JPH1087519A - 多塩素化芳香族化合物の脱塩素化反応による処理方法 - Google Patents
多塩素化芳香族化合物の脱塩素化反応による処理方法Info
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- JPH1087519A JPH1087519A JP8240426A JP24042696A JPH1087519A JP H1087519 A JPH1087519 A JP H1087519A JP 8240426 A JP8240426 A JP 8240426A JP 24042696 A JP24042696 A JP 24042696A JP H1087519 A JPH1087519 A JP H1087519A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境汚染物質である多塩素化芳香族化合物
の塩素を短時間で確実に取り除くことができる実用性に
優れた処理技術を提供する。 【解決手段】 多塩素化芳香族化合物を分解処理するに
際し、溶媒および水素化触媒の存在下にて、水素ガスと
の接触による水素化脱塩素反応を行った後、残存する多
塩素化芳香族化合物をアルカリ金属ターシャリーブトキ
シドと反応させることにより、多塩素化芳香族化合物に
結合する全ての塩素を脱塩素化することを特徴とする多
塩素化芳香族化合物の分解処理方法。
の塩素を短時間で確実に取り除くことができる実用性に
優れた処理技術を提供する。 【解決手段】 多塩素化芳香族化合物を分解処理するに
際し、溶媒および水素化触媒の存在下にて、水素ガスと
の接触による水素化脱塩素反応を行った後、残存する多
塩素化芳香族化合物をアルカリ金属ターシャリーブトキ
シドと反応させることにより、多塩素化芳香族化合物に
結合する全ての塩素を脱塩素化することを特徴とする多
塩素化芳香族化合物の分解処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環境汚染物質であ
る多塩素化芳香族化合物の脱塩素化技術に関し、例え
ば、多塩素化ビフェニルの処理方法に関するものであ
る。本発明は、多塩素化ビフェニルの塩素を塩化水素及
び無機塩素して、取り除き有機塩素分が無い反応物とす
ることにより、多塩素化ビフェニルを無害化する技術で
あること、また無害化した生成物が工業原料として再利
用できる技術であること等、環境汚染防止さらには資源
の有効活用上極めて有用な多塩素化芳香族化合物の処理
方法に関するものである。
る多塩素化芳香族化合物の脱塩素化技術に関し、例え
ば、多塩素化ビフェニルの処理方法に関するものであ
る。本発明は、多塩素化ビフェニルの塩素を塩化水素及
び無機塩素して、取り除き有機塩素分が無い反応物とす
ることにより、多塩素化ビフェニルを無害化する技術で
あること、また無害化した生成物が工業原料として再利
用できる技術であること等、環境汚染防止さらには資源
の有効活用上極めて有用な多塩素化芳香族化合物の処理
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多塩素化ビフェニル等の多塩素化芳香族
化合物は、環境汚染物質として知られており、また人体
に悪影響を及ぽす恐れがあることから、これら多塩素化
芳香族化合物およびそれらで汚染されたものについて
は、現在、回収され厳重に保管されている。しかし、長
期の保管の間には保管容器等の劣化による漏洩、さらに
は紛失等により行方不明となるものもあり、このため重
大な環境汚染の発生が心配されており、これら多塩素化
芳香族化合物に有効な処理方法の開発が望まれている。
一般に多塩素化ビフェニル等を分解する方法としては、
高温焼却が知られているが高温を発生させる特別の設備
および付帯設備を必要とするうえに、分解が完全に行わ
れないという恐れがある。
化合物は、環境汚染物質として知られており、また人体
に悪影響を及ぽす恐れがあることから、これら多塩素化
芳香族化合物およびそれらで汚染されたものについて
は、現在、回収され厳重に保管されている。しかし、長
期の保管の間には保管容器等の劣化による漏洩、さらに
は紛失等により行方不明となるものもあり、このため重
大な環境汚染の発生が心配されており、これら多塩素化
芳香族化合物に有効な処理方法の開発が望まれている。
一般に多塩素化ビフェニル等を分解する方法としては、
高温焼却が知られているが高温を発生させる特別の設備
および付帯設備を必要とするうえに、分解が完全に行わ
れないという恐れがある。
【０００３】多塩素化ビフェニルを分解する方法とし
て、白金、パラジウムなどの貴金属の少なくとも１種を
含有する触媒の存在下にて、水素化脱塩素反応を行うこ
とにより分解処理する方法が知られている（特開昭４９
−４５０４３）。この方法での反応生成物の主成分はビ
フェニルであり、反応溶液からの反応生成物の分離も容
易で再利用も可能な方法である。しかしながら多塩素化
ビフェニルの中でも構造的に特徴的な成分、すなわち、
下記化学式において、２，２’，６，６’の位置に塩素
を持つ成分は、長時間の水素化脱塩素反応後も、かなり
の量で残存することが、発明者らの研究で判明した。こ
の現象は恐らく、２，２’，６，６’に位置する塩素
は、ビフェニル骨格による立体的な障害のために、触媒
を用いた水素化脱塩素反応を受けにくく、他の位置に結
合する塩素に比べて、脱塩素化の反応速度が極端に遅い
ために起こるものと考えられる。多塩素化ビフェニル以
外の多塩素化芳香族化合物についても同様で、分子内に
水素化脱塩素反応を起こしにくい塩素を持つ化合物があ
る。
て、白金、パラジウムなどの貴金属の少なくとも１種を
含有する触媒の存在下にて、水素化脱塩素反応を行うこ
とにより分解処理する方法が知られている（特開昭４９
−４５０４３）。この方法での反応生成物の主成分はビ
フェニルであり、反応溶液からの反応生成物の分離も容
易で再利用も可能な方法である。しかしながら多塩素化
ビフェニルの中でも構造的に特徴的な成分、すなわち、
下記化学式において、２，２’，６，６’の位置に塩素
を持つ成分は、長時間の水素化脱塩素反応後も、かなり
の量で残存することが、発明者らの研究で判明した。こ
の現象は恐らく、２，２’，６，６’に位置する塩素
は、ビフェニル骨格による立体的な障害のために、触媒
を用いた水素化脱塩素反応を受けにくく、他の位置に結
合する塩素に比べて、脱塩素化の反応速度が極端に遅い
ために起こるものと考えられる。多塩素化ビフェニル以
外の多塩素化芳香族化合物についても同様で、分子内に
水素化脱塩素反応を起こしにくい塩素を持つ化合物があ
る。
【化１】 上記多塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の位置を表わす化学
式中、ｍ及びｎは０〜５の整数を表わし、ｍとｎの少な
くとも一方は１以上である。本発明者らは、水素化脱塩
素反応の条件、例えば溶媒、触媒の種類を変えての検討
を行ったが上記の傾向に変わりはなかった。そのため、
多塩素化芳香族化合物を完全に脱塩素化する実用性の高
い技術の開発が強く望まれていた。
式中、ｍ及びｎは０〜５の整数を表わし、ｍとｎの少な
くとも一方は１以上である。本発明者らは、水素化脱塩
素反応の条件、例えば溶媒、触媒の種類を変えての検討
を行ったが上記の傾向に変わりはなかった。そのため、
多塩素化芳香族化合物を完全に脱塩素化する実用性の高
い技術の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境汚染物
資である多塩素化芳香族化合物、例えば多塩素化ビフエ
ニルの無害化を目的としており、多塩素化ビフェニルの
結合塩素を無機塩素として確実に取り除く脱塩素化技術
を提供する。
資である多塩素化芳香族化合物、例えば多塩素化ビフエ
ニルの無害化を目的としており、多塩素化ビフェニルの
結合塩素を無機塩素として確実に取り除く脱塩素化技術
を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、２つのフェニル基を結ぶ骨
格に隣接する位置の塩素（２，２’，６，６’の位置）
については、水素化脱塩素反応は起こりにくいが、強ア
ルカリであるアルカリ金属ターシャリーブトキシドとの
反応に於いては、他の位置に結合する塩素と同様に、容
易に反応し脱塩素化が起こることを見出した。さらに、
アルカリ金属ターシャリーブトキシドが適用可能な溶媒
の中から、水素化脱塩素反応にも適用できうる溶媒とし
て、鎖式又は環状飽和炭化水素の１種あるいは、それら
の２種以上を含む混合物が適用可能であることを見い出
し、そして、水素化脱塩素化反応によって大部分の塩素
を取り除き、続いて、アルカリ金属ターシャリーブトキ
シドと反応させるという二段階の反応を組み合わせて一
連の操作とすることにより、完全に脱塩素化できるとい
う驚くべき事実を見出し本発明に至った。
について鋭意検討した結果、２つのフェニル基を結ぶ骨
格に隣接する位置の塩素（２，２’，６，６’の位置）
については、水素化脱塩素反応は起こりにくいが、強ア
ルカリであるアルカリ金属ターシャリーブトキシドとの
反応に於いては、他の位置に結合する塩素と同様に、容
易に反応し脱塩素化が起こることを見出した。さらに、
アルカリ金属ターシャリーブトキシドが適用可能な溶媒
の中から、水素化脱塩素反応にも適用できうる溶媒とし
て、鎖式又は環状飽和炭化水素の１種あるいは、それら
の２種以上を含む混合物が適用可能であることを見い出
し、そして、水素化脱塩素化反応によって大部分の塩素
を取り除き、続いて、アルカリ金属ターシャリーブトキ
シドと反応させるという二段階の反応を組み合わせて一
連の操作とすることにより、完全に脱塩素化できるとい
う驚くべき事実を見出し本発明に至った。
【０００６】即ち、本願発明は、（１）多塩素化芳香族
化合物を分解処理するに際し、溶媒および触媒の存在下
にて、水素ガスとの接触による水素化脱塩素反応を行っ
た後、残存する多塩索化芳香族化合物を強アルカリであ
るアルカル金属ターシャリーブトキシドと反応させるこ
とにより、多塩素化芳香族化合物に結合する全ての塩素
を脱塩素化することを特徴とする多塩素化芳香族化合物
の分解処理方法、（２）アルカリ金属ターシャリーブト
キシドがカリウムターシャリーブトキシドであることを
特徴とする前記（１）記載の多塩素化芳香族化合物の処
理方法、（３）触媒が、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、ニケッルの少なくとも１種を含
有する金属触媒が、活性炭、アルミナ、IIａ族元素（バ
リウム、ストロンチウム、カルシウム等）の硫酸塩また
は炭酸塩のいずれかからなる担体に担持された金属触媒
であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の
多塩素化芳香族化合物の処理方法、（４）溶剤として、
鎖式又は環状飽和炭化水素の１種あるいはそれらの２種
以上を含む混合物を用いることを特徴とする前記（１）
〜（３）記載の多塩素化芳香族化合物の処理方法、
（５）多塩素化芳香族化合物が多塩素化ビフェニルであ
る前記（１）〜（４）記載の多塩素化芳香族化合物の処
理方法である。
化合物を分解処理するに際し、溶媒および触媒の存在下
にて、水素ガスとの接触による水素化脱塩素反応を行っ
た後、残存する多塩索化芳香族化合物を強アルカリであ
るアルカル金属ターシャリーブトキシドと反応させるこ
とにより、多塩素化芳香族化合物に結合する全ての塩素
を脱塩素化することを特徴とする多塩素化芳香族化合物
の分解処理方法、（２）アルカリ金属ターシャリーブト
キシドがカリウムターシャリーブトキシドであることを
特徴とする前記（１）記載の多塩素化芳香族化合物の処
理方法、（３）触媒が、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、ニケッルの少なくとも１種を含
有する金属触媒が、活性炭、アルミナ、IIａ族元素（バ
リウム、ストロンチウム、カルシウム等）の硫酸塩また
は炭酸塩のいずれかからなる担体に担持された金属触媒
であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の
多塩素化芳香族化合物の処理方法、（４）溶剤として、
鎖式又は環状飽和炭化水素の１種あるいはそれらの２種
以上を含む混合物を用いることを特徴とする前記（１）
〜（３）記載の多塩素化芳香族化合物の処理方法、
（５）多塩素化芳香族化合物が多塩素化ビフェニルであ
る前記（１）〜（４）記載の多塩素化芳香族化合物の処
理方法である。
【０００７】本発明の処理の対象となる多塩素化芳香族
化合物とは、多塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）、多塩素化
ダイオキシン、多塩素化ジペンゾフラン、多塩素化ナフ
タレン、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤ
Ｔ）、多塩素化ナフタレン（ＰＣＮ）、多塩素化ターフ
ェニル（ＰＣＴ）、等である。多塩素化芳香族化合物
は、単独で本発明の対象となるほかに、これを含む混合
物、例えば、絶縁油中に含まれる多塩素化芳香族化合物
の処理にも本発明の方法は好適に用いられる。
化合物とは、多塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）、多塩素化
ダイオキシン、多塩素化ジペンゾフラン、多塩素化ナフ
タレン、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤ
Ｔ）、多塩素化ナフタレン（ＰＣＮ）、多塩素化ターフ
ェニル（ＰＣＴ）、等である。多塩素化芳香族化合物
は、単独で本発明の対象となるほかに、これを含む混合
物、例えば、絶縁油中に含まれる多塩素化芳香族化合物
の処理にも本発明の方法は好適に用いられる。
【０００８】従来、水素化触媒としてパラジウム等を用
いる反応では溶媒としてアルコール系が用いられている
が、これらの溶媒では、本発明の第２段階の反応でアル
カリ金属ターシャリーブトキシドを用いることができな
いため、本発明では溶媒として飽和炭化水素が用いられ
る。本発明において溶媒として用いる飽和炭化水素は限
定されず鎖式又は環式等の分子構造のものを広く用いる
ことができる。鎖式飽和炭化水素はいわゆるメタン列炭
化水素であり、ＣnＨ2n+2で表される。本発明では鎖式
飽和炭化水素として直鎖状のものと炭素鎖に枝のある分
枝状のものが含まれる。炭素数ｎには溶媒として用いれ
るものであるが、実験操作上ｎ＝５以上であり、流動パ
ラフィンのような上限は加温加圧下で液状となるものま
で広く用いることができる。この中でｎ＝６（ヘキサ
ン）以上のものが好ましく、ｎ＝１０（デカン）以上の
ものがより好ましく、ｎ＝１４（テトラデカン）以上の
ものがさらに好ましい。
いる反応では溶媒としてアルコール系が用いられている
が、これらの溶媒では、本発明の第２段階の反応でアル
カリ金属ターシャリーブトキシドを用いることができな
いため、本発明では溶媒として飽和炭化水素が用いられ
る。本発明において溶媒として用いる飽和炭化水素は限
定されず鎖式又は環式等の分子構造のものを広く用いる
ことができる。鎖式飽和炭化水素はいわゆるメタン列炭
化水素であり、ＣnＨ2n+2で表される。本発明では鎖式
飽和炭化水素として直鎖状のものと炭素鎖に枝のある分
枝状のものが含まれる。炭素数ｎには溶媒として用いれ
るものであるが、実験操作上ｎ＝５以上であり、流動パ
ラフィンのような上限は加温加圧下で液状となるものま
で広く用いることができる。この中でｎ＝６（ヘキサ
ン）以上のものが好ましく、ｎ＝１０（デカン）以上の
ものがより好ましく、ｎ＝１４（テトラデカン）以上の
ものがさらに好ましい。
【０００９】環式飽和炭化水素としては１個の環を有す
る単環式飽和炭化水素、又はこれらの鎖式炭化水素誘導
体、２個以上の環を有する多環式飽和炭化水素、縮合環
式飽和炭化水素又はこれらの鎖式炭化水素誘導体が含ま
れる。又、不飽和炭化水素の水素化物、例えば水素化ナ
フタレン、水素化フルオレンなども用いることができ
る。本発明の溶媒としては、上記のもの２種以上を混合
した溶媒も用いることができる。
る単環式飽和炭化水素、又はこれらの鎖式炭化水素誘導
体、２個以上の環を有する多環式飽和炭化水素、縮合環
式飽和炭化水素又はこれらの鎖式炭化水素誘導体が含ま
れる。又、不飽和炭化水素の水素化物、例えば水素化ナ
フタレン、水素化フルオレンなども用いることができ
る。本発明の溶媒としては、上記のもの２種以上を混合
した溶媒も用いることができる。
【００１０】溶媒として用いる飽和炭化水素の量は、処
理すべき多塩素化芳香族化合物量と等容量あるいは等重
量以上が用いられる。等量未満の場合においても脱塩素
化反応は進行するが、反応の進行に伴い生成する分解生
成物（ＰＣＢの場合はビフエニル、フエニルシクロヘキ
サン、ビシクロヘキシル）により触媒性能が低下するた
め、反応時間に伴い、徐々に脱塩素化速度の低下が起こ
り実用性に劣る。
理すべき多塩素化芳香族化合物量と等容量あるいは等重
量以上が用いられる。等量未満の場合においても脱塩素
化反応は進行するが、反応の進行に伴い生成する分解生
成物（ＰＣＢの場合はビフエニル、フエニルシクロヘキ
サン、ビシクロヘキシル）により触媒性能が低下するた
め、反応時間に伴い、徐々に脱塩素化速度の低下が起こ
り実用性に劣る。
【００１１】本発明の第１段階の反応に使用する触媒
は、通常の水素化触媒として使用されている触媒でよ
く、特別な処理を施すことは特に必要としない。水素化
触媒とは不飽和結合に水素を付加させて飽和化合物にす
る反応の他に、エステルをアルコールに、ニトロ化合物
をアミノ化合物に還元する反応等に用いられる触媒であ
って、金属、合金、金属化合物、金属錯体及びこれらが
担体に担持されたものである。これらの中の金属成分と
してはVIII族元素や銅が知られている。例えばパラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄などが好ましい。これら元素の単体からなる金
属、これら元素同士の合金、これら元索の硫化物、酸化
物、セレン化物など、これら元素のカルボニル錯体など
が例示される。具体的には金属パラジウム、金属ニッケ
ル、パラジウム−白金合金、硫化ニッケル、硫化モリブ
デン、セレン化ニッケル、還元鉄、鉄カルボニル、担体
付ニッケル、担体付銅、ラネーニッケル触媒などが好ま
しく用いられる。用いられる担体は特に限定されない
が、活性炭、アルミナ、IIａ族元素（バリウム、ストロ
ンチウム、カルシウム等）の硫酸塩または炭酸塩等が好
ましく用いられる。水素化触媒の使用量については、用
いる水素化触媒により最適量は異なるが、概ね反応液量
に対して０．１〜５．０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲で使用さ
れる。
は、通常の水素化触媒として使用されている触媒でよ
く、特別な処理を施すことは特に必要としない。水素化
触媒とは不飽和結合に水素を付加させて飽和化合物にす
る反応の他に、エステルをアルコールに、ニトロ化合物
をアミノ化合物に還元する反応等に用いられる触媒であ
って、金属、合金、金属化合物、金属錯体及びこれらが
担体に担持されたものである。これらの中の金属成分と
してはVIII族元素や銅が知られている。例えばパラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄などが好ましい。これら元素の単体からなる金
属、これら元素同士の合金、これら元索の硫化物、酸化
物、セレン化物など、これら元素のカルボニル錯体など
が例示される。具体的には金属パラジウム、金属ニッケ
ル、パラジウム−白金合金、硫化ニッケル、硫化モリブ
デン、セレン化ニッケル、還元鉄、鉄カルボニル、担体
付ニッケル、担体付銅、ラネーニッケル触媒などが好ま
しく用いられる。用いられる担体は特に限定されない
が、活性炭、アルミナ、IIａ族元素（バリウム、ストロ
ンチウム、カルシウム等）の硫酸塩または炭酸塩等が好
ましく用いられる。水素化触媒の使用量については、用
いる水素化触媒により最適量は異なるが、概ね反応液量
に対して０．１〜５．０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲で使用さ
れる。
【００１２】水素化脱塩素反応を終了した後には、特別
な操作、例えば反応液からの生成物の分離等を行うこと
なく、アルカリ金属ターシャリーブトキシドを反応液
に、単に混合させ第２段階の反応をさせることができ
る。これにより、水素化脱塩素反応で反応しきれず残存
する結合塩素の脱塩素化が進行し、完全な脱塩素化が達
成される。水素化触媒は、水素化脱塩素反応後、あるい
はアルカリ金属ターシャリーブトキシドの反応後のいず
れの時点に於いても、通常のフィルター等を用いた分離
操作により容易に分離でき、水素化脱塩素反応触媒とし
て再使用できる。
な操作、例えば反応液からの生成物の分離等を行うこと
なく、アルカリ金属ターシャリーブトキシドを反応液
に、単に混合させ第２段階の反応をさせることができ
る。これにより、水素化脱塩素反応で反応しきれず残存
する結合塩素の脱塩素化が進行し、完全な脱塩素化が達
成される。水素化触媒は、水素化脱塩素反応後、あるい
はアルカリ金属ターシャリーブトキシドの反応後のいず
れの時点に於いても、通常のフィルター等を用いた分離
操作により容易に分離でき、水素化脱塩素反応触媒とし
て再使用できる。
【００１３】本発明に用いるアルカリ金属−ｔｅｒｔ−
ブトキシドとしては、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド等を挙げることができるが、この中
で脱塩素化反応性に優れたカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シドが好ましい。アルカリ金属ターシャーリーブトキシ
ドの使用量については、多塩素化芳香族化合物に対し１
０倍モル以上が望ましい。
ブトキシドとしては、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド等を挙げることができるが、この中
で脱塩素化反応性に優れたカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シドが好ましい。アルカリ金属ターシャーリーブトキシ
ドの使用量については、多塩素化芳香族化合物に対し１
０倍モル以上が望ましい。
【００１４】水素化脱塩素反応およびアルカリ金属ター
シャーリーブトキシドによる反応のいずれについても反
応温度は、通常は１００℃以上で行われ、熱劣化物の発
生などの理由から３００℃以下が望ましい。
シャーリーブトキシドによる反応のいずれについても反
応温度は、通常は１００℃以上で行われ、熱劣化物の発
生などの理由から３００℃以下が望ましい。
【００１５】反応温度を上昇させることにより、多塩素
化芳香族化合物の完全な脱塩素化を行うために必要とす
る反応時間を短縮することができる。溶媒中の多塩素化
芳香族化合物の濃度によっても必要な反応時間は異なる
が、例えば溶剤中にＰＣＢを１０％程度含んだ場合であ
れば、通常１８０℃以上の反応温度において、１〜２時
間の水素化脱塩素反応を行うことで、ＰＣＢ濃度は１０
０ｐｐｍ程度まで分解される。その後、アルカリ金属タ
ーシャーリーブトキシドでの反応を１０分程度行うこと
で、溶媒中のＰＣＢは０．１ｐｐｍ以下となる。
化芳香族化合物の完全な脱塩素化を行うために必要とす
る反応時間を短縮することができる。溶媒中の多塩素化
芳香族化合物の濃度によっても必要な反応時間は異なる
が、例えば溶剤中にＰＣＢを１０％程度含んだ場合であ
れば、通常１８０℃以上の反応温度において、１〜２時
間の水素化脱塩素反応を行うことで、ＰＣＢ濃度は１０
０ｐｐｍ程度まで分解される。その後、アルカリ金属タ
ーシャーリーブトキシドでの反応を１０分程度行うこと
で、溶媒中のＰＣＢは０．１ｐｐｍ以下となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例及び比較例
にて説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。 実施例１ 炭素数１６の直鎖飽和炭化水素（ヘキサデカン：Ｃ16Ｈ
34）を溶媒とし、この溶媒１８０ｇとＣｌ含有量４２重
量％の多塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）２０ｇをガラス反
応容器に注入する。触媒として活性炭に担持されたパラ
ジウム（Ｐｄ（５％）／Ｃ）を１ｇ添加し、反応器内を
窒素ガスで充分置換した後、水素ガスを毎分２００ｍｌ
の流速で反応器内に通気する。反応液を撹拌しながら室
温より２１０℃まで昇温する。水素化脱塩素反応により
生成した塩化水素は苛性ソーダ水溶液に吸収させた。
にて説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。 実施例１ 炭素数１６の直鎖飽和炭化水素（ヘキサデカン：Ｃ16Ｈ
34）を溶媒とし、この溶媒１８０ｇとＣｌ含有量４２重
量％の多塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）２０ｇをガラス反
応容器に注入する。触媒として活性炭に担持されたパラ
ジウム（Ｐｄ（５％）／Ｃ）を１ｇ添加し、反応器内を
窒素ガスで充分置換した後、水素ガスを毎分２００ｍｌ
の流速で反応器内に通気する。反応液を撹拌しながら室
温より２１０℃まで昇温する。水素化脱塩素反応により
生成した塩化水素は苛性ソーダ水溶液に吸収させた。
【００１７】水素ガスの通気を開始してから８０分後
（反応液温度が２１０℃となった後からでは６０分後）
に水素ガスの通気を停止し、反応器内を窒素ガスで置換
した。反応液より使用触媒を濾過分離した後、反応液に
カリウムーターシャリーブトキシドを２ｇ加え、反応温
度２１０℃にて１０分間撹拌下での反応を行った。
（反応液温度が２１０℃となった後からでは６０分後）
に水素ガスの通気を停止し、反応器内を窒素ガスで置換
した。反応液より使用触媒を濾過分離した後、反応液に
カリウムーターシャリーブトキシドを２ｇ加え、反応温
度２１０℃にて１０分間撹拌下での反応を行った。
【００１８】水素化脱塩素反応後およびカリウムターシ
ャリーブトキシド反応後の、液中ＰＣＢ濃度は、ガスク
ロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により測定し
た。反応前後の塩素量は、燃焼電量滴定法により分析を
行った。水素化脱塩素反応後の生成物の分析は、水素炎
イオン化検出器付ガスクロマトグラフ分析計（ＧＣ−Ｆ
ＩＤ）にて分析した。水素化脱塩素反応後およびカリウ
ムターシャリーブトキシド反応後の液中ＰＣＢ濃度を表
１に示す。
ャリーブトキシド反応後の、液中ＰＣＢ濃度は、ガスク
ロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により測定し
た。反応前後の塩素量は、燃焼電量滴定法により分析を
行った。水素化脱塩素反応後の生成物の分析は、水素炎
イオン化検出器付ガスクロマトグラフ分析計（ＧＣ−Ｆ
ＩＤ）にて分析した。水素化脱塩素反応後およびカリウ
ムターシャリーブトキシド反応後の液中ＰＣＢ濃度を表
１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】燃焼電量滴定法による塩素量の分析結果
は、反応前の液中塩素濃度が４２０００ｍｇ／ｋｇであ
り、カリウムターシャリーブトキシド反応後の液中塩素
濃度が１ｍｇ／ｋｇ以下であることから、脱塩素化率は
９９．９９％以上であった。ＧＣ−ＦＩＤによる反応生
成物の分析結果ではビフェニル（９．５６ｇ：９３重量
％）、フェニルシクロヘキサン（０．７３ｇ：７重量
％）、ビシクロヘキシル（０．０１ｇ以下：１重量％以
下）の３種のみであった。
は、反応前の液中塩素濃度が４２０００ｍｇ／ｋｇであ
り、カリウムターシャリーブトキシド反応後の液中塩素
濃度が１ｍｇ／ｋｇ以下であることから、脱塩素化率は
９９．９９％以上であった。ＧＣ−ＦＩＤによる反応生
成物の分析結果ではビフェニル（９．５６ｇ：９３重量
％）、フェニルシクロヘキサン（０．７３ｇ：７重量
％）、ビシクロヘキシル（０．０１ｇ以下：１重量％以
下）の３種のみであった。
【００２１】実施例２ 溶媒として流動パラフィン（平均分子量３９４）を用
い、水素化脱塩素反応の反応時間を１２０分とする以外
は、実施例１と同様な方法で行った。反応後の液中ＰＣ
Ｂ濃度、脱塩素化率および反応生成物は実施例１とほぼ
同様な結果を得た。
い、水素化脱塩素反応の反応時間を１２０分とする以外
は、実施例１と同様な方法で行った。反応後の液中ＰＣ
Ｂ濃度、脱塩素化率および反応生成物は実施例１とほぼ
同様な結果を得た。
【００２２】比較例１ 実施例１での水素化脱塩素反応の反応時間を８０分で終
了せず、３１０分まで延長して行った。その間、適時反
応液を採取してＰＣＢの分析を行った。各反応時間での
液中ＰＣＢの分析結果を表２に示す。
了せず、３１０分まで延長して行った。その間、適時反
応液を採取してＰＣＢの分析を行った。各反応時間での
液中ＰＣＢの分析結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２に示したように、水素化脱塩素反応の
過程で液中に存在するＰＣＢは、その殆どがビフェニル
の２，２’，６，６’の位置に、少なくとも１個以上の
塩素結合を有する成分である。これらの成分は反応時間
を延長してもあまり変化がないことから、水素化脱塩素
反応を受けにくく、他の位置に結合する塩素に比ぺて、
脱塩素化の反応速度が極端に遅いと考えられる。実施例
１との比較から、水素化脱塩素反応とアルカリ金属ター
シャリーブトキシドとの反応の組合せによるＰＣＢの脱
塩素化の効果は、絶大であることが判る。
過程で液中に存在するＰＣＢは、その殆どがビフェニル
の２，２’，６，６’の位置に、少なくとも１個以上の
塩素結合を有する成分である。これらの成分は反応時間
を延長してもあまり変化がないことから、水素化脱塩素
反応を受けにくく、他の位置に結合する塩素に比ぺて、
脱塩素化の反応速度が極端に遅いと考えられる。実施例
１との比較から、水素化脱塩素反応とアルカリ金属ター
シャリーブトキシドとの反応の組合せによるＰＣＢの脱
塩素化の効果は、絶大であることが判る。
【００２５】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明は、環境汚染
物質である多塩素化芳香族化合物の脱塩素化に有効であ
り、例えば高濃度の多塩素化ビフェニルの塩素を短時間
で確実に取り除き、無害な反応生成物とするとともに、
有価物へと変換できる。また、従来の処理方法では脱塩
素化反応が行われずに処理後にも残存していた特殊な多
塩素化芳香族炭化水素に対しても有効な処理技術であ
る。更に、使用する溶媒及び触媒等は再使用できるクロ
ーズドな処理体系とすることができることから、廃棄物
はほとんど発生せず、いわゆる２次公害を引き起こさな
い有用かつ実用性に優れた技術である。
物質である多塩素化芳香族化合物の脱塩素化に有効であ
り、例えば高濃度の多塩素化ビフェニルの塩素を短時間
で確実に取り除き、無害な反応生成物とするとともに、
有価物へと変換できる。また、従来の処理方法では脱塩
素化反応が行われずに処理後にも残存していた特殊な多
塩素化芳香族炭化水素に対しても有効な処理技術であ
る。更に、使用する溶媒及び触媒等は再使用できるクロ
ーズドな処理体系とすることができることから、廃棄物
はほとんど発生せず、いわゆる２次公害を引き起こさな
い有用かつ実用性に優れた技術である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 政明 大阪市港区福崎３丁目１番−176号 株式 会社関西テック総合技術センタ内 (72)発明者 田村 義隆 大阪市港区福崎３丁目１番−176号 株式 会社関西テック総合技術センタ内 (72)発明者 岡本 真幸 大阪市港区福崎３丁目１番−176号 株式 会社関西テック総合技術センタ内 (72)発明者 平田 喜義 大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電 力株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 多塩素化芳香族化合物を分解処理するに
際し、溶媒および水素化触媒の存在下にて、水素ガスと
の接触による水素化脱塩素反応を行った後、残存する多
塩素化芳香族化合物を下記の構造式を有するアルカリ金
属ターシャリーブトキシドと反応させることにより、多
塩素化芳香族化合物に結合する全ての塩素を脱塩素化す
ることを特徴とする多塩素化芳香族化合物の分解処理方
法。 （Ｍはアルカリ金属） - 【請求項２】 アルカリ金属ターシャリーブトキシドが
カリウムターシャリーブトキシドであることを特徴とす
る請求項１記載の多塩素化芳香族化合物の処理方法。 - 【請求項３】 水素化触媒が、パラジウム、白金、ロジ
ウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルの少なくとも１
種を含有する金属触媒が、活性炭、アルミナ、IIａ族元
素の硫酸塩または炭酸塩のいずれかからなる担体に担持
された金属触媒であることを特徴とする請求項１又は２
記載の多塩素化芳香族化合物の処理方法。 - 【請求項４】 溶媒として、鎖式又は環状飽和炭化水素
の１種あるいはそれらの２種以上を含む混合物を用いる
ことを特徴とする請求項１ないし３記載の多塩素化芳香
族化合物の処理方法 - 【請求項５】 多塩素化芳香族化合物が多塩素化ビフェ
ニルである請求項１ないし４記載の多塩素化芳香族化合
物の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8240426A JPH1087519A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 多塩素化芳香族化合物の脱塩素化反応による処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8240426A JPH1087519A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 多塩素化芳香族化合物の脱塩素化反応による処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087519A true JPH1087519A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17059314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8240426A Pending JPH1087519A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 多塩素化芳香族化合物の脱塩素化反応による処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087519A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206857A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Kansai Tech Corp | 多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法及び装置 |
| JP2002000755A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-08 | Universal Science Deberottoment:Kk | 有害物質の分解処理方法と処理設備 |
| JP2010059209A (ja) * | 2009-12-15 | 2010-03-18 | Hironao Sajiki | 芳香族塩素化合物の脱塩素化法 |
| JP2011188949A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 芳香族塩素化合物の水素化脱塩素反応装置 |
| WO2019163396A1 (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| WO2019163395A1 (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| CN110813314A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-21 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114426884A (zh) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不饱和c4烃原料的脱氯方法 |
-
1996
- 1996-09-11 JP JP8240426A patent/JPH1087519A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206857A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Kansai Tech Corp | 多塩素化芳香族化合物含有絶縁油の処理方法及び装置 |
| JP2002000755A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-08 | Universal Science Deberottoment:Kk | 有害物質の分解処理方法と処理設備 |
| JP4537539B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2010-09-01 | 利夫 半谷 | 有害物質の分解処理方法と処理設備 |
| JP2010059209A (ja) * | 2009-12-15 | 2010-03-18 | Hironao Sajiki | 芳香族塩素化合物の脱塩素化法 |
| JP2011188949A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 芳香族塩素化合物の水素化脱塩素反応装置 |
| WO2019163396A1 (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| WO2019163395A1 (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| US11338271B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-05-24 | Dexerials Corporation | Porous carbon material, method for producing same, and catalyst for synthesis reaction |
| CN110813314A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-21 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114426884A (zh) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不饱和c4烃原料的脱氯方法 |
| CN114426884B (zh) * | 2020-09-27 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不饱和c4烃原料的脱氯方法 |
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