JPH0318481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は水性の流れから微量の炭化水素化合物
の除去に関する。詳しくは、本発明は、危険又は
有害な微量の炭化水素化合物の除去に関する。

（従来の技術） 米国特許第3919398号には、芳香族臭化物から
臭素を水素の臭化物として回収する方法が開示さ
れている。この方法は、芳香族臭化物を、パラジ
ウム活性化触媒の存在において約200〜600℃の範
囲の温度において、水素と反応させることから成
る。

米国特許第3892818号には、水素の存在におけ
る炭化水素塩化物の炭化水素と塩化水素への転化
が開示されている。この方法は、気相で、そして
ロジウム含有触媒の存在において行われる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、水性の流れを吸着剤と接触して該水
性の流れから微量の炭化水素化合物を除去し、廃
吸着剤は堆積した炭化水素化合物の溶出溶剤によ
る吸着剤からの除去によつて再生し、次に、これ
らの炭化水素化合物を水素化反応域において処理
することによる水性の流れから微量の炭化水素化
合物を除去する方法を提供するものである。ま
た、本発明は、炭化水素化合物の除去のため水素
化処理した溶出溶剤の廃吸着剤への再循環を意図
するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の広範な一具体例は、 (a) 水性の流れを吸着剤と接触して水性の流れか
ら微量の炭化水素化合物を除去し、それによつ
て炭化水素化合物の濃度の減少した水性の流れ
を得、 (b) 水性の流れからの炭化水素化合物の堆積した
廃吸着剤を溶出溶剤と接触して、廃吸着剤から
炭化水素化合物を除去し、それによつて吸着剤
を再生し、 (c) 階段(b)において廃吸着剤から除去された炭化
水素化合物と混合した溶出溶剤を、水素化処理
反応域において水素の存在において、水素化触
媒と接触し、 (d) 水素化処理反応域流出を水性スクラビング溶
液と接触し、 (e) 反応域流出液と水性スクラビング溶液との混
合液を分離域に導入して水素化処理した溶出溶
剤と廃水性の流れとを得る 段階から成る水性の流れから微量の炭化水素化合
物を除去する方法を特徴とする。

本発明の他の具体例は、 (a) 水性の流れを吸着剤と接触して水性の流れか
ら微量の炭化水素化合物を除去し、それによつ
て炭化水素化合物の濃度の減少した水性の流れ
を得、 (b) 水性の流れからの炭化水素化合物の堆積した
廃吸着剤を溶出溶剤と接触して、廃吸着剤から
炭化水素化合物を除去し、それによつて吸着剤
を再生し、 (c) 段階(b)において廃吸着剤から除去された炭化
水素化合物と混合した溶出溶剤を、水素化処理
反応域において水素の存在において、水素化触
媒と接触し、 (d) 水素化処理反応域流出液を水性スクラビング
溶液と接触し、 (e) 反応域流出液と水性スクラビング溶液との混
合液を分離域に導入して水素化処理した溶出溶
剤と廃水性の流れとを得、 (f) 段階(e)からの水素化処理した溶出溶剤の少な
くとも一部分を再循環して段階(b)において利用
される溶出溶剤の少なくとも一部分を得る 段階から成る水性の流れから微量の炭化水素化合
物を除去する方法を特徴とする。

本発明のその他の具体例は、炭化水素化合物汚
染物、水性スクラビング溶液、水素化処理触媒、
吸着剤、溶出溶剤及び操作条件のごとき詳細を包
合し、それらは以下に記載する。

例えば、廃水及び飲料水のごとき水性の流れか
ら微量の炭化水素化合物を無くすることのできる
技術に対して間断なく増大する要求がある。有機
相が水相からデカンテイシヨンされた場合、残留
する水は、例えば炭化水素化合物のごとき有機化
合物の微量を滞在的に含むかもしれない。廃水が
環境中に放出される前に、これらの微量の炭化水
素化合物は幻想させるか、或いは無くされねばな
らない。これらの微量の炭化水素化合物が毒性、
発癌性、或いは危険性である場合、炭化水素化合
物は水相から除去されるだけではなく、毒性のよ
り少ない化合物に転化されることが好ましい。し
たがつて、当業者は、水相から微量の炭化水素化
合物を除去することの実行可能な技術を発見する
ことを求めて来た。概念としては簡単ではあるけ
れども、従来の液液抽出は、PPMレベル、或い
はそれ以下の濃度の炭化水素化合物の除去に対し
ては、しばしば実際的ではない。

本発明は、水性の流れから微量の炭化水素化合
物を除去する改良された方法を提供するものであ
る。本発明の方法に依れば、広範な種類の炭化水
素化合物が水性の流れから除去され得るものと考
えられる。本発明の方法による処理に対して適当
な化合物の例は、ハロゲン化炭化水素である。顕
在的、或いは滞在的毒性を有するハロゲン化炭化
水素は、ケポン、ハロゲン化ビフエニル類、アル
ドリン、ジールドリン及びヘキサクロロサイクロ
ペンタジエン類のごときハロゲン化サイクロジエ
ン類、ジブロモクロロプロパン、ポリブロモ無水
フタル酸のごときハロゲン化無水フタル酸、テト
ラクロロエチレン、テトラクロロジベンゾジオキ
シンのごときポリクロロジオキシン類、２，２ジ
クロロビニルジメチルホスフエートのごときハロ
ゲン化有機ホスフエート類を包含する。但し、こ
れらに限定されるものではない。処理に適当な化
合物の追加の例は、有機金属化合物、特に、鉛、
水銀、コバルト、砒素、バナジウム及びクロムの
ごとき金属を含む化合物である。汚染炭化水素化
合物は、硫黄、酸素、金属、又は窒素成分から成
ることもある。本発明に依れば、一般に、どんな
炭化水素化合物でも水性の流れから除去され得
る。微量の炭化水素化合物は約10000PPMより少
ない量、より好ましくは約5000PPMより少ない
量で水性の流れ中に存在することが好ましい。

本発明に依れば、微量の炭化水素化合物を含む
水性の流れは、微量の炭化水素化合物を選択的に
保持し炭化水素化合物の濃度の減少した水性の流
れを生ずる適当な吸着剤と接触させる。適当な吸
着剤は、炭化水素化合物選択性の一次的要件を発
揮し、そして使用に便利な物質から選ばれる。適
当な吸着剤は、例えばモレキユラーシーブ、非晶
質シリカ−アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、
活性アルミナ及び粘土を包含する。勿論、ある場
合には、特定の吸着剤が他のものより良好な結果
を与えることが認められる。

選択された吸着剤は、吸着域において微量の炭
化水素化合物を含む水性の流れと接触させる。吸
着剤は任意の適当な方法で吸着域に設置される。
吸着剤の設置の好ましい方法は、固定床設置にお
いてである。吸着剤は一つ、又はそれ以上の容器
に、そして直列、又は並列の流れに設置される。
吸着域を通る水性の流れは、好ましくは、平行の
態様で行われ、したがつて吸着剤床（又は室）の
一つが炭化水素化合物の堆積によつて効果が無く
なつた時、廃吸着剤域は迂回され、平行する吸着
剤域を通つて中断することの無い操作が続けられ
る。

吸着中、吸着域は、好ましくは、ほぼ大気圧か
ら約1500psig（10342kpaゲージ）の圧、約32〜
300〓（０〜149℃）の温度、及び約0.1〜500hr^-1
の液体時間空間速度に維持される。吸着域を通る
微量の炭化水素化合物を含む水性の流れは、上向
流れ、下向流れ、或いは放射状流れの態様で行わ
れる。吸着域の温度および圧は、好ましくは、水
性の流れを液相に維持するように選ばれる。本発
明書において“本質的に炭化水素フリー”と言う
用語は、約10PPM以下の炭化水素化合物濃度を
示す。

吸着剤の廃域は、廃吸着域を隔離し、吸着剤を
溶出溶剤と接触して炭化水素化合物を除去し、そ
れによつて吸着剤を再生することによつて再生さ
れる。一般に、吸着剤に吸着される炭化水素化合
物に対して高い溶剤吸着性を有し、吸着剤の性能
を低下させる効果を有しない溶出溶剤が利用され
る。好ましい溶出溶剤は、ナフサ、灯油、ジーゼ
ル燃料、軽油、或いはその混合物から成る。吸着
剤の再生中、吸着域は、好ましくは、ほぼ大気圧
から約1500psig（10342kpaケージ）の圧及び約32
〜300〓（０〜149℃）の温度に維持される。再生
中吸着域を通る溶出溶剤の流れは、上向流れ、下
向流れ、或いは放射状流れの態様で行われる。吸
着剤の再生中の溶出溶剤は、液相、或いは気−液
混合相で存在する。

炭化水素から成る群から選ばれたを含む得られ
た溶出溶剤は、水素化処理、或いは水素化域に導
入され、水素リツチの（水素分を多く含む）ガス
相及び水素化触媒と接触する。接触水素化域は、
固定触媒床、エビユレイテツド触媒床、又は流動
触媒床を含む。この反応域は、好ましくは、約
100psig（689kpaゲージ）〜2000psig（13790kpaゲ
ージ）の圧、より好ましくは、約200psig
（1379kpaゲージ）〜1800psig（12411kpaゲージ）
の圧に維持される。適当には、この反応は、炭化
水素化合物の望ましくない特性、或いは成分を減
少させ、或いは無くすように所望の転化を行うよ
うに選ばれた約350〜850〓（177〜454℃）の範囲
において最高触媒床温度で行われる。さらに、好
ましい操作条件は、約0.2〜10hr^-1の範囲の液体
時間空間速度及び約200〜10000SCFB（標準Ft³／
バレル）（35.6〜1778m³／m³）、好ましくは約300
〜8000SCFB（53.3〜1422m³／m³）の水素循環速度
である。

上記の水素化域内に配置される好ましい触媒組
成物は、天然産、又は合成された適当な耐火性無
機酸化物担体物質と結合された水素化活性を有す
る金属成分を含むことを特徴とする。担体物質の
精細な組成及び製造方法は、本発明に本質的なも
のとは考えられない。好ましい担体物質は、アル
ミナ、シリカ、及びその混合物である。水素化活
性を有する適当な金属成分は、周期律表の第−
Ｂ族及び第族の金属から成る群から選ばれたも
のである。かくして、触媒組成物は、モリブデ
ン、タングステン、クロム、鉄、コバルト、ニツ
ケル、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウ
ム、ルテニウム、及びその混合物の群からの一
つ、又はそれ以上の金属成分から成る。触媒活性
金属成分の濃度は、主として、特定の金属、並び
に特定の炭化水素供給原料の物理的及び／又は化
学的特性に依存する。例えば、第−Ｂ族の金属
成分は、一般に、約１〜20重量％の範囲の量で、
鉄族金属は約0.2〜10重量％の範囲の量で存在す
るが、第族の貴金属は、好ましくは、約0.2〜
５重量％の範囲の量で存在する。但しこれらの成
分が元素の状態で触媒組成物内に存在するとして
計算したものである。さらに、窒素及び硫黄を除
去するため水素化処理中間留出炭化水素化合物に
対して商業的に使用される任意の触媒は、本発明
の水素化域において有効に作用する。

水素化域からの炭化水素流出液は水性スクラビ
ング溶液と接触させ、得られた混合物は、廃水性
スクラビング溶液、水素化処理した溶出溶剤と先
に廃水供給原料を汚染した水素化処理した炭化水
素化合物とから成る水素化炭化水素相、及び水素
リツチのガス相を分離するため、分離域に導入す
る。水素化域からの炭化水素流出液と水性スクラ
ビング溶液との接触は任意の便利な方法で行われ
るが、好ましくは、固有乱流、混合オリフイス、
又は他の適当な混合手段によつて促進されるコー
カレント（同向流れ）インライン混合によつて行
われる。水性スクラビング溶液は、好ましくは、
水素化域からの炭化水素流出液の約１〜40容量％
の量で導入される。水性スクラビング溶液は、汚
染した廃水供給原料に同伴される炭化水素化合物
の特性に依つて選択される。例えば、炭化水素化
合物がハロゲン化化合物から成る廃水供給原料中
に存在する場合は、水性スクラビング溶液は、好
ましくは、ハロゲン化合物の水素化中に生成され
る酸を中和するため、水酸化カルシウム、水酸化
カリウム、又は水酸化ナトリウムのごとき塩基性
化合物を含む。炭化水素化合物汚染物が硫黄化合
物及び窒素化合物のみを含む場合は、純水が適当
な水性スクラビング溶液である。得られた水素化
処理炭化水素相は回収され、水素リツチのガス相
は、所望ならば、水素化域に再循環される。本発
明の好ましい具体例においては、回収された炭化
水素相の少なくとも一部分は上記の溶出溶剤の少
なくとも一部分として再循環される。分離域にお
いて回収された水性スクラビング溶液の一部分は
再循環されて水素化域からの炭化水素流出液と接
触する。廃水性スクラビング溶液は、中和、又は
その他の処理をされて環境的により受容性の流出
液を提供する。

次に、添付図面のフローシートによつて、本発
明のプロセスを説明する。図において、ポンプ、
計器類、熱交換器及び熱回収回路、コンプレツサ
ー、サージタンク及び同様のハードウエアは、本
発明の技術の理解に不可欠なものではないので、
省略されている。このような種々の付属器具は当
業者の周知の範囲内のものである。

図において、微量の炭化水素化合物で汚染され
た水性供給原料は、導管１を通つてプロセス中に
導入され、導管２、バルブ３及び導管４を通つて
吸着域５に入る。また、この汚染した廃水供給原
料は、導管６、バルブ７及び導管８を通つて吸着
域５と平行に置かれた吸着域９に導入される。炭
化水素化合物の濃度の減少した水性の流れは、導
管１０、導管１１、バルブ１２、導管１３を通つ
て吸着域５から取り出され、回収される。また一
方、炭化水素化合物の濃度の減少した水性の流れ
は、導管１４、バルブ１５、導管１６、導管１３
を通つて吸着域９から取り出され、回収される。
吸着域９が再生されるべき場合は、バルブ７及び
１５は隔離のために閉鎖され、溶出溶剤が、導管
１７、バルブ２０、導管１７、導管１４を通つて
吸着域９に導入される。吸着域９から抽出された
炭化水素化合物リツチの（炭化水素化合物を多量
に含む）溶出溶剤は、導管８、導管２１、バルブ
２２、導管２１を通つて取り出され、水素化処理
反応域２５中に導入される。吸着域５が再生され
るべき場合は、バルブ３及び１２が隔離のため閉
鎖され、溶出溶剤は、導管１７、導管１８、バル
ブ１９、導管１８、導管１０を通つて吸着域５中
に導入される。炭化水素化合物リツチの溶出溶剤
は、導管４、導管２３、バルブ２４、導管２３、
導管２１を通つて吸着域５から取り出され、水素
化処理反応域２５中に導入される。後に記載の態
様で引き出される水素リツチのガス状流れは、導
管３２、導管２１を通つて水素化処理反応域２５
中に導入される。補給の水素は、導管３３、導管
３２、導管２１を通つて水素化処理反応域２５中
に導入される。溶出溶剤と炭化水素汚染物の混合
物は、前記のごとき水素化条件に維持された水素
化触媒の存在において、水素化処理反応域２５中
で水素化される。得られた水素化処理された溶出
溶剤と炭化水素化合物及びガス相は、導管２６を
通つて水素化処理反応域２５から取り出され、導
管２７を通つて導入された水性スクラビング溶液
と接触する。この混合物は、導管２６を通つて高
圧分離器２８中に導入される。水素リツチのガス
相は、導管３２を通つて高圧分離器２８から取り
出され、前記のごとく再循環される。水素化処理
された溶出溶剤から成る除毒された炭化水素の流
れは、導管２９を通つて高圧分離器２８から取り
出され、回収される。水素化処理された溶出溶剤
から成る除毒された炭化水素流れの少なくとも一
部分は、導管３１を通つて再循環され、導管１７
を通つて提供される溶出溶剤の少なくとも一部分
となる。廃水性スクラビング溶液は、導管３０を
通つて高圧分離器２８から取り出され、回収され
る。

（実施例） 本発明のプロセスを、実施例に依つて、さらに
具体的に説明する。しかいながら、本発明は実施
例に依つて限定されるものではない。

この具体例は、吸着域における500重量PPMの
ポリ塩素化ビフエニル（PCB）を含む水性の流
れからのPCBの除去、吸着域に含まれた吸着剤
からのPCBの溶出、及び水素化処理に依る溶出
PCBを転化して無毒の炭化水素化合物の生成に
ついて説明する。

500重量PPMのPCBを含む水の水性供給原料の
流れを、約100〓（38℃）の温度、約10psig
（69Kpaゲージ）の圧、及び約10の液体時間空間
速度を包含する条件において、活性炭粒子を含む
吸着域中に導入した。吸着域から取り出された処
理した水性相は、PCBの含有量が1PPMより少な
いことが発見された。廃活性炭粒子を含むもう一
つの吸着域が上記の吸着域と平行に置かれ、供給
原料の先の処理によつて効果が無くなつた。この
廃吸着剤は、PCBを含む活性炭を、約100〓（38
℃）の温度、約10psig（69Kpaゲージ）の圧を含
む条件において、活性炭吸着剤から実質的に全て
のPCBを溶出、或いは除去するに充分な時間、
ナフサの一成分、ヘプタンから成る溶出溶剤と接
触することによつて、再生し、先に吸着された
PCBを除去した。次に、溶出溶剤と吸着剤から
除去されたPCBとの混合物は、水素リツチのガ
ス状の流れと共に、アルミナ、コバルト及びモリ
ブデンから成る触媒を装填した水素化処理反応域
中に導入した。水素化処理反応は、750〓（399
℃）の触媒ピーク温度、900psig（6205Kpaゲー
ジ）の圧、新鮮な供給原料に基づき液体時間空間
速度１、及び水素循環速度2500SCFB（444std
m³／m³）で行われた。水素化処理反応域からの流
出液は、水素化処理域からの炭化水素流出液に基
づいて10容量％の量において、水性水酸化ナトリ
ウム溶液と接触させた。水素化処理反応域流出液
と水性スクラビング溶液との混合物は分離域中に
導入され、廃水性の流れと1PPMより少ない量の
PCBを含む再循環に適する水素化処理した溶出
溶剤が得られた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の一具体例のプロセスのフローシ
ートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 危険有害な炭化水素化合物を含む水性の
   流れを吸着剤と、該吸着剤が効果が無くなるま
   で、接触して炭化水素化合物の少なくとも一部
   分を除去し、それによつて炭化水素化合物の濃
   度の減少した水性の流れを得、 (b) 段階(a)からの廃吸着剤を回収し、その後該廃
   吸着剤を溶出溶剤と接触して、該廃吸着剤から
   該炭化水素化合物を除去し、それによつて該吸
   着剤を再生し、続いて再生した吸着剤を段階(a)
   に戻し、 (c) 段階(b)から回収された溶剤を含む炭化水素化
   合物と水素とを、危険有害な炭化水素化合物を
   安全無害な生成物に転化するように選ばれた条
   件において、水素化処理反応域において、水素
   化触媒と接触し、 (d) 得られた水素化処理反応域流出液を水性スク
   ラビング溶液と接触し、 (e) 該反応域流出液と該水性スクラビング溶液と
   の得られた混合液を分離域に導入して水素化処
   理した溶出溶剤と段階(c)において生成した安全
   無害な生成物の水溶性部分を含む水性生成物の
   流れとを得る 段階から成る水性の流れから微量の危険性炭化水
   素化合物を除去及び処理する方法。 ２ 該危険性炭化水素化合物は、ハロゲン化炭化
   水素、又は有機金属化合物である第１項に記載の
   水性の流れから微量の危険性炭化水素化合物を除
   去及び処理する方法。 ３ 該水素化処理条件は、約689〜13790KPaゲ
   ージの圧、177〜454℃の最高触媒温度及び35.6〜
   1778stdm³／m³の水素循環速度である第１項に記
   載の水性の流れから微量の危険性炭化水素化合物
   を除去及び処理する方法。 ４ 段階(d)に使用される該水性スクラビング溶液
   は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水
   酸化カルシウムを含む第１項に記載の水性の流れ
   から微量の危険性炭化水素化合物を除去及び処理
   する方法。 ５ 該吸着剤は、シリカゲル、活性炭、活性アル
   ミナ、シリカ−アルミナゲル、粘土、モレキユラ
   −シーブ及びこれらの混合物から成る群から選ば
   れる第１項に記載の水性の流れから微量の危険性
   炭化水素化合物を除去及び処理する方法。 ６ 段階(e)において分離された該水素化処理され
   た溶出溶剤の少なくとも一部分は、段階(b)に再循
   環されそこで利用される該溶出溶剤の少なくとも
   一部分を与える第１項に記載の水性の流れから微
   量の危険性炭化水素化合物を除去及び処理する方
   法。 ７ 該水素化触媒は、耐火性無機酸化物と、周期
   律表の第−Ｂ族及び第族の金属及びその化合
   物から選ばれた水素化活性を有する少なくとも一
   つの金属成分とから成る第１項に記載の水性の流
   れから微量の危険性炭化水素化合物を除去及び処
   理する方法。