JPH09176058A - 塩素化炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ塩素化芳香族化合物の生成を低減して塩
素化炭化水素を製造するためのオキシクロリネーション
法を提供する。 【解決手段】 Ｃ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水素反応体を出発材料と
して塩素化炭化水素を製造するためのオキシクロリネー
ション法であり、前記反応体と酸素若しくは酸素化気体
および塩化水素とを接触させることを含み、ここで、消
費されるべき塩化水素の少なくとも一部分が前記オキシ
クロリネーション法により生じた生成物の熱分解より回
収される以外の外部源から得られたものであり、前記接
触は１５０℃〜６００℃で運転されている加熱反応ゾー
ンにおいてオキシクロリネーション触媒の存在下で行わ
れ、塩素化炭化水素は反応ゾーンのエフルエントから回
収され、塩化水素が芳香族炭化水素の除去のための手段
により予備処理されることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、操作しているオキシクロリネー
ション法からの生成物の熱分解以外の源からの塩化水素
を使用する、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水素、特に、メタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンおよ
びプロピンのオキシクロリネーションを用いる方法に関
する。

【０００２】塩素の商業使用に関する最近の文献は、少
量ではあるが、測定可能な量のポリ塩素化芳香族化合
物、例えば、クロロベンゼン、ポリ塩化ビフェニル（Ｐ
ＣＢ）、ポリ塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）お
よびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）に集中して
おり、その全てを以下でＰＣＤＤ／Ｆで参照し、それら
は環境上、毒性であると考えられている。これらの非常
に望ましくない化合物（ＨＵＣ）は土壌および湖のセジ
メント中に見られ、工業生産からそれらを減少させ、ま
たは無くすことが最大の関心事となっている。文献に
は、非芳香族炭化水素の塩素原子の付加または除去を含
む多くの工業上の塩素含有プロセスにおいて微量のＰＣ
ＤＤ／Ｆの生成は避けられないものであるという立場を
一般に支持することがＰＣＤＤ／Ｆ生成について記載さ
れている。このことはオキシクロリネーション法に特に
当てはまり、そしてエチレンから1,2-ジクロロエタンへ
のオキシクロリネーションに特に当てはまる。1,2-ジク
ロロエタンは二塩化エチレン（ＥＤＣ）とも呼ばれ、塩
化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造において重要な中間
生成物である。

【０００３】ポリ塩素化芳香族化合物の毒性および生体
蓄積性の問題のために、様々な産業、例えば、固体廃棄
物焼却炉、ＥＤＣ／ＶＣＭ法および、非芳香族炭化水素
のクロリネーション、オキシクロリネーションまたはヒ
ドロクロリネーションを用いる他の方法、例えば、逆の
プロセス、即ち、脱塩素化または脱塩化水素化におい
て、微量のポリ塩素化芳香族化合物をモニターしてい
る。欧州におけるＥＤＣ／ＶＣＭ法からの排出物のケー
ススタディーより編纂された最近の報告は、2,3,7,8-テ
トラクロロジベンゾジオキシン（ＴＣＤＤ）の毒性相当
物と呼ばれるものの年間排出量は１．８ｋｇであると評
価している。De Vorming van PCDFs、PCDDsen Gerelate
erde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Ethee
n, Evers, E.H.G., Dept. of Environmental Toxicolog
y, University of Amsterdam, Contract No. ZH4005, N
at. Water Service District of So. Holland (以下でN
MS 研究（スタディー）と呼ぶ)1989. MTC Pub. No. MTC
89EE を参照されたい。自然のプロセスおよび産業のプ
ロセスの両方からどれくらいレベルのこれらの毒物が発
生しているかについての専門家の意見は別れている。

【０００４】ＰＣＤＤ／Ｆを発生する様々な合成ルート
に関する調査の様々な文献が存在する。Chemosphere, V
ol. 23, Nos.8 〜10, O. Huntzinger 編, Peragamon Pr
ess,1991 を参照されたい。要約すると、文献中に記載
されているＰＣＤＤ／Ｆを生成しうる重要な前駆体は、
クロロフェノール、ベンゼン、塩素化ベンゼンおよびジ
フェニルエーテルを含む。これらの種は縮合、ラジカル
およびイオン機構によりＰＣＤＤ／Ｆに転化されること
が知られている。Chlorinated Dioxins and Related Co
mpounds, O. Huntzingerら編, Peragamon Press, 1982
を参照されたい。

【０００５】非芳香族前駆体( 元素形態を含む) からの
ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの直接合成はオキシクロネー
ションの文献中に報告されている。Chemosphere, Eklan
d, G.;Pederson, J.R.; Stromberg, B., 17, 575,1988
。ＮＷＳの研究は、多種のＰＣＤＤ／Ｆが疑似オキシ
クロリネーション法の気相および触媒残留物中で検知さ
れたことを示している。ＮＷＳの実験において観測され
たＰＣＤＤ／Ｆの合計量は、生成したＥＤＣ１．３１ｇ
当たりに５４６ｎｇ（ナノグラム）のＰＣＤＤ／Ｆまた
は４１７ｎｇ／ｇ（ｐｐｂ）であった。ＮＭＳの実験に
おけるＰＣＤＤ／Ｆ種のパターンはライン川の入江に沿
ったＶＣＭ産業の廃棄スラッジに見られるものと非常に
似通っており、そして実験室での研究が商業工場で起こ
っているプロセスを正確にモデル化できることを示して
いる。ＮＷＳの研究の筆者は、炭素、塩素、酸素および
活性触媒表面が存在する媒質においてＰＣＤＤ／Ｆの生
成に銅触媒が役割を担っていると結論付けた。得られた
データは、ＰＣＤＤ／Ｆがアルカンおよびアルケンのオ
キシクロリネーション、特にエチレンのオキシクロリネ
ーションにおいて直接生成されるという他の研究者の結
論を確認するようである。用語「直接」とは、酸素およ
びHCl の存在下で、メタンまたはエチレンのような非環
式炭化水素からＰＣＤＤ／Ｆが直接的に生成されること
であると規定される。明らかな直接合成を説明するため
に、単純な炭素構造の芳香化が起こったと研究者は考え
ている。

【０００６】塩素化アルケン、ベンゼン、フェノールお
よびビフェノールの直接生成は触媒の存在下でのＣＯ₂
およびＨＣｌの反応により起こることも報告されてい
る。Chemosphere, Stromberg, B.27, 179, 1993; Chemo
sphere, 23, 1515, 1990を参照されたい。これらの触媒
は、オキシクロネーション法において使用されたのと同
様の多くの商業上使用されている材料を含む。更に、都
市型固体廃棄物焼却炉からの飛散灰もＰＣＤＤ／Ｆの生
成を触媒するものと示された。a)Chemosphere, Ross,
B. J.;Naikwadi, K. P.;Karasek, F.W., 19, 291, 198
9; b) Chemosphere,Benefenati, E.; Mariani, G; Fane
lli, R.; Zuccotti, S., 22, 1045, 1922;およびChemos
phere, Born J.G.P.; Louw, R.; Mulder,P., 26, 2087,
1993 。このような研究の1 つは、好ましい条件は２８
０〜３００℃にあることを示しており、ＰＣＤＤ／Ｆが
固体廃棄物焼却炉の燃焼済ベントガス冷却ゾーンにおい
て生じる傾向がある焼却法に関する研究者と同一見解で
ある。このように、研究は、塩素化芳香族化合物の直接
的な塩素化は様々な条件において起こることが示した。

【０００７】産業上の塩素消費プロセスにおけるＰＣＤ
Ｄ／Ｆの直接生成の多くの報告では、これらの副生成物
を減らし、または無くすことが特に探究された。あるア
プローチは、所望の生成物を生じるように反応選択性を
改良することに集中した。例えば、ＥＤＣの製造におい
て生じる副生成物のレベルの低下という観点から考えら
れるの１つのアプローチは、米国特許第4,410,747 号('
747 号) に開示された、改良された直接塩素化であ
る。'747号に教示されるようなエチレンと塩素との液相
反応は金属塩化物触媒の存在下でEDC の沸点で行われ、
そしてベンゼンのような芳香族炭化水素が加えられる。
望ましくない副生成物、主として1,1,2-トリクロロエタ
ンを生成する副反応が抑えられる。ＰＣＤＤ／Ｆの直接
合成が起こるという見解によると、改良された反応選択
性は、直接生成ＰＣＤＤ／Ｆのレベルを低下することが
できる。

【０００８】他の改良は、オキシクロリネーション法か
ら出てくるエフルエント体積の低減に集中した。ＥＤＣ
を製造するためのエチレンのオキシクロリネーションの
均衡法においては、1,2-ジクロロエタンから塩化ビニル
モノマーへの分解から生じる塩化水素の再捕獲および再
使用が行われる。廃棄エフルエントの量はＨＣｌの再使
用でかなり低下される。この再生されるHCl を、ここ
で、「内部源」として参照し、そしてこの内部源ＨＣｌ
は、通常、ＥＤＣ、ＶＣＭおよび副生成物から蒸留によ
り分離される。

【０００９】世界的な化学工業における最近の開発は、
ＶＣＭの製造が、均衡ＶＣＭ法から、外部からのＨＣｌ
の使用を増加する方向、即ち、非オキシクロリネーショ
ン法へと向かっている。本発明は、この「外部」ＨＣ
ｌ、即ち、オキシクロリネーション生成物、例えば、Ｅ
ＤＣの熱分解において生じるエフルエントからＨＣｌを
分離して得られる源以外のＨＣｌの使用を考慮してい
る。外部ＨＣｌは、塩素化材料の廃棄焼却；有機イソシ
アネートの製造；Ｃ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水素の高温塩素化分
解；および、塩素化含有ポリマー、塩素化炭化水素、ク
ロロ酢酸、ＣＦＣ、ＨＣＨＣおよび他の産業上有用な材
料のような塩素化材料の脱塩素化のような工業法におい
て製造される。

【００１０】本発明によると、塩素化炭化水素の製造の
ための操作オキシクロリネーション法が提供される。こ
の方法は、１〜３個の炭素原子を含む炭化水素反応体の
固定床または流動床触媒オキシクロリネーションを用い
る。オキシクロリネーション法は、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水素
反応体を酸素若しくは酸素化気体およびＨＣｌと接触さ
せることを含み、ここで、消費されるべき塩化水素の少
なくとも１部分は操作オキシクロリネーション法の生成
物の熱分解から生じる塩化水素回収以外の外部源から得
られる。フィードストックは１５０〜６００℃で運転さ
れている加熱反応ゾーンにおいて反応し、塩素化炭化水
素生成物は反応ゾーンのエフルエントから回収される。
この方法は、操作されるオキシクロリネーション法にお
ける使用の前に、芳香族炭化水素の除去のための手段に
よりＨＣｌが予備処理されるということを特徴とする。

【００１１】本発明はＰＣＤＤ／Ｆの直接合成が、工業
実施条件において、非芳香族炭化水素のオキシクロリネ
ーション法において必ずしも起こらないことを予期せず
に発見したことに基づくものである。注意深く制御した
定量的な実験において、実験室オキシクロリネーション
法を、外部源ＨＣｌ、エチレンおよび空気若しくは酸素
で、銅触媒の存在下でモニターした。文献と一致して、
測定可能な量のＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆが観測され
た。オキシクロリネーションからのエフルエント中に観
測されるＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの測定レベルは、外
部ＨＣｌを最初に芳香族炭化水素の除去のために処理し
た後に、驚くほど低下した。このように、オキシクロリ
ネーション法のエフルエント中に見られるＰＣＤＤ／Ｆ
の多量部分は脂肪族炭化水素のオキシクロリネーション
の間の直接合成によるものでなく、外部ＨＣｌフィード
ストック中に見られる芳香族化合物のレベルが低いこと
によるものであることが示された。また、今回、これら
の芳香族化合物は、オキシクロリネーション法における
ＨＣｌの使用の前に、従来の手段により除去されること
ができ、この為、オキシクロリネーションの間にそれら
がＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆに転化することを防止でき
ることも示された。

【００１２】本発明は、脂肪族炭化水素を塩素化脂肪族
炭化水素に転化するためのオキシクロリネーション法
で、ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆのレベルを低下させた改
良法を提供し、この方法は、脂肪族炭化水素反応体、酸
素含有気体および外部塩化水素からの塩素源の全てまた
は一部分とオキシクロリネーション触媒を、１５０℃〜
６００℃で運転されている加熱反応ゾーンにおいて接触
させること、ここで、好ましい温度は特定の炭化水素フ
ィードストックによるものである、および塩素化された
脂肪族炭化水素を反応ゾーンのエフルエントから回収す
ることを含み、改良は、芳香族化合物の除去のための手
段により予備処理された外部（非分解グレード）のＨＣ
ｌを使用することからなる。芳香族化合物の塩化水素か
らの除去のための適切な手段は、多段分留、吸収、吸着
および反応方法を含む。

【００１３】蒸留による芳香族化合物の塩化水素からの
除去は、還流凝縮器を具備した容器内でＨＣｌを蒸発さ
せる工程、次に、事実上、より高いまたはより低い沸点
の化合物を含まない、凝縮された気体を回収する工程を
含む。蒸発および凝縮工程は、好ましくは、多種の液体
の蒸留において使用されるような向流多段分留を行うた
めの手段を含む。外部源ＨＣｌからの芳香族化合物の除
去のための別の手段は、固体または液体吸着剤または吸
収剤を含む容器にＨＣｌを通過させる工程を含む。固体
の吸着剤は知られており、そして制限するわけではない
が、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土、シリカゲ
ルのような様々な形態のシリカ；および、担持された選
択吸着または吸収性ポリマー樹脂を含む。液体吸収剤
は、制限するわけではないが、パラフィン、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、Ｃ₅ 〜Ｃ₉ 留分等のような脂肪族炭
化水素および水を含む。

【００１４】外部ＨＣｌからの芳香族化合物の除去は、
芳香族化合物を不飽和環式脂肪族化合物に転化するため
の水素源の存在下で、ニッケル、白金またはパラジウム
のような水素化触媒により処理することを含む、水素化
反応によっても達成されうる。芳香族化合物を二酸化炭
素および水に転化するための酸素の存在下で、酸化触媒
により接触酸化することは、ＨＣｌから芳香族炭化水素
化合物を除去するために使用されうる別の反応方法であ
る。

【００１５】ＨＣｌから芳香族化合物を除去するための
特定の方法は問題ではなく、そして、入手できる装置お
よびこの開示の範囲を越える好ましい経済性のみを基準
にして実施者が選択してよい。用いることができる予備
処理工程の中で、好ましい方法は、酸化触媒での処理、
活性炭を含む吸着性コラムにＨＣｌを通過させること、
および、パラフィン液体による抽出を含む。

【００１６】本発明の別の態様において、改良されたオ
キシクロリネーション法のエフルエントが提供され、前
記エフルエントは、低いそして好ましくは検知できるレ
ベルより低いレベルのポリ塩素化芳香族化合物を含み、
前記エフルエントは１５０〜６００℃で運転されている
加熱反応ゾーンにおいて、オキシクロリネーション触媒
と、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水素反応体、例えば、メタン、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン、アセチレン、ク
ロロエタン、クロロプロパン、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン等とを、空気のような酸素含有気体および塩化
水素の存在下で接触させることにより製造され、ここ
で、塩素の一部分または全てが外部源の塩化水素により
提供され、即ち、ＨＣｌは脂肪族炭化水素のオキシクロ
リネーション法自体の回収部分以外の源から得られる。
内部源のＨＣｌはプロセスから中間体塩素化炭化水素の
熱分解により得られる。それ故、本発明において、使用
されるＨＣｌの少なくとも１部分は、操作しているオキ
シクロリネーションプロセスからの中間体塩素化脂肪族
炭化水素の熱分解以外のプロセスから得られなければな
らない。本発明において、使用される外部源塩化水素
は、加熱されたオキシクロリネーション反応ゾーンに入
る前に、芳香族化合物の除去のための手段により処理さ
れていなければならない。

【００１７】オキシクロリネーション法において使用さ
れる適切な触媒は、従来から知られており、そして理解
されている。例は、米国特許第3,624,170 号、第4,446,
249号、第4,740,642 号および第5,011,808 号並びに欧
州特許出願公開第0255156 号に開示されている。接触オ
キシクロリネーションにおいて必要なプロセス条件も当
業界において知られており、そして確立されている。例
はHarpringらの米国特許第3,488,398 号に記載されてい
る。オキシクロリネーション触媒は固定床または流動床
のいずれのタイプの形態でも適切である。

【００１８】１、２または３個の炭素原子を含む飽和炭
化水素のオキシクロリネーションの場合に、加熱反応ゾ
ーンは一般に３００〜６００℃で運転される。２または
３個の炭素原子を含む不飽和炭化水素のオキシクロリネ
ーションの場合に、加熱反応ゾーンは１５０〜３００℃
で運転される。ハロゲン化誘導体も、本発明の方法を使
用して、有利に塩素化されることができ、そしてそれら
はクロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、フルオロメタン、フル
オロエタン、フルオロプロパン、クロロフルオロメタ
ン、クロロフルオロエタン、クロロフルオロプロパンお
よびブロモ置換Ｃ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水素を含む。プロセス
は、大気圧以上で運転される。反応体フィード気体ＨＣ
ｌ／Ｃ₂ Ｈ₄／Ｏ₂ のモル比は、一般に、２／１〜１．
５／０．５〜１．０に維持される。プロセスは、未反応
フィード気体の再使用を行わない一回通過法として運転
されても、または、プロセスは未反応フィード気体を循
環することにより運転されてもよい。塩素化生成物の更
なる処理は、当業界において確立されている従来の熱分
解および／または精製手段を使用して可能である。

【００１９】幾つかの実験は、オキシクロリネーション
法のフィードストックとして使用されるＨＣｌストリー
ムから芳香族化合物を注意深く除去することはＰＣＢお
よびＰＣＤＤ／Ｆの量を大きく低下するであろうという
ことを示すものであった。

【００２０】２１０℃〜２４５℃で運転され、１５〜４
０秒間の接触時間であり、そしてそれ以外は商業ユニッ
トでの運転の範囲で実験室スケールの流動床オキシクロ
リネーション反応器で反応を行った。接触時間は、触媒
床の流動床体積を、反応器制御温度および反応器塔頂圧
でのフィード気体の合計の体積流速で割った商として規
定される。幾つかの実験では、事前に測定したレベルの
芳香族化合物をフィード気体とともに反応器に導入させ
た。他の実験は、ベンゼン、ジクロロベンゼンまたはト
ルエンをモデル化合物として故意に添加することを含ん
だ。ベースライン対照実験は、芳香族化合物がフィード
にもまたは触媒上にも存在しないで行われた。

【００２１】ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの定量分析を扱
う科学文献において、オキシクロリネーションおよび他
の方法において生成されるＰＣＢおよび特にＰＣＤＤ／
Ｆは触媒上に蓄積し、そして濃縮され、そして固体触媒
粒子から抽出可能な残留物において検出されることが報
告されている。De Vorming van PCDFs, PCDDs en Gerel
ateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Et
heen, Evers, E.H.G.,Doctoral Thesis, University of
Amsterdam, 1989. MTC Pub. No.MTC89EE。下記に要約
される実験研究において、反応器エフルエント( 製品お
よび気体) および固体触媒粒子の両方に対して分析を行
った。分析の一貫性および単純化のために、触媒試料か
らの低下に関する分析結果のみを下記に報告する。

【００２２】オキシクロリネーション試験条件 孤立して製造した実験室スケールの流動床反応器を使用
した。触媒約300gを充填し、そして抵抗加熱の手段によ
り２１０℃〜２４５℃の温度に制御した。この装置を大
気圧で運転した。フィード気体、Ｃ₂ Ｈ₄ 、ＨＣｌおよ
び空気またはＮ ₂ およびＯ₂ を触媒床からすぐ下で反応
器に導入した。流動床の接触時間が約２５秒間であり、
そしてＨＣｌ／Ｃ₂ Ｈ₄ ／Ｏ₂ のモルフィード比がそれ
ぞれ約１．９６／１．０／１になるように、市販の質量
流量計を使用してフィード速度を調節した。

【００２３】反応体および生成物は、生成気体を触媒粒
子と分離するディスエンゲイジメントゾーンへと流動床
を上に向かって通過する。生成気体は、その後、液体お
よび気体サンプリングステーションへ、密閉系を通過し
て輸送される。分析を行われようとするときに、反応器
および全ての下流試料ラインは気体の露点より高く維持
されていることが必須であった。

【００２４】反応条件の間に反応器から触媒試料を取り
出した。反応器のボトム付近であるが、フィード気体が
導入される点よりも高い所にある試料ポートを開け、そ
して触媒試料を透明なガラスバイアル中に入れ、そして
シールした。

【００２５】次の手順によりトルエンで触媒試料を抽出
した。５ｇの触媒を５０ｃｃのクリンプバイアルに入れ
た。トルエン（２５ｍｌ）を加え、そして試料を機械的
に７時間振り、その後、約１５時間放置した。触媒およ
び溶剤を、＃２ワットマン紙を通して濾過して６ドラム
のアンバーバイアルに入れた。2,4,8-トリクロロジベン
ゾジオキシンを内部回収標準として加えた。試料を、そ
の後、蒸発乾固させた。残留物を２〜３ｍｌのイソオク
タン中に再溶解させ、４ｍｌのアンバーバイアルに移
し、そして加熱することなく蒸発乾固させた。ＧＣ分析
のために残留物を０．１ｍｌのオクタン中で抽出した。

【００２６】ＧＣ分析による２種の方法を用いた。電子
捕獲検知器（ＥＣＤ）およびＲＴＸ−５コラムを具備し
たＨＰ５８９０シリーズＩＩ ＧＣで定量スクリーニン
グを行った。ＨＰ５７９０質量選択検知器および３０ｍ
ＸＴＩ−５毛細管コラム（０．２５μｍフィルム）を具
備したＨＰ５８７０ ＧＣで定量分析を行った。試料サ
イズは２μｌであり、そしてコラム条件は７０℃で２分
間、１５℃／分ので３００℃、および１７．７分の浸漬
時間であった。検出限界は反応器から取り出された触媒
１ｇ当たりに０．１ｎｇのＰＣＢまたはＰＣＤＤ／Ｆで
あった。

【００２７】下記に報告した定量データは触媒上でのｎ
ｇ／ｇ単位で示す。８、９および１０個の塩素原子を含
むＰＣＢの値は合計して、ＰＣＢｓとして報告される。
ヘッディングの下の「ＯＣＤＤ」および「ＯＣＤＦ」は
それぞれ八塩素化ジベンゾジオキシンおよび八塩素化ジ
ベンゾフランである。オキシクロリネーション法はより
高度に塩素化されたＰＣＤＦの生成を優先し、この為、
より低い塩素化の、より環境に危険な種よりも低い毒性
の誘導体の生成を優先することが当業界において知られ
ている。

【００２８】実験室のオキシクロリネーション反応器に
おいて事前に使用した触媒、添加した芳香族炭化水素お
よび塩素化芳香族炭化水素の存在下で実験室オキシクロ
リネーション反応において事前に使用した触媒ととも
に、フレッシュ触媒で実験を行った。

【００２９】塩素化エテン誘導体が芳香族化合物または
その既知の前駆体（ブタジエンの誘導体）となるかどう
かを決定するためにも実験を行った。全ての場合に、反
応器へのフィードがＣ₂ Ｈ₄ 、ＨＣｌ、Ｏ₂ およびＮ₂
のみを含むときには、Ｃ₂ 炭化水素の芳香族化またはＰ
ＣＢまたはＰＣＤＤ／Ｆの生成の証拠は見つからなかっ
た。

【００３０】例１フレッシュ触媒（ベースライン） 米国特許第5,292,703 号に開示されたタイプのフレッシ
ュのオキシクロリネーション触媒の試料を上記のように
抽出した。定量的および定性的GC分析は、フレッシュ触
媒は、ほんのわずかなレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／
Ｆしか含まないことを示した。見られた汚染レベルは、
文献中に報告されたものと一致していた。それは様々な
市販材料および非売材料に見られるバックグランドレベ
ルと同様である。

【００３１】ベースラインを作るために、フレッシュ触
媒の５個の追加の試料でこの分析を繰り返した。結果を
下記の表１に要約する。単位は製造されたＥＤＣ１ｇ当
たりのナノグラム（ｎｇ／ｇ）で示される。

【００３２】 表１触媒 ＰＣＢｓ（ｎｇ／ｇ） ＯＣＤＤ（ｎｇ／ｇ） ＯＣＤＦ（ｎｇ／ｇ） １−Ａ ＜０．１ 検知されず 約０．８ １−Ｂ ＜５ 検知されず ＜５ １−Ｃ ３．０ 検知されず ２．３ １−Ｄ ＜１ 検知されず ＜１ １−Ｅ ＜１ 検知されず ＜１ １−Ｆ ＜１ 検知されず ＜１

【００３３】例２ ２２５℃で運転され、ＨＣｌ／Ｃ₂ Ｈ₄ ／Ｏ₂ のモル比
が１．９７／１．０／１．１および接触時間が約２５秒
間に制御されている実験室オキシクロリネーション反応
器においてフレッシュ触媒の試料を使用した。ＨＣｌ、
エチレンおよび空気を芳香族化合物の除去のために定量
的に予備処理した。上記のように触媒をサンプリング
し、そして抽出した。驚くべきことに、高いレベル（ベ
ースラインの実験と比較して）のＰＣＢまたはＰＣＤＤ
／Ｆの証拠は触媒粒子の定量分析では見られなかった。
避けられないポリ塩素化芳香族化合物の直接合成が起こ
っていたとすれば、触媒粒子上のＰＣＢおよび／または
ＰＣＤＤ／Ｆの容易に検知可能な増加が観測されていた
はずである。それ故、芳香族化合物を除去するための適
切な手段を使用した処理の後には、ＨＣｌ中に芳香族化
合物が存在せず、オキシクロリネーションエフルエント
は低いレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆを含むであろ
う。

【００３４】例３ フレッシュ触媒を上記の条件で実験室オキシクロリネー
ション反応器中に入れた。主にキシレンおよびＣ₃ −ベ
ンゼンからなる芳香族炭化水素の混合物を、ＨＣｌフィ
ード速度を基準に約２００ｐｐｂの混合レベルで導入し
た。反応を約２４時間行い、安定状態にさせ、そして上
記のように触媒をサンプリングし、そして分析した。Ｇ
Ｃ−ＭＳＤ結果は、高くなったレベルのＰＣＢおよびＰ
ＣＤＤ／Ｆを示した：ＰＣＢ＝２１．２ｎｇ／ｇ；ＯＣ
ＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝９４．２ｎｇ／ｇ。同様
の実験において、ＰＣＢ＝２３．９ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ
＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１４．６ｎｇ／ｇであること
を確認した。これらの測定は、ＨＣｌストリーム中に存
在する芳香族化合物はオキシクロリネーションエフルエ
ント中に見られるポリ塩素化芳香族化合物の量に貢献す
ることを示す。

【００３５】例４ 例３と同様の手順により、ＨＣｌフィード速度の約１４
％の速度でベンゼンを６時間導入した。上記のように触
媒をサンプリングし、そして分析し、そして高いレベル
のＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆが見られた：ＰＣＢ＝５．
３ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１１３
７ｎｇ／ｇ。

【００３６】例５ 例４と同様の手順により、ＨＣｌフィード速度の約４％
の速度でトルエンを導入した。約６時間の暴露後の触媒
の分析は次の結果を示した：ＰＣＢ＝４６．４ｎｇ／
ｇ；ＯＣＤＤ＝４２．３ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＦ＝３１５．
６ｎｇ／ｇ。

【００３７】クロロカーボンを加えたら、オレフィンと
反応して芳香族化合物を生成することが知られているブ
タジエンおよびブタジエン誘導体を生成するかどうかを
決定するために、ペルクロロエチレンを、例５と同様の
条件下で運転している実験室オキシクロリネーション反
応器に導入した。ＧＣ−ＭＳＤ分析による反応生成物の
定量分析はエタンおよびエテンの全ての塩素化誘導体の
存在を示した。しかし、Ｃ₃ 、Ｃ₄ またはそれより高級
の炭化水素またはその誘導体は見られなかった。このこ
とは、通常のオキシクロリネーション条件下で芳香族化
が起こらないことを示す。上記の実験に使用されるタイ
プの触媒は観測される挙動に関してユニークでなく、そ
して、商業的使用における典型的なオキシクロリネーシ
ョン触媒の単なる例示に過ぎない。

【００３８】例６ 例１は、オキシクロリネーション反応における使用の前
に、フレッシュ触媒はほんの微量のＰＣＢおよびＰＣＤ
Ｄ／Ｆしか含まないことを示した。例２は、プロセスに
使用される全てのフィードは芳香族化合物を含まず、そ
してフレッシュ触媒が使用されるときに、工業規模の運
転に適切な条件下でＰＣＢおよびＰＰＣＤＤ／Ｆの直接
合成はされないことを示した。粗ＥＤＣおよびプロセス
より蓄積された排水スラッジ中に含まれる重質の副生成
物は０レベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆに近くである
か、または０レベルに達することができるので、オキシ
クロリネーションのエフルエント中でＰＣＢおよびＰＣ
ＤＤ／Ｆの生成が起こることを防止するために有利であ
る。廃棄エフルエントの汚染物除去の工程を無くすこと
ができるという経済的利点がある。最終的に、環境汚染
が低減される。

【００３９】上記の理解から、当業者は、塩素化、塩化
水素化およびその逆のような他の同様の方法に本発明を
応用できると評価するであろう。ＰＣＢおよびＰＣＤＤ
／Ｆの生成を防止することができる能力は、脂肪族炭化
水素を芳香族炭化水素に転化することを防止する条件下
で、塩素、塩化水素および脂肪族炭化水素を用いるどの
ような工業法においても実現されることができる。本発
明は芳香族およびポリ塩素化芳香族化の直接合成が本質
的に起こる方法、または、芳香族化合物が方法の一部に
用いられる方法には応用できない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ アレン カウファー アメリカ合衆国，オハイオ 44012，エイ ボン レイク，ロックウッド コート 522 (72)発明者 ローレンス ポピエル アメリカ合衆国，テキサス 77059，ヒュ ーストン，ビューフィールド コート 13902

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロロベンゼン、ポリ塩素化ビフェニル
   （ＰＣＢ）、ポリ塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤ
   Ｄ）およびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の生
   成を低減して塩素化炭化水素を製造するためのオキシク
   ロリネーション法による改良された方法であって、前記
   方法は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロ
   パン、プロピレン、メチルアセチレンおよびそれらのハ
   ロゲン置換体からなる群より選ばれたＣ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水
   素反応体を出発材料とし、前記方法は、前記反応体と酸
   素若しくは酸素化気体および塩化水素とを接触させるこ
   とを含み、ここで、消費されるべき塩化水素の少なくと
   も一部分が前記オキシクロリネーション法により生じた
   生成物の熱分解より回収される以外の外部源から得られ
   たものであり、前記接触は１５０℃〜６００℃で運転さ
   れている加熱反応ゾーンにおいてオキシクロリネーショ
   ン触媒の存在下で行われ、塩素化炭化水素は反応ゾーン
   のエフルエントから回収され、前記方法は塩化水素が芳
   香族炭化水素の除去のための手段により予備処理される
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記塩化水素からの芳香族化合物の除去
   のための前記手段が蒸留、吸着、吸収、水素化合物およ
   び酸化からなる群より選ばれたものである請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 芳香族化合物の除去のための前記手段
   が、（ａ）前記塩化水素を活性炭を含む容器に通過させ
   ること、（ｂ）前記塩化水素を活性炭で処理すること、
   （ｃ）前記塩化水素をシリカで処理すること、（ｄ）前
   記塩化水素を芳香族化合物吸着性樹脂で処理すること、
   （ｅ）前記塩化水素を水素化プロセスに付すこと、
   （ｆ）脂肪族液体炭化水素で抽出すること、および、
   （ｇ）前記塩化水素を酸化プロセスに付すこと、からな
   る群より選ばれたものである、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記炭化水素がメタン、エタンおよびプ
   ロパンからなる群より選ばれ、且つ、前記加熱反応ゾー
   ンが３００℃〜６００℃で運転される、請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】 前記炭化水素がエチレン、アセチレン、
   プロピレンおよびメチルアセチレンからなる群より選ば
   れ、且つ、前記加熱反応ゾーンが１５０℃〜３００℃で
   運転される、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記炭化水素がエチレンである、請求項
   １記載の方法。