NO312718B1 - Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO312718B1
NO312718B1 NO19964865A NO964865A NO312718B1 NO 312718 B1 NO312718 B1 NO 312718B1 NO 19964865 A NO19964865 A NO 19964865A NO 964865 A NO964865 A NO 964865A NO 312718 B1 NO312718 B1 NO 312718B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
hydrogen chloride
oxychlorination
aromatic compounds
hydrocarbon
catalyst
Prior art date
Application number
NO19964865A
Other languages
English (en)
Other versions
NO964865D0 (no
NO964865L (no
Inventor
Victor James Johnston
Joseph Allen Cowfer
Lawrence Popiel
Original Assignee
Oxy Vinyls Lp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24232354&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO312718(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Oxy Vinyls Lp filed Critical Oxy Vinyls Lp
Publication of NO964865D0 publication Critical patent/NO964865D0/no
Publication of NO964865L publication Critical patent/NO964865L/no
Publication of NO312718B1 publication Critical patent/NO312718B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for fremstilling av klorinerte hydrokarboner som reduserer dannelsen av polyklorinerte aromatiske forbindelser. Fremgangsmåten omfatter oksyklorinering av C^-^-hydrokarboner, spesielt metan, etan, propan, etylen, propylen, acetylen og propyn ved bruk av hydroklorid fra andre kilder enn termisk krakking av produktet fra oksyklorineringsprosessen.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Nylig litteratur angående den kommersielle anvendelse av klor har fokusert på den lille, men målbare mengden av polyklorinerte aromatiske forbindelser slik som klorbenzener, polyklorinerte bifenyler (PCB), polyklorinerte dibenzodioksiner (PCDD) og polyklorinerte dibenzofuraner (PCDF) alle som heretter blir referert til som PCDD/F og er betraktet som miljømessig toksiske. Disse sterkt uønskede forbindelsen (HTJC) blir funnet i jord og sjøsedimenter og deres reduksjon eller eliminering fra industriell produksjon er sterkt fokusert. Litteraturen inneholder mange referanser til PCDD/F dannelse som generelt støtter den posisjon at dannelsen av spormengder PCDD/F er uunngåelig i mange industrielle klorinneholdende prosesser involvert tilsetningen av fjerning av kloratomer fra ikke-aromatiske hydrokarboner. Dette er spesielt tilfelle for oksyklorineringsprosesser og spesielt - tilfelle for oksyklorinering av etylen til 1,2-dikloretan, også referert til som etylendiklorid (EDC), et viktig mellomprodukt i fremstilling av vinylkloridmonomer (VCM).
På grunn av bekymringen om toksisiteten og bioakkumuleringen av polyklorinerte aromater, blir små mengder målt i forskjellige industrier inkludert forbrenningsanlegg for fast avfall, EDC/VCM-prosesser og andre prosesser som involverer klorinering, oksyklorinering eller hydroklorinering av ikke-aromatiske hydrokarboner, inkludert den reverse prosessen, dvs. deklorinering eller dehydroklorinering. En nylig rapport kompilert fra case-studier av emissjoner fra EDC/VCM-prosesser i Europa estimerte årlige utslipp av hva som er referert til som toksiske ekvivalenter av 2,3,7,8-tetraklor dibenzodioksin (TCDD) på 1,8 kg. Se, "De Vorming van PCDFs, PCDDS en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Etheen", Evers, E.H.G., Dept. of Environmental Toxicology, University of Amsterdam, Contract no. ZH4005, Nat. Water Service District of So. Holland (heretter referert til som NWS-studien) 1989. MTC pub. nr. MTC89EE. Videre, er eksperter uenige om nivåene av disse toksinene som blir generert fra både naturlige og industrielle prosesser.
Det er tallrike litteratursiteringer av undersøkelser angående de forskjellige syntetiske veier som gir opphav til PCDD/F. "Chemosphere", bind 23, nr. 8-10, 0- Hutzinger, Editor, Pergamon Press, 1991. Som oppsummering, omfatter de signifikante forløperne som kan føre til dannelsen av PCDD/F angitt i litteraturen, klorfenol, benzen, klorinert benzen og difenyleter. Disse forbindelsene har blitt funnet å bli omdannet til PCDD/F via kondensering, fri-radikal og ioniske mekanismer. "Chlorinated Dioxins and Related Compounds", 0. Hutzinger, et al., Editors, Pergamon Press, 1982.
"De novo" syntesen av PCB og PCDD/F fra ikke-aromatiske forløpere (inkludert elementære former) har blitt rapportert 1 litteraturen for oksyklorineringsprosesser. "Chemosphere", Eklund, G.; Pederson, J.R.; Stromberg, B., 17, 575, 1988. NWS studiene demonstrerte at et antall PCDD/F ble detektert i gassfasen og katalysatorresten til en simulert oksyklorine-ringsprosess. Den totale mengden PCDD/F observert i NWS eksperimentet var 546 nanogram pr. 1,31 g EDC dannet eller 417 ng/g (ppb). PCDD/F beslektede mønstere dannet i en NWS eksperimenter var meget tilsvarende til de funnet i avfalls-slam i VCM industri langs Rhin-elvbassenget og indikerer at laboratoriestudien nøyaktig modulerte prosessene som opptrer 1 kommersielle enheter. Forfatterne for NWS studien konklu-derte at kobberkatalysatoren spiller en viktig rolle i dannelsen av PCDD/F i medier i hvilke karbon, klor, oksygen og aktivt katalytiske overflater er tilstede. Dataene
generert synes å bekrefte konklusjonen til andre forskere om at PCDD/F blir dannet "de novo" i oksyklorineringen av alkaner og alkener og spesielt med oksyklorinering av etylen for å danne EDC. Uttrykket "de novo" er definert som dannelsen av PCDD/F direkte fra acykliske, alifatiske hydrokarboner, slik som metan og etylen, i nærvær av oksygen og HC1. Forskere antok åt aromatiseringen av enkle karbon-strukturer skjedde for å kunne gjøre opp for den tilsynelatende "de novo" syntesen.
De novo dannelsen av klorinert alkaner, benzener, fenoler og blfenyl har blitt rapportert å bli dannet ved reagering av CO2 og HC1 i nærvær av katalysatorer. "Chemosphere", Stromberg, B. 27, 179, 1993; "Chemosphere", 23, 1515, 1990. Disse katalysatorene omfatter mange kommersielt benyttede materialer som de benyttet i oksyklorineringsprosesser. I tillegg, har flyaske fra forbrenningsanlegg for faste husholdningsav-fall, også blitt vist å katalysere dannelsen av PCDD/F. a) "Chemosphere", Ross, B.J.; Naikwadi, K.P.; Karasek, F.W., 19, 291, 1989; b) "Chemosphere", Benfenati, E.; Mariani, G. ; Fanelli, R.; Zuccotti, S.; 22, 1045, 1992; og "Chemosphere", Born J.G.P.; Louw, R.; Mulder, P.; 26, 2087, 1993. En slik studie har vist at gunstige betingelser opptrer ved temperaturer mellom 280 og 300" C, noe som fører til enighet blant forskerne innen forbrenningsmetoder at PCDD/F sansynligvis dannes i etterforbrenningsventilasjonsgassavkjølingssonene for fast avfall. Studiene har således vist at de novo syntese av klorinerte aromatiske forbindelser tilsynelatende opptrer under forskjellige betingelser.
Med de mange rapportene om de novo dannelse av PCDD/F i industrielle klorforbrukende prosesser, er reduksjon eller eliminering av disse biproduktene sterkt søkt. Noen tilnærm-inger har fokusert på forbedring av reaksjonsselektiviteten for å fremstille det ønskede produkt. For eksempel, er en tilnærming som er betraktet fra det standpunkt ved reduksjon av nivået av biprodukter produsert i fremstillingen av EDC, den forbedrede direkte kloringeringsprosessen beskrevet i US patent nr. 4,410,747 ('747). Denne væskefasereaksjonen av etylen og klor som lært i '747 blir utført ved kokepunktet til EDC-væsken og i nærvær av en metallkloridkatalysator og tilsatt aromatisk hydrokarbon, slik som benzen. Bireaksjoner som danner uønskede biprodukter, hovedsakelig 1,1,2-trikloretan, blir redusert. Ifølge det syn at de novo syntesen av PCDD/F opptrer, kan en forbedret reaksjonsselektivitet redusere nivået av de novo PCDD/F som blir dannet.
Andre forbedringer har fokusert på reduksjon av volumet av utslipp fra oksyklorineringsprosessen. I den balanserte prosessen for oksyklorinering av etylen for å fremstille EDC, blir hydrogenklorid fra krakkingen av 1,2-dikloretan til vinylkloridmonomer oppsamlet og gjenbrukt. Mengden avfallsutslipp blir redusert betydelig ved gjenbruk av HC1. Dette resirkulerte HC1 er referert til som "fra intern kilde" og dette HC1 fra intern kilde blir typisk separert fra EDC, VCM og biprodukter ved destillasjon.
Nylig utvikling i verdens kjemiske industri fører mot et skifte i fremstilling av VCM bort fra den balanserte VCM-prosessen og mot økende bruk av HC1 fra ekstern, dvs. ikke oksyklorineringsprosesser. Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av dette "eksterne" HC1, dvs. fra kilder forskjellig fra de oppnådd ved separering av HC1 fra utslipp generert i den termiske krakkingen av oksyklorineringsproduk-tet, f.eks. EDC. Eksternt HC1 blir produsert i industrielle prosesser slik som avfallsforbrenning av klorinerte materialer; fremstilling av organiske isocyanater; høy temperatur klorinolyse av C1-C3 hydrokarboner; og dehydroklorinering av klorinerte materialer slik som klorinneholdende polymerer, klorinerte hydrokarboner, kloreddiksyre, CFC, HCFC og andre industrielt anvendbare materialer.
OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av klorinerte hydrokarboner som reduserer dannelsen av klorbenzener, polyklorinerte bifenyler (PCB), polyklorinerte dibenzodioksiner (PCDD) og polyklorinerte dibenzofuraner (PCDF), hvor nevnte prosess starter med C^ til C3 hydrokarbonreaktant valgt blant gruppen omfattende metan, etan, etylen, acetylen, propan, propylen, metylacetylen og halogenerte substituerte versjoner derav, hvor prosessen omfatter: å bringe i kontakt reaktanten med oksygen eller oksygenholdiggass og hydrogenklorid, hvor minst en del av hydrogenkloridet som skal konsumeres, blir oppnådd fra en ekstern kilde forskjellig fra gjenvinning fra termisk krakking av produktet produsert i nevnte oksyklorinerings-prosess, nevnte kontakt blir utført i nærvær av en oksyklorineringskatalysator i en oppvarmet reaksjonssone som blir drevet fra 150 til 600°C, hvor det klorinerte hydrokarbon blir gjenvunnet fra utslippet fra reaksjonssonen, kjenne-tegnet ved at hydrogenkloridet blir forhåndsbehandlet med midler for fjerning av de aromatiske hydrokarbonene.
DETALJERT BESKRIVELSE
Foreliggende oppfinnelse tar utgangspunkt i den uventede oppdagelsen at de novo syntesen av PCDD/F ikke er et nødvendig resultat i oksyklorinering av ikke-aromatiske hydrokarboner under industrielt praktiske betingelser. I forsiktig kontrollerte kvantitative eksperimenter, ble en laboratorieoksyklorineringsprosess overvåket med utgangspunkt i HC1 fra ekstern kilde, etylen og luft eller oksygen i nærvær av en kobberkatalysator. Det ble observert i samsvar med litteraturen, målbare mengder av PCB og PCDD/F. De målte nivåene av PCB og PCDD/F observert i utslippet fra oksyklorineringsprosessen ble overraskende redusert etter at ekstern HC1 først hadde blitt behandlet for fjerning av aromatiske hydrokarboner. Det er således blitt vist at en hovedmengde av PCDD/F funnet i utslippet fra oksyklorineringsprosessen, ikke skyldes de novo syntese under oksyklorineringen av alifatiske hydrokarboner, men fra et lavt nivå av aromatiske forbindelser oppdaget i eksterne HC1-tilførsler. Det har nå blitt vist at disse aromatiske forbindelsene kan bli fjernet ved konvensjonelle midler, før anvendelse av HC1 i oksyklorineringsprosessen for således å forhindre deres omdannelse til PCB og PCDD/F under oksyklorIneringen.
Foreliggende oppfinnelse medfører en forbedret oksyklori-neringsprosess for omdanning av alifatiske hydrokarboner til klorinerte alifatiske hydrokarboner som har reduserte nivåer av PCB og PCDD/F inkludert å bringe i kontakt en oksyklorineringskatalysator med en alifatisk hydrokarbonreaktant, en oksygeninneholdende gass og noe av eller hele klorkilden fra ekstern hydrogenklorid i en oppvarmet reaksjonssone drevet fra 150 til 600° C, den foretrukne temperaturen avhenger av den spesifikke hydrokarbontilførselen, og gjenvinning av det klorinerte alifatiske hydrokarbonet fra utslippet fra reaksjonssonen, hvor forbedringen består i anvendelsen av ekstern (ikke-krakking grad) HC1 som har blitt forhåndsbehandlet med et middel for fjerning av aromatiske forbindelser. Passende midler for fjerning av aromatiske forbindelser fra hydrogenklorid omfatter flertrinns fraksjo-nen destillering, adsorpsjon, absorpsjon og reaksjonsproses-ser.
Fjerning av aromatiske forbindelser fra hydroklorid ved destillering omfatter trinnet med fordamping av HC1 i et kar utstyrt med en tilbakeløpskjøler fulgt av oppsamling av kondenserte damper hovedsakelig fri for høyere eller lavere kokende forbindelser. Fordamping og kondenseringstrinnene omfatter fortrinnsvis et middel for å gi en motstrøms, flertrinns fraksjonering slik den er i omfattende bruk i destillering av forskjellige væsker.
Andre midler for fjerning av aromatiske forbindelser fra eksterne HCl-kilder omfatter trinnet å passere HC1 gjennom et kar inneholdende fast eller flytende adsorbent eller absorbent. Faste adsorbenter er kjent å benytte i teknikken og omfatter, men er ikke begrenset til, aktivert karbon, zeolit, alumina, diatomer jord, forskjellige former for silika slik som silikagel; og støttede, selektivt adsorbe-rende eller absorberende polymerresiner. Flytende adsorbenter omfatter, men er ikke begrenset til, paraffiner, f.eks. alifatiske hydrokarboner slik som pentaner, heksaner, C5-C9 destillatfraksjoner og lignende, og vann.
Fjerning av aromatiske forbindelser fra eksternt HC1 kan også bli gjennomført ved hydrogeneringsreaksjoner som omfatter behandling av en hydrogeneringsmetallkatalysator slik som nikkel, platina eller palladium i nærvær av hydrogenkilde for å omdanne de aromatiske forbindelsene til mettede alifatiske cykliske forbindelser. Katalytisk oksydering over en oksyderingskatalysator i nærvær av oksygen for å omdanne aromatiske forbindelser til karbondioksyd og vann, er en annen reaks jonsprosess som kan bli benyttet for å fjerne aromatiske forbindelser fra HC1.
Den spesielle fremgangsmåten for fjerning av aromatiske forbindelser fra HC1 er ikke kritisk og kan bli valgt av fagmannen kun på basis av det tilgjengelige utstyret og foretrukket økonomi, noe som ligger utenfor rammen av foreliggende beskrivelse. Blant forbehandlingstrinnene som er tilgjengelige, omfatter foretrukne fremgangsmåter behandling med en oksyderingskatalysator, lede HC1 gjennom en adsor-berende kolonne inneholdende aktivert karbon og ekstrahering med paraffinvæsker.
Passende katalysatorer benyttet i oksyklorineringsprosessen er kjent å forstått konvensjonelt. Eksempler er beskrevet i U.S. patent nr. 3,624,170, 4,446,249, 4,740,642 og 5,011,808 og EP patent nr. 0255156. Prosessbetingelsene krevet i katalytisk oksyklorinering er også kjent og etablert i teknikken. Eksempler er beskrevet i U.S. patent nr.
3,488,398, Harpring et al. Oksyklorineringskatalysator er passende enten 1 form av fiksert sjikt eller virvelsjikt.
Ved oksyklorinering av mettede hydrokarboner inneholdende 1, 2 eller 3 karbonatomer blir den oppvarmede reaksjonssonen generelt drevet fra 300 til 600°C. For oksyklorinering av umettede hydrokarboner inneholdende 2 eller 3 karbonatomer, blir den oppvarmede reaksjonssonen drevet med fra 150 til 300"C. Halogenerte derivater kan også fordelaktig bli klorinert ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte og omfatter klormetan, diklormetan, kloretan, dikloretan, trikloretan, fluormetan, fluoretan, fluorpropan, klorfluor-metan, klorfluoretan, klorfluorpropan og bromsubstituerte C^-C3 hydrokarboner. Fremgangsmåten blir drevet ved atmosfærisk trykk eller over atmosfærisk trykk. Det molare forholdet av reaktantfødegasser HCl/C2H4/02 er generelt holdt ved 2/1-1,5/0,5-1,0. Fremgangsmåten kan bli drevet som en fremgangsmåte med en gjennomstrømming uten gjenbruk av ikke-reagerte gasser eller prosessen kan bli drevet ved resirkule-ring av ikke-reagert fødegass. Videre behandling av klorinerte produkter er mulig ved anvendelse av konvensjonell termisk krakking og/eller rensingsmidler som er etablert i teknikken.
Eksperimenter
Flere eksperimenter ble utført for å demonstrere at den fullstendig fjerningen av aromatiske forbindelser fra HC1-strømmene benyttet som føde for oksyklorineringsprosessen, vil føre til signifikant reduksjon av mengden PCB og PCDD/F.
Reaksjoner ble utført i laboratorieskalavirvelsjikt-oksygeneringsreaktorer drevet ved 210 til 245°C, kontakttid fra 15 til 40 sekunder og ellers innen driftsområdene til kommersielle enheter. Kontakttid er definert som virvelsjikt-volumet av katalysatorsjiktet dividert med den volumetriske strømningshastigheten av summen av alle tilførselsgassene ved reaksjonskontrolltemperaturer og reaksjonstopptrykk. I noen eksperimenter ble tidligere målte nivåer av aromatiske forbindelser tillatt å komme inn i reaktoren med fødegassene. Andre eksperimenter involverte kunstig tilsetning av benzen, diklorbenzen eller toluen som modellforbindelser. Basis-linjekontrolleksperimenter ble utført hvor ingen aromatiske forbindelser var tilstede i føden eller på katalysatoren.
Det er rapportert i vitenskapelig litteratur som omtaler kvantitativ analyse av PCB og PCDD/F at PCB og spesielt PCDD/F dannet i oksyklorinering og andre prosesser akku-mulerer og blir konsentrert på katalysatoren og er funnet i rester som kan ekstraheres fra faste katalysatorpartikler. "De Vorming van PCDFs, PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Etheen", Evers, E.H.G., Doctoral Thesis, University of Amsterdam, 1989. MTC Pub. nr. MTC89EE. I det eksperimentelle arbeidet som er oppsummert nedenfor, ble analyser utført på både reaktorutslipp (produkt og gasser) og faste katalysatorpartikler. For analyttisk konsistens og enkelhet, ble kun resultatene fra analyser av katalysatorprøver rapportert nedenfor.
Oksyklor iner ingstestbetingel ser
En lokal bygget laboratorieskalavirvelsjiktreaktor ble benyttet. Omkring 300 g katalysator ble fyllt og kontrollert til temperaturer mellom 210 og 245°C ved hjelp av resistens-oppvarming. Systemet ble drevet ved atmosfærisk trykk. Tilførselsgassene C2H4 , HC1 og luft eller N2 og 02 ble innført i reaktoren rett nedenfor katalysatorsjiktet. Tilførselsratene ble holdt ved hjelp av kommersielle massestrømkontrollerere slik at virvelsjiktets kontakttid var omkring 25 sekunder og HCl/C2H4/02 molare fødeforhold var omkring 1,96/1, 0/1.
Reaktantene og produktene passerer oppover gjennom vir-velsj iktet til en utslippssone som separerer katalysatorpartiklene fra de produserte gassene. Produktgassene ble så transportert gjennom et innelukket system til væske- og gassoppsamlingsstasjoner. Når analyser skulle bli gjort, var det essensielt at reaktoren og alle nedstrøms prøvelinjer ble holdt over dukkpunktet til gassene.
Katalysatorprøver ble fjernet fra reaktoren under reaksjons-betingelsene. En prøveport lokalisert nær bunnen av reaktoren, men ovenfor punktet hvor tilførselsgassene ble innført, ble åpnet og katalysatorprøven ble satt ned i et klart glass og forseglet.
Katalysatorprøvene ble ekstrahert med toluen ifølge den følgende prosedyren: 5 g katalysator ble plassert i et 50 cm<3> krympebeger. Toluen (25 ml) ble tilsatt og prøven ble mekanisk ristet i 7 timer og så tillatt å stå i omkring 15 timer. Katalysatoren og oppløsningsmidlet ble filtrert gjennom et #2 Whatman papir opp i 6 dram ravbeger. 2,4,8-triklordibenzodioksin ble tilsatt som intern gjenvinningsstandard. Prøven ble så inndampet til tørrhet. Resten ble rekonstituert i 2-3 ml isooktan, overført til 4 ml ravbeger og inndampet til tørrhet uten oppvarming. Resten ble så ekstrahert i 0,1 ml isooktan for analyse ved GC.
To metoder for analyse ved GC ble benyttet. Kvantitativ screening ble utført på en HP5890 serie II GC utstyr med en elektronoppfangingsdetektor (ECD) og RTX-5 kolonne. Kvantitativ analyse ble utført på en HP5870 GC utstyrt med en HP 5790 masseselektiv detektor og en 30 mm XTI-5 kapillærko-lonne (0,25 pm film). Prøvestørrelsen var 2 ul, og kolonne-betingelsene var 70 °C i 2 minutter, 15°C/minutt opptrapping til 300°C og en gjennomstrømningstid på 17,7 minutter. Deteksjonsgrenser var 0,1 ng PCB eller PCDD/F pr. gram katalysator fjernet fra reaktoren.
Kvantitative data rapportert nedenfor er opplistet i enheter av nanogram/g katalysator. Verdier for PCB med 8, 9 og 10 kloratomer er oppsummert og rapportert som "PCB". Under overskriftene "OCDD" og "OCDF" er hhv. oktaklorinerte dibenzodioksiner og oktaklorinerte dibenzofuraner. Det er velkjent i teknikken at oksyklorineringsprosessen favoriserer dannelsen av mere sterkt klorinerte PCDF og er således mindre toksiske derivater i forhold til de mindre klorinerte og mer miljømessig suspekte slektningene.
Eksperimenter ble utført på fersk katalysator, med katalysator som tidligere var benyttet i laboratorieoksyklorinerings-reaktor, og med katalysator som tidligere var benyttet i laboratorieoksyklorineringsreaktoren i nærvær av tilsatt aromatisk hydrokarbon og klorinert aromatisk hydrokarbon.
Eksperimenter ble også utført for å bestemme om klorinerte etenderivater kunne føre til aromatiske forbindelser eller kjente forløpere (derivater av butadien). I alle tilfeller, ble det ikke funnet noe bevis for aromatiseringen av C2 hydrokarboner eller for fremstilling av PCB eller PCDD/F når tilførselen til reaktoren kun var C2E4, HC1, 02 og N2.
Eksempel 1 Fersk katalysator (basislinje)
En prøve av fersk oksyklorineringskatalysator av typen - beskrevet i US 5,292,703 ble ekstrahert som angitt ovenfor. Kvantitativ og kvalitativ GC analyser indikerte at fersk katalysator inneholdt kun lave nivåer av PCB og PCDD/F. Nivåene av kontaminasjon ble funnet i samsvar med de rapportert i litteraturen. De er tilsvarende til bakgrunns-nivåene funnet i forskjellige kommersielle og ikke-kommersielle materialer.
Denne analysen ble gjentatt på 5 ytterligere prøver av fersk katalysator for å etablere en basislinje. Resultatene er oppsummert i tabell 1 nedenfor. Enhetene er listet i nanogram pr. gram EDC produsert (ng/g).
Eksempel 2
En prøve av fersk katalysator ble benyttet i laboratorie-oksyklorlneringsreaktoren drevet ved 225"C med molarforhold av HCl/C2H4/02 kontrollert ved 1,97/1,0/1,1, og med omkring 25 sekunders kontakttid. HC1, etylen og luft ble kvantitativt forhåndsbehandlet for fjerning av aromatiske forbindelser. Det ble tatt prøver av katalysatoren og ekstrahert som beskrevet ovenfor. Overraskende ble det ikke funnet noen bevis på forhøyede nivåer (sammenlignet med basislinje-eksperimentene) på PCB eller PCDD/F på kvantitative analyser av katalysatorpartiklene. Hvis det var uunngåelig at de novo syntese av polyklorinerte aromater skjedde, ville dette lett kunne bli observert ved detekterbare økninger av PCB og/eller PCDD/F på katalysatorpartiklene. Derfor, uten aromatiske forbindelser tilstede i HC1 etter behandling ved anvendelse av passende midler for eliminering av aromatiske forbindelser, vil oksyklorineringsutslippet inneholde reduserte nivåer av PCB og PCDD/F.
Eksempel 3
Fersk katalysator ble plassert i laboratorieoksyklorineringsreaktoren ved betingelsene ovenfor. En blanding av aromatiske hydrokarboner bestående hovedsakelig av xylener og C3-benzener ble introdusert ved et kombinert nivå på omkring 200 ppb basert på HCl-tilførselshastigheten. Reaksjonen ble utført i omkring 24 timer for å etablere et steady-state og katalysatoren ble tatt prøver av analysert som beskrevet ovenfor. GC-MSD resultater indikerte i økede nivåer av PCB og PCDD/F: PCB = 21,2 ng/g; OCDD = ikke-detektert; OCDF = 94,2 ng/g. På tilsvarende eksperiment ble det funnet PCB = 23,9 ng/g; OCDD = ikke-detektert; OCDF = 14,6 ng/g. Disse observasjonene illustrerer at aromatiske forbindelser tilstede i HCl-strømmen bidrar til mengden av polyklorinerte aromater funnet i oksyklorineringsutslippet.
Eksempel 4
Ved å følge den samme prosedyren som i eksempel 2, ble benzen innført ved en rate på omkring 14$ av HCl-tilførsels-raten i 6 timer. Katalysatoren ble tatt prøver av og analysert som beskrevet ovenfor, og forhøyede nivåer av PCB og PCDD/F ble funnet: PCB = 5,3 ng/g; OCDD = ikke analysert; OCDF = 1137 ng/g.
Eksempel 5
Ved å følge prosedyren fra eksempel 4 ovenfor ble toluen innført ved en rate på omkring 4$ basert på HCl-tilførsels-raten. Analysene av katalysatoren etter omkring 6 timers eksponering ga de følgende resultater: PCB = 46,4 ng/g; OCDD = 42,3 ng/g; OCDF = 315,6 ng/g.
Eksempel 6
I et forsøk på å bestemme om klorkarbonene kan forbinde seg for å danne butadien og butadienderivatene som er kjent å reagere med olefiner for å gi aromatiske forbindelser, ble perkloretylen innført til laboratorieoksyklorineringsreaktoren som ble drevet under betingelsene tilsvarende til de i eksempel 5. Kvalitativ analyse av reaksjonsproduktet ved GC-MSD indikerte nærværet av alle de klorinerte derivatene av etan og eten. Imidlertid, ble det ikke funnet bevis for C3, C4, eller høyere hydrokarboner eller deres derivater. Dette indikerer at det ikke skjer noen aromatisering under typiske oksyklorineringsbetingelser. Katalysatortypen benyttet i eksperimentene ovenfor er ikke unike med hensyn på den observerte oppførselen og er kun illustrative for den typiske oksyklorineringskatalysatoren i kommersiell anvendelse.
DISKUSJON
Eksempel I Illustrerer at før anvendelse i oksyklorinerings-reaksjonen blir det sett at fersk katalysator inneholder kun spormengder av PCB og PCDD/F. Eksempel 2 illustrerer de overraskende resultat at når alle tilførselskomponenter benyttet i prosessen er fri for aromatiske forbindelser og fersk katalysator blir benyttet, er det ingen de novo syntese av PCB og PCDD/F under betingelser som passer for industriell skalaoperasjon. Det er fordeler i forhindring av dannelsen av PCB og PCDD/F fra å skje i oksyklorineringsprosessutslippet da de tunge produktene inneholdt i rå EDC og avfallsvannslam akkulert fra prosessen kan nå tilnærme seg eller komme til null nivåer av PCB og PCDD/F. Det er betydelige økonomiske fordeler ved å eliminere trinnet ved dekontaminering av avfallsutslipp. Miljømessig kontaminering blir til sist redusert.
I lys av forståelsen ovenfor må det sees at foreliggende oppfinnelse kan anvendes til andre tilsvarende prosesser slik som klorinering, hydroklorinering og den reverse prosess. Muligheten for forhindring av dannelse av PCB og PCDD/F kan bli realisert fra en hvilken som helst industriell prosess som omfatter klor, hydrogenklorid og alifatiske hydrokarboner under betingelser som forhindrer omdannelsen av alifatiske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner. Foreliggende oppfinnelse er ikke anvendelig i de prosessene hvor de novo syntese av aromatiske og polyklorinerte aromatiske forbindelser faktisk er tilstede eller hvor aromatiske forbindelser er en integrert del av prosessen.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av klorinerte hydrokarboner som reduserer dannelsen av klorbenzener, polyklorinerte bifenyler (PCB), polyklorinerte dibenzodioksiner (PCDD) og polyklorinerte dibenzofuraner (PCDF), hvor nevnte prosess starter med C^ til C3 hydrokarbonreaktant valgt blant gruppen omfattende metan, etan, etylen, acetylen, propan, propylen, metylacetylen og halogenerte substituerte versjoner derav, hvor prosessen omfatter: å bringe i kontakt reaktanten med oksygen eller oksygenholdiggass og hydrogenklorid, hvor minst en del av hydrogenkloridet som skal konsumeres, blir oppnådd fra en ekstern kilde forskjellig fra gjenvinning fra termisk krakking av produktet produsert i nevnte oksyklorinerings-prosess, nevnte kontakt blir utført i nærvær av en oksyklorineringskatalysator i en oppvarmet reaksjonssone som blir drevet fra 150 til 600°C, hvor det klorinerte hydrokarbon blir gjenvunnet fra utslippet fra reaks jonssonen, karakterisert ved at hydrogenkloridet blir forhåndsbehandlet med midler for fjerning av de aromatiske hydrokarbonene.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de nevnte midler for fjerning av aromatiske forbindelser fra nevnte hydrogenklorid er valgt blant gruppen omfattende destillering, adsorpsjon, absorpsjon, hydrogene-ring og oksygenering.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte midler for fjerning av aromatiske forbindelser er valgt blant gruppen omfattende (a) lede nevnte hydrogenklorid gjennom et kar inneholdende aktivert karbon, (b) behandle nevnte hydrogenklorid med aktivert kull, (c) behandling av nevnte hydrogenklorid med silika, (d) behandling av nevnte hydrogenklorid med en resid som adsorberer aromatiske forbindelser, (e) utsette nevnte hydrogenklorid for en hydrogeneringspro-sess , (f) ekstrahering med alifatisk flytende hydrokarbon, og (g) utsette nevnte hydrogenklorid for en oksydasjonsprosess.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon er valgt blant gruppen omfattende metan, etan og propan og hvor nevnte oppvarmede reaksjonssone er drevet fra 300 til 600°C.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon er valgt blant gruppen omfattende etylen, acetylen, propylen og metylacetylen og hvor nevnte oppvarmede reaksjonssone er drevet fra 150 til 300°C.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon er etylen.
NO19964865A 1995-11-17 1996-11-15 Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner NO312718B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/559,123 US6177599B1 (en) 1995-11-17 1995-11-17 Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO964865D0 NO964865D0 (no) 1996-11-15
NO964865L NO964865L (no) 1997-05-20
NO312718B1 true NO312718B1 (no) 2002-06-24

Family

ID=24232354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19964865A NO312718B1 (no) 1995-11-17 1996-11-15 Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6177599B1 (no)
EP (1) EP0774450B1 (no)
JP (1) JPH09176058A (no)
KR (1) KR970027035A (no)
AR (1) AR004967A1 (no)
AT (1) ATE189672T1 (no)
BR (1) BR9605557A (no)
CA (1) CA2190330A1 (no)
DE (1) DE69606604T2 (no)
DK (1) DK0774450T3 (no)
ES (1) ES2143704T3 (no)
GR (1) GR3032620T3 (no)
NO (1) NO312718B1 (no)
PT (1) PT774450E (no)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10232789A1 (de) * 2002-07-18 2004-02-05 Vinnolit Technologie Gmbh & Co.Kg Werk Gendorf Vorrichtung zum Einleiten von Gas in ein Fließbett und Verfahren hierfür
EP1752436A1 (en) * 2003-11-20 2007-02-14 SOLVAY (Société Anonyme) Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition
US7001717B2 (en) * 2003-12-05 2006-02-21 Biofx Laboratories, Inc. Charcoal stabilization of phenyl phosphates
FR2881732B1 (fr) 2005-02-08 2007-11-02 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
KR20080037613A (ko) 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법
JP5419446B2 (ja) * 2005-05-20 2014-02-19 ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法
CA2628684A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-18 Solvay (Societe Anonyme) Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol
US8124814B2 (en) * 2006-06-14 2012-02-28 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) * 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TWI500609B (zh) * 2007-06-12 2015-09-21 Solvay 含有環氧氯丙烷的產品,其製備及其不同應用中的用途
KR20100089835A (ko) * 2007-10-02 2010-08-12 솔베이(소시에떼아노님) 용기의 내부식성 향상을 위한 실리콘-함유 조성물의 용도
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) * 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
CN101980995B (zh) 2008-04-03 2014-06-18 索尔维公司 包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯丙醇生产中的用途
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2939434B1 (fr) * 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
JP6049087B2 (ja) 2010-09-30 2016-12-21 ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE620099A (no) * 1961-07-11
US3488398A (en) 1964-04-23 1970-01-06 Goodrich Co B F Method of preparing 1,2-dichloroethane
ES325919A1 (es) * 1965-06-09 1967-03-01 The B F Goodrich Company Procedimiento para preparar 1,2-dicloroetano.
US3624170A (en) 1966-09-16 1971-11-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for oxychlorination of ethylene
DE2556521B1 (de) * 1975-12-16 1977-03-24 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff fuer die herstellung von 1,2-dichloraethan
US4410747A (en) 1979-06-29 1983-10-18 Ryo-Nichi Company Ltd. Process for producing 1,2-dichloroethane
US4446249A (en) 1979-11-05 1984-05-01 The B. F. Goodrich Company Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene
FR2600643B1 (fr) 1986-06-27 1988-09-23 Solvay Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration
US4740642A (en) 1986-08-21 1988-04-26 The Bf Goodrich Company Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC
GB8829706D0 (en) 1988-12-20 1989-02-15 Ici Plc Oxychlorination catalyst composition

Also Published As

Publication number Publication date
CA2190330A1 (en) 1997-05-18
PT774450E (pt) 2000-05-31
US6177599B1 (en) 2001-01-23
DE69606604T2 (de) 2000-09-21
EP0774450B1 (en) 2000-02-09
AR004967A1 (es) 1999-04-07
ATE189672T1 (de) 2000-02-15
BR9605557A (pt) 1998-08-18
ES2143704T3 (es) 2000-05-16
JPH09176058A (ja) 1997-07-08
GR3032620T3 (en) 2000-05-31
DK0774450T3 (da) 2000-07-10
DE69606604D1 (de) 2000-03-16
MX9605580A (es) 1998-05-31
NO964865D0 (no) 1996-11-15
NO964865L (no) 1997-05-20
EP0774450A1 (en) 1997-05-21
KR970027035A (ko) 1997-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO312718B1 (no) Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner
US5460792A (en) Removal and destruction of halogenated organic and hydrocarbon compounds with porous carbonaceous materials
Wehrmeier et al. Patterns of isomers of chlorinated dibenzo-p-dioxins as tool for elucidation of thermal formation mechanisms
US5354931A (en) Process for hydrotreating an organic feedstock containing oxygen compounds and a halogen component
Weber et al. Low temperature decomposition of PCB by TiO2-based V2O5/WO3 catalyst: evaluation of the relevance of PCDF formation and insights into the first step of oxidative destruction of chlorinated aromatics
EA013792B1 (ru) Способ очистки хлорида водорода
MX2010013001A (es) Proceso para la fabricacion de al menos un compuesto derivado de etileno.
CA2004709A1 (en) Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
CA2190703C (en) Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during air oxychlorination of c1-c3 hydrocarbons
Santoro et al. Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts
Schoonenboom et al. Formation of PCDDs and PCDFs from anthracene and chloroanthracene in a model fly ash system
MXPA96005635A (en) Method to reduce the formation of polycolored aromatic compounds during air oxycoloration of hydrocarbons c1
Cowfer et al. Vinyl chloride
MXPA96005580A (en) Method to reduce the formation of polycolored organic composites during oxycellation of c1 hydrocarbons
US4614643A (en) Process for treating liquid chlorinated hydrocarbon wastes containing iron
KR840004705A (ko) 금속을 함유하는 액체 염소화 탄화수소 폐류의 처리방법
US4922044A (en) Purification of chloroform
Santoro et al. Gas phase hydrogenolysis mediated by activated carbon: substituted chlorobenzenes
WO2002079129A2 (en) Purification of saturated halocarbons
Louw et al. Gas‐phase and activated carbon mediated thermal hydrogenolysis of halogenated organics
US5569798A (en) Chlorination of halogenated carbon compounds for purification purposes
EP0697388B1 (en) Process for recovery of methyl chloride
RU2181115C2 (ru) Способ обезвреживания полихлорорганических отходов
EP4423217A1 (en) Process for purifying a pyrolysis oil
RU2157362C2 (ru) Способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees