PT774450E

PT774450E - Metodo para reduzir a formacao de compostos aromaticos policlorados durante a oxicloracao de hidrocarbonetos em c1-c3

Info

Publication number: PT774450E
Application number: PT96118115T
Authority: PT
Inventors: Joseph Allen Cowfer; Victor James Johnston; Lawrence Popiel
Original assignee: Geon Co
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2000-05-31
Also published as: DE69606604T2; US6177599B1; ATE189672T1; EP0774450B1; NO312718B1; GR3032620T3; KR970027035A; NO964865L; JPH09176058A; EP0774450A1; ES2143704T3; DE69606604D1; AR004967A1; MX9605580A; NO964865D0; CA2190330A1; DK0774450T3; BR9605557A

Description

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DESCRIÇÃO “MÉTODO PARA REDUZIR A FORMAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS POLICLORADOS DURANTE A OXICLORAÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM QC,”

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a processos que envolvem a oxicloração de hidrocarbonetos em C1-C3, especialmente metano, etano, propano, etileno, propileno, acetileno e propino utilizando cloreto de hidrogénio a partir de fontes diferentes do craqueamento térmico do produto a partir do processo de oxicloração operado. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A literatura recente relativa à utilização comercial de cloro tem incidido sobre as quantidades pequenas mas mensuráveis de compostos aromáticos policlorados tais como clorobenzenos, bifenilos policlorados (PCBs), dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) e dibenzofuranos policlorados (PCDFs) todos eles referidos no seguimento como PCDD/F(s) e são considerados tóxicos para o meio ambiente. Descobnram-se estes compostos altamente indesejáveis (HUCs) no solo e nos sedimentos dos lagos e a sua redução ou eliminação a partir da produção industrial tem-se tomado uma preocupação suprema. A literatura contém muitas referências à formação de PCDD/F que de uma maneira geral suportam a posição de que a formação de quantidades vestigiais de PCDD/F’s é inevitável em muitos processos industriais que contêm cloro envolvendo a adição ou a remoção de átomos de cloro a partir de hidrocarbonetos não aromáticos. Isto é particularmente verdadeiro para os processos de oxicloração e especialmente verdadeiro para a oxicloração do etileno em 1,2-dicloroetano, também referido como dicloreto de etileno (EDC), um intermediário importante na produção de monómero de cloreto de vinilo (VCM).

Devido às preocupações relativamente à toxicidade e a bioacumulação de aromáticos policlorados, encontram-se a ser controladas as quantidades diminutas em uma variedade de indústrias, incluindo os inceneradores de lixos sólidos, os processos de EDC/VCM e outros processo que envolvem a cloração, oxicloração ou hidrocloração de hidrocarbonetos não aromáticos, incluindo processos inversos, isto é, descloração ou desidrocloração. Um relatório recente compilado para estudos de casos de emissões a partir de processos de EDC/VCM na Europa calcula emissões anuais do que são referidos como equivalentes tóxicos de 2,3,7,8-tetracloro dibenzodioxina (TCDD) de 1,8 kg. Ver De Vorming van PCDFs. PCDDs em Gererateerde Verbindingen Bij de Oxvchlorination van Etfaeen. Evers, E.H.G., Dept. of Environmental Toxicology, Universidade de Amsterdão, Contrato N° ZH4005, Nat. Water Service District of So. Holland (no seguimento referido como o estudo NWS) 1989. MTC Pub. N° MTC89EE. Além disso, os peritos encontram-se em desacordo quanto aos níveis destas toxinas que são geradas tanto a partir de processos naturais como industriais.

Existem na literatura numerosas citações de investigações relativas às diversas vias sintéticas que dão origem aos PCDD/Fs. Chemosphere, Vol. 23, N°

8 - 10, O. Hutzinger Editor, Pergamon Press, 1991. A título de sumário, os precursores significativos que podem conduzir à formação de PCDD/Fs assinalados na literatura incluem clorofenol, benzeno, benzeno clorado e éter difenílico. Descobriu-se que estas espécies se convertem em PCDD/Fs através de mecanismos de condensação, por radicais livres e iónicos. Chlorinated Dioxins and Related Compounds, O. Hutzinger, et al., Editors, Pergamon Press, 1982. A síntese de novo de PCB’s e PCDD/Fs a partir de precursores não aromáticos (incluindo formas elementares) tem sido referida na literatura para os processos de oxicloração. Chemosphere, Eklund, G.; Pederson, J. R., Stromberg, B , 17, 575, 1988. O estudo de NWS demonstrou que foi detectado um determinado número de PCDD/Fs na fase gasosa e no resíduo do catalisador do processo de oxicloração simulado. A quantidade total de PCDD/F’s observada nas experiências de NWS foi de 546 nanogramas por 1,31 gramas de EDC formado ou 417 ng/g (ppb). O padrão congénere dos PCDD/Fs formado nas experiências de NWS era muito similar ao encontrado nas lamas residuais das indústrias de VCM ao longo da bacio do rio Reno e indica que o estudo laboratorial modela com rigor o processo que ocorre em unidades industriais. Os autores do estudo NWS concluíram que o catalisador de cobre desempenha um papel na formação de PCDD/Fs em meios nos quais se encontram presentes carbono, cloro, oxigénio e superfícies catalíticas activas. Os valores gerados parecem confirmar as conclusões de outros investigadores de que os PCDD/Fs se formam de novo na oxicloração de alcanos e alcenos e especialmente com a oxicloração do etileno para formar EDC. O termo de novo é definido como sendo a formação de PCDD/Fs directamente a partir de 4 hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos, tais como metano e etileno, na presença de oxigénio e de HC1. Os investigadores presumiram a ocorrência de aromatização de estruturas carbonadas simples de modo a contar para a síntese aparente de novo. A formação de novo de alcenos, benzenos, -fenóis e bifenilo clorados tem também sido referida como sendo formada pela reacção de C02 e HC1 na presença de catalisadores. Chemosphere. Stromberg, B. 27, 179, 1993,

Chemosphere. 23, 1515, 1990. Estes catalisadores incluem muitos materiais utilizados no comércio tais como os utilizados em processos de oxicloração. Além disso, verificou-se igualmente que as cinzas volantes provenientes de incineradores de lixos sólidos municipais catalisavam a formação de PCDD/Fs. a) Chemosphere. Ross, B. J., Naikwadi, K. P.; Karasek, F. W., 19, 291, 1989; b) Chemosphere. Benfenati, E.; Mariam, G.; Fanelli, R ; Zuccotti, S., 22, 1045, 1992; e Chemosphere. Bom J.G.P.; Louw, R., Mulder, P., 26, 2087, 1993. Um tal estudo mostrou que condições favoráveis ocorrem a temperaturas compreendidas entre 280°C e 300°C, conduzindo a um consenso entre os investigadores dos métodos de incineração de que os PCDD/Fs se formam provavelmente nas zonas de arrefecimento do gás de ventilação de post-combustão de mcineradores de lixos sólidos. Deste modo, os estudos mostraram que a síntese de novo de compostos aromáticos clorados ocorre aparentemente numa variedade de condições.

Com os muitos relatórios da formação de novo de PCDD/Fs nos processos que consomem cloro industrial, a redução ou a eliminação destes sub-produtos é altamente desejada. Algumas tentativas têm incidido sobre o melhoramento da selectividade da reacção para se obter o produto desejado. Por 5 exemplo, uma tentativa que foi considerada do ponto de vista da redução ao nível dos sub-produtos produzidos na fabricação de EDC, é o processo de cloração directa aperfeiçoado descrito na patente de invenção norte-americana n° 4 410 747 (‘747). Esta reacção de fase líquida de etileno e cloro como descrito em ‘747 é conduzida à temperatura de ebulição do EDC líquido na presença de um catalisador de cloreto metálico e hidrocarboneto aromático adicionado, tal como o benzeno. As reacções secundárias que formam sub-produtos indesejados, principalmente 1,1,2-tricloro-etano, são reduzidas. Seguindo-se o ponto de vista de que está a ocorrer a síntese de novo de PCDD/Fs, a selectividade reaccional aperfeiçoado pode reduzir o nivel dos de novo PCDD/Fs formados.

Outros aperfeiçoamentos têm incidido sobre a redução do volume de efluente descarregado do processo de oxicloraçào. No processo equilibrado para a oxicloração de etileno para se obter EDC, proporciona-se a recaptura e a reutilização de cloreto de hidrogénio a partir do craqueamento de 1,2-dicloroetano para se obter o monómero de cloreto de vinilo. A quantidade de efluente residual é reduzida consideravelmente na reutilização de HC1. Este HC1 reciclado é referido na presente memória descritiva como “fornecido intemamente” e este HC1 fornecido intemamente é separado tipicamente de EDC, VCM e dos sub-produtos mediante destilação.

Desenvolvimentos recentes na indústria química mundial estão a conduzir a um desvio na fabricação de VCiVl a partir do processo de VCM equilibrado e encontram-se a dirigir-se para a utilização crescente de HC1 a partir de processos externos, isto é, de processos de não oxicloração. A presente invenção diz respeito à utilização deste HC1 “externo”, isto é, a partir de fontes diferentes das que se obtêm na separação de HC1 do efluente gerado no craqueamento térmico do produto de oxicloração, v.g., EDC. O HC1 exterior é produzido em processos industriais tais como a incineração de resíduos de materiais clorados; a fabricação de diisocianatos orgânicos; a clorinólise de alta temperatura de hidrocarbonetos em Ci-C3; e a desidrocloração de materiais clorados tais como polímeros que contêm cloro, hidrocarbonetos clorados, ácido cloroacético, CFC’s, HCF’s e outros materiais úteis sob o ponto de vista industrial.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção proporciona-se um processo de oxicloração operado para a fabricação de hidrocarbonetos clorados. O processo envolve a oxicloração catalisada em leito fixo ou em leito fluido de um reagente hidrocarbonado que contém entre 1 e 3 átomos de carbono. O processo de oxicloração compreende o contacto de um reagente hidrocarbonado em C1-C3 com oxigénio ou um gás oxigenado e HC1, em que pelo menos uma parte do cloreto de hidrogénio a ser consumido é obtida a partir de uma fonte externa diferente da recuperação do cloreto de hidrogénio a partir da pirólise térmica do produto do processo de oxicloração operado. Faz-se reagir os reagentes na presença do catalisador de oxicloração numa zona reaccional aquecida operada a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C em que se isola o hidrocarboneto clorado produzido a partir dos efluentes da zona reaccional. O processo é caracterizado pelo facto de se pré-tratar o HC1 antes da utilização num processo de oxicloração operado por meio de uma remoção dos hidrocarbonetos aromáticos. 7

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA A presente invenção resulta da descoberta inesperada que a síntese de novo de PCDD/Fs não é um resultado necessário na oxicloração de hidrocarbonetos não aromáticos sob condições praticadas à escala industrial. Em experiências quantitativas cuidadosamente controladas, monitorou-se um processo de oxicloração laboratorial iniciado com HC1 fornecido exteriormente, etileno e ar ou oxigénio na presença de um catalisador de cobre. Observou-se, de acordo com a literatura, quantidades mensuráveis de PCBs e PCDD/Fs. Os níveis medidos de PCB’s e PCDD/Fs observados no efluente a partir da oxicloração foram surpreendentemente reduzidos após se ter tratado primeiramente HC1 exterior para a remoção dos hidrocarbonetos aromáticos. Verificou-se assim que uma quantidade principal de PCDD/Fs encontrada no efluente do processo de oxicloração é contribuída não pela síntese de novo durante a oxicloração de hidrocarbonetos alifáticos mas a partir de um nível baixo de compostos aromáticos descobertos na alimentação de HC1 exterior. Mostrou-se também que estes compostos aromáticos podem ser removidos por meios convencionais, antes da utilização do HC1 no processo de oxicloração, impedindo assim a sua conversão em PCB’s e PCDD/Fs durante a oxicloração. A presente invenção proporciona um processo aperfeiçoado de oxicloração para converter hidrocarbonetos alifáticos em hidrocarbonetos alifáticos clorados com niveis reduzidos de PCBTs e PCDD/Fs incluindo o contacto de um catalisador de oxicloração com um reagente hidrocarbonado alifático, um gás contendo oxigénio e alguma ou toda a fonte de cloro a partir do cloreto de hidrogénio exterior numa zona reaccional aquecida operando a uma temperatura 8 compreendida entre 150°C e 600°C, dependendo a temperatura preferida da alimentação específica do hidrocarboneto e do hidrocarboneto alifático clorado recuperado a partir dos efluentes da zona reaccional, consistindo o aperfeiçoamento na utilização de HC1 exterior (de grau de não craqueamento) que foi previamente tratado por meio da remoção dos compostos aromáticos. Meios apropriados para a remoção dos compostos aromáticos a partir de cloreto de hidrogénio incluem a destilação fraccionada em estádios múltiplos, a adsorção, a absorção e processos reaccionais. A eliminação de compostos aromáticos a partir de cloreto de hidrogénio por destilação inclui as fases que consistem em vaporizar o HC1 num recipiente equipado com um condensador de refluxo, seguindo-se a recolha dos vapores condensados praticamente isentos de compostos de ponto de ebulição superior ou inferior. As fases de vaporização e de condensação incluem de preferência um meio para proporcionar um fraccionamento em andares múltiplos em contra-corrente tal como é largamente utilizado na destilação de uma variedade de líquidos.

Um outro meio para remover compostos aromáticos de HC1 fornecido exteriormente envolve a fase que consiste em fazer passar HC1 através de um recipiente que contém absorvente ou adsorvente sólido ou líquido. Os absorventes sólidos são conhecidos e utilizados na especialidade e incluem, mas sem ficarem limitados a, carvão activado, zeolite, alumina, terra de diatomáceas, diversas formas de sílica tal como gel de sílica; e resina polimérica suportada, selectiva, absorvente ou adsorvente. Os absorventes líquidos incluem mas não ficam limitados às parafinas, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos tais como pentanos, hexanos. 9

s ffacções destiladas em C5-C9, e similares, e água. A remoção dos compostos aromáticos a partir de HC1 externo pode também ser conseguida mediante reacções de hidrogenação que incluem o tratamento com um catalisador metálico de hidrogenação tal como níquel, platina ou paládio na presença de uma fonte de hidrogénio para converter os compostos aromáticos em compostos alifáticos cíclicos saturados. A oxidação catalítica sobre um catalisador de oxidação na presença de oxigénio para converter os compostos aromáticos em dióxido de carbono e em água constitui um outro processo reaccional que pode ter utilizado para remover compostos aromáticos do HC1. O método particular de remoção dos compostos aromáticos do HC1 não é critico e pode ser escolhido pelo prático meramente com base no equipamento disponível e nas economias que se encontram para além do âmbito da presente memória descritiva. Entre as fases de pré-tratamento disponível, os métodos preferidos incluem o tratamento com um catalisador de oxidação, a passagem de HC1 através de uma coluna adsorvente que contém carvão activado e a extracção com parafinas líquidas.

Num outro aspecto da invenção, proporciona-se um efluente do processo de oxicloração aperfeiçoado que contém um nível reduzido, e de preferência inferior ao nível detectável de aromáticos policlorados, sendo o efluente produzido num processo de oxicloração mediante contacto com um catalisador de oxicloração numa zona reaccional aquecida operando a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C, um reagente hidrocarbonado em C, a C3, tal como metano, etano, etileno, propano, propileno, acetileno, cloroetano, cloropropano, diclorometano. 10 dicloroetano e similares, na presença de um gás que contém oxigénio tal como o ar, e cloreto de hidrogénio, pelo que se proporciona uma parte ou todo o cloro por cloreto de hidrogénio fornecido exteriormente, ou seja, o HC1 é obtido a partir de uma fonte fora da parte de isolamento do processo de oxicloração de hidrocarbonetos alifáticos propriamente dito O HC1 fornecido interiormente é obtido pelo craqueamento térmico do hidrocarboneto clorado intermediário proveniente do processo. Por consequência, na presente invenção, pelo menos uma parte do HC1 utilizada tem de ser obtida a partir de um processo diferente do craqueamento térmico de um hidrocarboneto alifático clorado intermediário a partir do processo de oxicloração operado. Na presente invenção, o cloreto de hidrogénio fornecido exteriormente utilizado tem de ser previamente tratado com um meio para a remoção de compostos aromático antes de entrar na zona reaccional aquecida de oxicloração.

Os catalisadores apropriados utilizados no processo de oxicloração são conhecidos e compreendidos convencionalmente. Os exemplos encontram-se descritos nas patentes de invenção norte-americanas n° 3 624 170, 4 446 249, 4 740 642 e 5 011 808 e na publicação da patente de invenção europeia n° 0255156. As condições do processo requeridas na oxicloração catalítica são também conhecidas e estabelecidas na especialidade. Os exemplos encontram-se descritos na patente de invenção norte-americana n° 3 488 398 de Harpring et al. Os catalisadores de oxicloração são apropriados quer sob a forma de tipos de leito fixo ou de tipos de leito fluído.

No caso da oxicloração de hidrocarbonetos saturados que contém 1, 2 ou 11 & 3 átomos de carbono, a zona reaccional aquecida é operada de uma maneira geral a uma temperatura compreendida entre 300°C e 600°C. No caso da oxicloração de hidrocarbonetos insaturados que contém 2 ou 3 átomos de carbono, a zona reaccional aquecida é operada a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C. Os derivados halogenados podem também ser vantajosamente clorados utilizando o presente processo e incluem clorometano, diclorometano, cloroetano, dicloroetano, tricloroetano, fluorometano, fluoroetano, fluoropropano, clorofluorometano, clorofluoroetano, clorofluoropropano e hidrocarbonetos em CrC3 bromo-substituídos. O processo é conduzido à pressão atmosférica ou a uma pressão superior à pressão atmosférica. As razões molares dos gases reagentes alimentados HCI/C2H4/O2 são geralmente mantidas a 2/1 - 1,5/0,5 - 1,0. O processo pode ter lugar como um método de uma só vez sem reutilização dos gases de alimentação que não reagiram ou o processo pode ser realizado reciclando os gases de alimentação que não reagiram. O tratamento ulterior do produto clorado é possível utilizando meios convencionais de craqueamento térmico e/ou de purificação estabelecidos na especialidade.

Experiências

Realizaram-se diversas experiências para demonstrar que a remoção cuidadosa de compostos aromáticos de correntes de HC1 utilizadas como alimentação para os processos de oxicloração conduzirão a uma redução significativa da quantidade de PCBs e PCDD/Fs.

Realizaram-se as reacções em reactores de oxicloração de leito fluido à escala laboratorial operados a uma temperatura compreendida entre 210°C e 245°C, 12

// com um tempo de contacto compreendido entre 15 e 40 segundos e de outro modo, dentro da gama de operação das unidades comerciais. O tempo de contacto é definido como o volume de leito fluidizado de leito catalítico dividido pelo caudal volumétrico da soma de todos os gases de alimentação à temperatura de controlo do reactor e à pressão de topo do reactor. Em algumas experiências, deixaram-se entrar níveis previamente medidos de compostos aromáticos no reactor com os gases de alimentação. Outras, experiências envolveram a adição artificial de benzeno, diclorobenzeno ou tolueno como compostos modelo. Realizaram-se experiências de controlo de linha de base em que não se encontravam presentes quaisquer compostos aromáticos na alimentação ou no catalisador.

Referiu-se na literatura científica que trata da análise quantitativa de PCBs e PCDD/Fs que os PCBs e particularmente os PCDD/Fs formados na oxicloração e noutros processos acumulam-se e tomam-se concentrados no catalisador e foram encontrados resíduos extraiveis a partir das partículas de catalisador sólidas. De Vormins van PCDFs. PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bii de Oxvchlorination van Etheen. Evers, E.H.G., Doctoral Thesis, Universidade de .Amsterdão, 1989, MTC Pub. N° MTC89EE. No trabalho experimental que se encontra resumido mais abaixo, realizaram-se análises tanto sobre o efluente do reactor (produto e gases) como sobre as partículas de catalisador sólido. Quanto à consistência analítica e à simplicidade, apenas se referem mais abaixo os resultados de análises sobre a redução a partir de amostras catalíticas.

Condições do ensaio de oxicloração.

Utilizou-se um reactor de leito fluidizado à escala laboratorial construído localmente. Carregaram-se cerca de 300 g de catalisador e controlou-se a temperatura entre 210°C e 245°C por meio de um aquecimento com resistência. Operou-se o sistema à pressão atmosférica. Introduziram-se os gases de alimentação C2H4, HC1 e ar ou N2 e 02 no reactor imediatamente por baixo do leito de catalisador. Mantiveram-se as velocidades de alimentação utilizando controladores de caudal mássico comerciais de tal modo que o tempo de contacto do leito fluidizado foi de aproximadamente 25 segundos e a razão molar de alimentação HCl/C2R)/02 foi de aproximadamente 1,96/1,0/1, respectivamente.

Os reagentes e os produtos passam para cima através do leito fluidizado para uma zona de libertação que separa as partículas de catalisador dos gases produzidos. Os gases de produto são então transportados através de um sistema fechado para estações de amostragem de gás e de liquido. Quando foi necessário realizar análises foi essencial que o reactor e todas as linhas de amostragem a jusante se mantivessem acima do ponto de orvalho dos gases.

Removeram-se as amostras de catalisador do reactor durante as condições reaccionais. Abriu-se uma porta de amostragem localizada junto do fundo do reactor mas acima do ponto em que os gases de alimentação são introduzidos e tomou-se uma amostra de catalisador para um frasco de vidro transparente após o que se fechou.

Extraíram-se amostras de catalisador com tolueno de acordo com o processo seguinte :

Colocaram-se 5 gramas de catalisador em um frasco rugoso de 50 cm3. Adicionaram-se 25 ml de tolueno e agitou-se mecanicamente a amostra durante 7 14 horas após o que se deixou em repouso durante cerca de 15 horas. Filtrou-se o catalisador e o solvente através de papel de filtro Whatman N° 2 em um frasco de cor âmbar de 6 dracmas. Adicionou-se 2,4,8-triclorodibenzodioxina como um padrão de recuperação intema. Evaporou-se então a amostra até à secura. Reconstituiu-se o resíduo em 2 - 3 ml de isooctano, transferiu-se para um frasco âmbar de 4 ml e evaporou-se até à secura sem aquecimento. Extraiu-se então o resíduo em 0,1 ml de. isooctano para análise por CG.

Utilizaram-se dois métodos de análise por CG. A despistagem qualitativa foi realizada num CG HP5890 série II equipado com um detector de captura de electrões (ECD) e uma coluna RTX-5. Realizaram-se análises quantitativas sobre um CG HP5870 equipado com detector selectivo de massa HP 5790 e uma coluna capilar de 30 m XTI-5 (película de 0.25 pm). O tamanho da amostra era de 2 μΐ e as condições da coluna eram 70°C para 2 minutos, um declive de 15°C/minuto a 300°C e um tempo de imersão de 17,7 minutos. Os limites de detecçâo foram de 0,1 ng de PCBs ou PCDD/Fs por grama de catalisador removido do reactor.

Os resultados quantitativos referidos abaixo são indicados em unidades de ng/g do catalisador. Valores para PCBs com 8, 9 e 10 átomos de carbono são somados e referidos como “PCBs”. Sob o cabeçalho “OCDD” e “OCDF” encontram-se dibenzodioxinas octacloradas e dibenzofuranos octaclorados, respectivamente. E largamente conhecido na especialidade que o processo de oxicloração favorece a formação de derivados mais altamente clorados PCDFs, e deste modo menos tóxicos, em relação aos seus congéneres menos clorados, e mais suspeitos sob o ponto de vista ambiental. 15' 15's?

Conduziram-se experiências com catalisador fresco, com catalisador previamente utilizado no reactor de oxicloração de laboratório, e com catalisador previamente utilizado no reactor de oxicloração do laboratório na presença de hidrocarbonetos aromáticos adicionados e de hidrocarbonetos aromáticos clorados.

Realizaram-se igualmente experiências para determinar se os derivados de eteno clorado conduziriam a compostos aromáticos ou aos seus precursores conhecidos (derivados de butadieno). Em todos os casos, não se verificou qualquer prova da aromatização de hidrocarbonetos C2 ou da produção de PCBs ou PCDD/Fs quando a alimentação ao reactor continha apenas C2H4, HC1, 02 e N2.

Exemplo 1 Catalisador fresco (linha de base)

Extraiu-se tal como indicado anteriormente uma amostra de um catalisador de oxicloração fresco do tipo descrito na patente de invenção U.S. 5 292 703. Uma análise qualitativa e quantitativa de CG indicou que o catalisador fresco continha apenas níveis mínimos de PCBs e PCDD/Fs. Os níveis de contaminação encontrados estavam de acordo com os referidos na literatura. Eles são semelhantes aos níveis de base encontrados numa variedade ampla de materiais comerciais e não comerciais.

Repetiu-se esta análise sobre 5 amostras adicionais de catalisador fresco para estabelecer uma linha de base. Os resultados encontram-se reunidos no Quadro 1 a seguir. As unidades são indicadas em nanogramas por grama de EDC produzido (ng/g). 16

QUADRO 1

Catalisador PCBs ne/c OCDD (ηα/α) OCDF (ηα/α) 1-A <0,1 não-detectado ~ 0.8 1-B < 5 não-detectado < 5 I-C 3,0 não-detectado 2,3 1-D < 1 não-detectado < 1 1-E < 1 não-detectado < 1 1-F < 1 não-detectado < 1

Exemplo 2

Utilizou-se uma amostra de catalisador fresco no reactor de oxicloraçâo laboratorial operando à temperatura de 225°C, com razões molares de HCI/C2H4/O2 controladas a 1,97 / 1,0 / 1,1, e com aproximadamente 25 segundos de tempo de contacto. Pré-tratou-se quantitativamente o HC1, o etileno e o ar para a eliminação dos compostos aromáticos. Tomou-se amostras do catalisador e extraiu-se conforme descrito anteriormente. Surpreendentemente, não se descobriu qualquer prova de níveis elevados (em comparação com as experiências de linha de base) de PCBs ou PCDD/Fs por análise quantitativa das partículas de catalisador. Se inevitável, a ocorrência da síntese de novo de aromáticos policlorados ter-se-iam de observar facilmente aumentos detectáveis de PCBs e/ou PCDD/Fs. Por consequência, sem quaisquer compostos aromáticos presentes no HC1 após o tratamento utilizando um meio apropriado para a eliminação dos compostos aromáticos, o efluente de oxicloraçâo conterá níveis reduzidos de PCBs e PCDD/Fs.

Exemplo 3

Colocou-se o catalisador fresco no reactor de oxicloraçâo laboratorial nas condições anteriores. Introduziu-se uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos constituída principal mente por xilenos e C3-benzenos para um nível combinado de 17 aproximadamente 200 ppb com base no caudal de HC1. Conduziu-se a reacção durante aproximadamente 24 horas para permitir que se estabelecesse um estado estacionário e fez-se uma amostra do catalisador que se analisou tal como descrito anteriormente. Os resultados de CG-MSD indicaram níveis elevados de PCBs e PCDD/Fs: PCBs = 21,2 ng/g; OCDD = não detectado, OCDF = 94,2 ng/g. Numa experiência similar encontraram-se PCBs = 23,9 ng/g; OCDD = não detectado, OCDF = 14,6 ng/g. Estas observações ilustram que os compostos aromáticos presentes na corrente de HC1 contribuem para a quantidade de aromáticos policlorados encontrados no efluente de oxicloração.

Exemplo 4

Seguindo o mesmo processo que no Exemplo 3, introduziu-se benzeno com uma taxa de aproximadamente 14 % do caudal de alimentação de HC1 durante 6 horas. Recolheram-se amostras de catalisador e analisaram-se conforme descrito anteriormente e descobriram-se níveis elevados de PCBs e PCDD/Fs : PCBs = 5,3 ng/g; OCDD = não analisado; OCDF =1137 ng/g.

Exemplo 5

Seguindo os processos do Exemplo 4 anterior, introduziu-se tolueno com uma taxa de aproximadamente 4 % com base na alimentação de HC1. A análise do catalisador após cerca de 6 horas de exposição proporcionou os resultados seguintes : . PCBs = 46,4 ng/g; OCDD = 42,3 ng/g; OCDF = 315,6 ng/g.

Exemplo 6

Numa tentativa para determinar se os clorocarbonetos podem juntar-se para formar derivados de butadieno e butadieno que são conhecidos como reagindo 18 com olefínas para se obter compostos aromáticos, introduziu-se percloroetileno no reactor de oxicloração de laboratório operando sob condições semelhantes às do exemplo 5. A análise qualitativa do produto de reacção por CG-MSD indicou a presença de todos os derivados clorados do etano e eteno. Contudo, não se descobriu qualquer prova de hidrocarbonetos em C3-C4 ou superiores, ou os seus derivados. Isto indica que não ocorre qualquer aromatização sob condições de oxicloração típicas. O tipo de catalisador utilizado nas experiências anteriores não é único relativamente ao comportamento observado e é meramente ilustrativo de um catalisador de oxicloração típico de uso comercial.

Discussão O Exemplo 1 ilustra que antes da utilização numa reacção de oxicloração, o catalisador fresco é visto como contendo apenas quantidades vestigiais de PCBs e PCDD/Fs. O Exemplo 2 ilustra o resultado surpreendente de que quando todos os componentes da alimentação utilizados no processo se encontram isentos de compostos aromáticos e se utiliza catalisador fresco, não há qualquer síntese de de novo de PCBs e PCDD/Fs nas condições que são apropriadas para uma operação à escala industrial. Há vantagens na prevenção da ocorrência da formação de PCBs e PCDD/Fs no processo de oxicloração do efluente uma vez que os sub-produtos finais pesados contidos no EDC bruto e na lama aquosa residual se acumulam a partir do processo pode agora aproximar-se ou atingir níveis zero de PCBs e PCDD/Fs. Existem vantagens económicas consideráveis na eliminação das fases de descontaminação dos efluentes residuais. Por último reduz-se a contaminação do meio ambiente. 19 À luz do entendimento anterior, pode considerar-se a aplicação da invenção a outros processos semelhantes tais como a cloração, a hidrocloração e os processos inversos. A capacidade de prevenção da formação de PCBs e PCDD/Fs pode ser realizada por quaisquer processos industriais que envolvam cloro, cloreto de hidrogénio e hidrocarbonetos alifáticos, em condições que previnem a conversão de hidrocarbonetos alifáticos em hidrocarbonetos aromáticos. A presente invenção não é aplicável aos processos em que a síntese de novo de compostos aromáticos e compostos aromáticos policlorados ocorre intrinsecamente ou em que compostos aromáticos constituem uma parte integrante do processo.

Lisboa, 11 de Fevereiro de 2000

O Agente Oficial da Propriedade Industriai

À.O.P.lf Rua do Salitre, 195, r/c-Brt. 1250 LÍSBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a fabricação de hidrocarbonetos clorados com a formação reduzida de clorobenzenos, bifenilos policlorados (PCBs), dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) e dibenzofuranos policlorados (PCDFs), iniciando-se o referido processo com um reagente hidrocarbonado em C[ a C3 escolhido no grupo que consiste em metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, metilacetileno e as suas versões substituídas por halogéneo, compreendendo o referido processo : o contacto do referido reagente com oxigénio ou um gás oxigenado e cloreto de hidrogénio, em que pelo menos uma parte do cloreto de hidrogénio a ser consumido é obtido a partir de uma fonte exterior diferente da recuperação a partir do craqueamento térmico do produto produzido no referido processo de oxicloração, sendo o referido contacto conduzido na presença de um catalisador de oxicloração numa zona reaccional aquecida operando a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C em que o hidrocarboneto clorado é recuperado a partir dos efluentes da zona reaccional, sendo o processo caracterizado pelo facto de se pré-tratar o cloreto de hidrogénio com um meio para a eliminação dos hidrocarbonetos aromáticos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido meio para a eliminação dos compostos aromáticos a partir do referido cloreto de hidrogénio no grupo que consiste em destilação, adsorção, absorção, hidrogenação e oxidação.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de ? se escolher o referido meio para eliminação de compostos aromáticos no grupo que consiste em (a) fazer passar o referido cloreto de hidrogénio através de um recipiente que contém carvão activado, (b) tratar o referido cloreto de hidrogénio com carvão activado, (c) tratar o referido cloreto de hidrogénio com sílica, (d) tratar o referido cloreto de hidrogénio com uma resina de adsorção do composto aromático, (e) submeter o referido cloreto de hidrogénio a um processo de hidrogenação, (f) extracção com hidrocarboneto líquido alifático, e (g) submeter o referido cloreto de hidrogénio a um processo de oxidação.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido hidrocarboneto no grupo que consiste em metano, etano e propano e de se operar a referida zona reaccional aquecida a uma temperatura compreendida entre 300°C e 600°C.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido hidrocarboneto no grupo que consiste em etileno, acetileno, propileno e metilacetileno e de se operar a referida zona reaccional aquecida a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido hidrocarboneto ser o etileno. Lisboa, 11 de Fevereiro de 2000

toa do Salitre, 195fr/c-Drt. 1250 LÍSBOA #OAj ------ ----- RESUMO “MÉTODO PARA REDUZIR A FORMAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS POLICLORADOS DURANTE A OXfCLORAÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM CfCj” Descreve-se um processo aperfeiçoado para a preparação de hidrocarbonetos clorados por meio da oxicloração que produz níveis reduzidos de toxinas ambientais tais como clorobenzenos, bifemlos policlorados, dibenzodioxinas policloradas e dibenzofuranos policlorados. O processo envolve a oxicloração catalisada em leito fixo ou leito fluido de um reagente hidrocarbonado que contém entre 1 e 3 átomos de carbono. O processo de oxicloração consiste em fazer contactar o reagente hidrocarbonado com oxigénio ou com um gás oxigenado e pelo menos uma parte de cloreto de hidrogénio obtido exteriormente na presença do catalisador de oxicloração niima zona reaccional aquecida operada a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C e isolando o hidrocarboneto clorado a partir dos efluentes da zona de reacção. O aperfeiçoamento consiste na utilização de pelo menos uma parte do cloreto de hidrogénio proveniente de uma fonte exterior diferente da resultante da recuperação do cloreto de hidrogénio da pirólise térmica do produto do processo de oxicloração operado, em que o cloreto de hidrogénio exterior, que contém hidrocarbonetos aromáticos, é previamente tratado antes da utilização no processo de oxicloração operado por um meio para a remoção dos hidrocarbonetos aromáticos.

A.O.P.JL Rua do Salitre, 195, r/c-Drt. 125« LISBOA Lisboa, 11 de ” ' ’ ’'Ληη JOSÉ DE SAMPAIO