.

Example 2

200 g einer Lösung von Chlorbenzol in Xylol (äquivalent zu 10 000 ppm organisch gebundenem Chlor) werden innerhalb 20 Min. von unten nach oben über die auf 60°C erhitzte, schon in Beispiel 1 verwendete Säule, enthaltend eine Schüttung aus granuliertem Zeolith, mit einem mittleren Durchmesser der Teilchen von 1,4 mm und einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g, gepumpt. Der Zeolith wurde zunächst 4 Stunden bei 400°C im Muffelofen getrocknet und dann mit 8 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Granulat, überzogen. Es wird bei der Behandlung nur so lange mit Stickstoff gespült, bis eine vollständige Benetzung des natriumbeschichteten Trägermaterials mit der Lösung gewährleistet ist. Nach zweimaligem Durchströmenlassen der Säule konnte Chlorbenzol nicht mehr nachgewiesen werden (Nachweisgrenze = NWG = 10 ppm).200 g of a solution of chlorobenzene in xylene (equivalent to 10,000 ppm of organically bound chlorine) are passed within 20 minutes from bottom to top over the column, already used in Example 1, heated to 60 ° C. and containing a bed of granulated zeolite an average diameter of the particles of 1.4 mm and a specific surface area of 1.1 m ² / g. The zeolite was first dried in a muffle furnace at 400 ° C. for 4 hours and then coated with 8% by weight sodium, based on the amount of granules used. During the treatment it is purged with nitrogen only until complete wetting of the sodium-coated carrier material with the solution is ensured. After flowing through the column twice, chlorobenzene could no longer be detected (detection limit = NWG = 10 ppm).

Example 3

Als Ergänzung wurde auch ein Zeolith-Pulver (Handelsname Wessalith® P, Oberfläche: ca. 30 m²/g) zum Beschichten mit Natrium eingesetzt. Das Pulver wurde 2 Stunden bei 600°C unter Normaldruck im Muffelofen getrocknet und mit 5 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Zeolith-Pulver, beschichtet. Die Reaktivität des Natriums ist derart erhöht, daß unter strengstem Sauerstoffauschluß gearbeitet werden muß. In addition, a zeolite powder (trade name Wessalith® P, surface: approx. 30 m ² / g) was used for coating with sodium. The powder was dried for 2 hours at 600 ° C. under normal pressure in a muffle furnace and coated with 5% by weight sodium, based on the amount of zeolite powder used. The reactivity of the sodium is increased so that work must be carried out under the strictest exclusion of oxygen.

Durch diese große Reaktivität eignet sich das beschichtete Pulver hervorragend zum Abbau von organisch gebundenen Halogenen, die sonst nur sehr schwer abbaubar sind.Due to this great reactivity, this is suitable coated powder excellent for breaking down organic bound halogens, which are otherwise very difficult to degrade are.

Das mit Natrium beschichtete Pulver wird in die in Beispiel 1 erwähnte, auf 50°C erwärmte Behandlungssäule gefüllt. Es wird eine Lösung von 5000 ppm organisch gebundenem Chlor enthaltendem Methylenchlorid in Hexan über die Säule von unten nach oben gepumpt, wobei die Kontaktzeit 40 Min. beträgt. Die Abbaurate des organisch gebundenen Chlors liegt nach zweimaligem Durchlaufenlassen der Lösung bei < 99%.The powder coated with sodium is in the Example 1 mentioned a treatment column heated to 50 ° C filled. A solution of 5000 ppm becomes organic bound chlorine-containing methylene chloride in hexane pumped from the bottom upwards, the Contact time is 40 minutes. The rate of degradation of the organic bound chlorine lies after two Let the solution run through at <99%.

Example 4

Das in Beispiel 1 verwendete α-Al₂O₃-Granulat wird 3 Stunden bei 150°C und 32 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet und anschließend mit 31 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge des Al₂O₃-Granulats, beschichtet.The α-Al ₂ O ₃ granules used in Example 1 are dried for 3 hours at 150 ° C. and 32 mbar in a vacuum drying cabinet and then coated with 31% by weight of sodium, based on the amount of Al ₂ O ₃ granules used.

Es folgt eine Entchlorung von Chlorethan, gelöst in Hexan (äquivalent zu 50 000 ppm organisch gebundenem Chlor) in der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungssäule aus Stahl, die mit dem natriumbeschichteten Granulat gefüllt war. Bei einer Temperatur von 60°C wird bei Durchströmung der Säule von oben nach unten und einer Verweilzeit der Lösung in der Säule von 10 Min. eine Abbaurate bis unter die Nachweisgrenze erzielt. Dechlorination of chloroethane, dissolved in Hexane (equivalent to 50,000 ppm organically bound Chlorine) in that described in Example 1 Treatment column made of steel, which with the sodium-coated granules was filled. At a The temperature of 60 ° C is reached when flowing through the column from top to bottom and a residence time of the solution in the column of 10 min. a degradation rate below Detection limit achieved.

Example 5

Ein gemäß Beispiel 1 regeneriertes α-Al₂O₃-Granulat (mittlerer Teilchendurchmesser 2,5 mm und spezifische Oberfläche 110 m²/g) wird bei 150°C und 26 mbar 2 Stunden getrocknet. Im Drehrohrofen wird das Granulat unter einem Inertgasstrom auf 150°C aufgeheizt und flüssiges Natrium so lange zugegeben, bis 30 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Granulat, aufgezogen sind.An α-Al ₂ O ₃ granulate regenerated according to Example 1 (average particle diameter 2.5 mm and specific surface area 110 m ² / g) is dried at 150 ° C. and 26 mbar for 2 hours. In the rotary kiln, the granules are heated to 150 ° C. under an inert gas stream and liquid sodium is added until 30% by weight of sodium, based on the amount of granules used, has been taken up.

Nach dem Umfüllen in zwei hintereinander geschaltete Behandlungssäulen aus Stahl des in Beispiel 1 verwendeten Typs wird bei einer Temperatur von 110°C ein mit 10 000 ppm PCB dotiertes Trafoöl jeweils von unten nach oben durch die Säule gepumpt, wobei die Kontaktzeit 15 Min. beträgt. Hierbei konnte nach einmaligem Durchströmen kein organisch gebundenes Chlor bzw. PCB mehr nachgewiesen werden. After decanting in two series Treatment columns made of steel from Example 1 Type used is at a temperature of 110 ° C a transformer oil doped with 10,000 ppm PCB each from pumped up through the column, the Contact time is 15 minutes. Here could after once flowing through, no organically bound chlorine or PCB can be detected more.

Bei einer Kontaktzeit von 20 Min. war im Eluat kein organisch gebundenes Chlor mehr nachweisbar.With a contact time of 20 minutes there was none in the eluate organically bound chlorine more detectable.

Example 6

α-Al₂O₃-Granulat mit einem mittleren Durchmesser von 3,0 mm und einer Oberfläche von 98 m²/g wird bei 150°C und 25 mbar 3 Stunden getrocknet.α-Al ₂ O ₃ granules with an average diameter of 3.0 mm and a surface area of 98 m ² / g are dried for 3 hours at 150 ° C. and 25 mbar.

Unter Inertgasstrom wird so lange Natrium verflüssigt und dem Granulat zugegeben, welches sich in einem Drehrohrofen bei 150°C in Mischbewegung befindet, bis eine Beladung des α-Al₂O₃-Granulats von 25 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Granulat, erreicht ist. Das natriumbeschichtete Granulat wird in die Behandlungssäule aus Stahl (gemäß Beispiel 1) gefüllt und auf 50°C aufgeheizt.Sodium is liquefied under an inert gas stream and added to the granules, which are mixed in a rotary kiln at 150 ° C., until the α-Al ₂ O ₃ granules are loaded with 25% by weight sodium, based on the amount of granules used , is reached. The sodium-coated granulate is filled into the treatment column made of steel (according to Example 1) and heated to 50 ° C.

Ein FCKW-Gas F131 (= Trichlorfluorethylen) wird mit Argon als Inertgas so verdünnt, daß 5 Vol.-% Halogen vorliegen. Das Gas wird durch die genannte Säule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/h geführt. Dabei wird eine Abbaurate von 85% erreicht.A CFC gas F131 (= trichlorofluoroethylene) is with Diluted argon as an inert gas so that 5 vol .-% halogen available. The gas passes through the column mentioned a flow rate of 15 l / h. Here a degradation rate of 85% is achieved.

Bei Erhöhung der Säulentemperatur auf 70°C und sonst gleicher Versuchsanordnung konnte eine Abbaurate an organischem Chlor von < 99% erzielt werden.When increasing the column temperature to 70 ° C and otherwise same degradation was able to achieve a degradation rate organic chlorine of <99% can be achieved.

Claims

1. A process for dehalogenating a material to be treated from dissolved or gaseous or organohalogen compounds present in gas mixtures by contacting the material to be treated, if appropriate under inert gas, with sodium or potassium carried by parts of an inert solid as a treatment agent at temperatures of 20-160 ° C. and a residence time of 120-1 Min., Wherein the treatment agent contains 1-50 wt .-% of the alkali metal, based on the weight of the inert carrier, and its amount is such that the alkali metal content is sufficient to bind the halogen contained in the material to be treated, characterized in that the material to be treated is passed through at least one column of alkali metal and alkali-resistant material containing the treatment agent as a bed, and the treatment agent is prepared by presenting an inert carrier in powder form or as granules with a diameter of up to 6 mm in a rotary tube, placing in a mixing motion ng, heating in an inert gas stream to 150 ° C., adding molten alkali metal and continuing mixing until the support, which is recognizable by the black color, is coated with finely divided alkali metal.

2. The method according to claim 1, characterized, that as a carrier for the alkali metal aluminum oxides, Activated carbon, table salt, calcined soda, silicas or zeolites can be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that you can treat liquid from bottom to top through the pillar.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in order to recover the carrier of the used treatment agent in an inert form, the treatment agent in succession

a) an inert solvent,
b) a lower alcohol and - in the case of water-insoluble carriers - still
c) water

rinses and the residue 30 min. to 2 hours 100-400 ° C dries.