NO312718B1 - Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO312718B1 NO312718B1 NO19964865A NO964865A NO312718B1 NO 312718 B1 NO312718 B1 NO 312718B1 NO 19964865 A NO19964865 A NO 19964865A NO 964865 A NO964865 A NO 964865A NO 312718 B1 NO312718 B1 NO 312718B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrogen chloride
- oxychlorination
- aromatic compounds
- hydrocarbon
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 50
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 47
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 5
- 150000004826 dibenzofurans Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- FOIBFBMSLDGNHL-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,9-Octachlorodibenzo-p-dioxin Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2OC3=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C3OC2=C1Cl FOIBFBMSLDGNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RHIROFAGUQOFLU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,9-Octachlorodibenzofuran Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C3=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C3OC2=C1Cl RHIROFAGUQOFLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene, acetylene Chemical group 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- BHMLFPOTZYRDKA-IRXDYDNUSA-N (2s)-2-[(s)-(2-iodophenoxy)-phenylmethyl]morpholine Chemical compound IC1=CC=CC=C1O[C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@H]1OCCNC1 BHMLFPOTZYRDKA-IRXDYDNUSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPKWIXFZKMDPMH-UHFFFAOYSA-N 1,3,7-trichlorodibenzo-p-dioxin Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC3=CC(Cl)=CC=C3OC2=C1Cl RPKWIXFZKMDPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACLCMMBHTUQON-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)Cl YACLCMMBHTUQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPLWDQVQIWKMSG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoropropane Chemical compound CCC(F)Cl OPLWDQVQIWKMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical compound CCCF JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N Chlorofluoromethane Chemical compound FCCl XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000770 Toxic Equivalency Factor Toxicity 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 231100000613 environmental toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N fluoroethane Chemical compound CCF UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for fremstilling av klorinerte hydrokarboner som reduserer dannelsen av polyklorinerte aromatiske forbindelser. Fremgangsmåten omfatter oksyklorinering av C^-^-hydrokarboner, spesielt metan, etan, propan, etylen, propylen, acetylen og propyn ved bruk av hydroklorid fra andre kilder enn termisk krakking av produktet fra oksyklorineringsprosessen.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Nylig litteratur angående den kommersielle anvendelse av klor har fokusert på den lille, men målbare mengden av polyklorinerte aromatiske forbindelser slik som klorbenzener, polyklorinerte bifenyler (PCB), polyklorinerte dibenzodioksiner (PCDD) og polyklorinerte dibenzofuraner (PCDF) alle som heretter blir referert til som PCDD/F og er betraktet som miljømessig toksiske. Disse sterkt uønskede forbindelsen (HTJC) blir funnet i jord og sjøsedimenter og deres reduksjon eller eliminering fra industriell produksjon er sterkt fokusert. Litteraturen inneholder mange referanser til PCDD/F dannelse som generelt støtter den posisjon at dannelsen av spormengder PCDD/F er uunngåelig i mange industrielle klorinneholdende prosesser involvert tilsetningen av fjerning av kloratomer fra ikke-aromatiske hydrokarboner. Dette er spesielt tilfelle for oksyklorineringsprosesser og spesielt - tilfelle for oksyklorinering av etylen til 1,2-dikloretan, også referert til som etylendiklorid (EDC), et viktig mellomprodukt i fremstilling av vinylkloridmonomer (VCM).
På grunn av bekymringen om toksisiteten og bioakkumuleringen av polyklorinerte aromater, blir små mengder målt i forskjellige industrier inkludert forbrenningsanlegg for fast avfall, EDC/VCM-prosesser og andre prosesser som involverer klorinering, oksyklorinering eller hydroklorinering av ikke-aromatiske hydrokarboner, inkludert den reverse prosessen, dvs. deklorinering eller dehydroklorinering. En nylig rapport kompilert fra case-studier av emissjoner fra EDC/VCM-prosesser i Europa estimerte årlige utslipp av hva som er referert til som toksiske ekvivalenter av 2,3,7,8-tetraklor dibenzodioksin (TCDD) på 1,8 kg. Se, "De Vorming van PCDFs, PCDDS en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Etheen", Evers, E.H.G., Dept. of Environmental Toxicology, University of Amsterdam, Contract no. ZH4005, Nat. Water Service District of So. Holland (heretter referert til som NWS-studien) 1989. MTC pub. nr. MTC89EE. Videre, er eksperter uenige om nivåene av disse toksinene som blir generert fra både naturlige og industrielle prosesser.
Det er tallrike litteratursiteringer av undersøkelser angående de forskjellige syntetiske veier som gir opphav til PCDD/F. "Chemosphere", bind 23, nr. 8-10, 0- Hutzinger, Editor, Pergamon Press, 1991. Som oppsummering, omfatter de signifikante forløperne som kan føre til dannelsen av PCDD/F angitt i litteraturen, klorfenol, benzen, klorinert benzen og difenyleter. Disse forbindelsene har blitt funnet å bli omdannet til PCDD/F via kondensering, fri-radikal og ioniske mekanismer. "Chlorinated Dioxins and Related Compounds", 0. Hutzinger, et al., Editors, Pergamon Press, 1982.
"De novo" syntesen av PCB og PCDD/F fra ikke-aromatiske forløpere (inkludert elementære former) har blitt rapportert 1 litteraturen for oksyklorineringsprosesser. "Chemosphere", Eklund, G.; Pederson, J.R.; Stromberg, B., 17, 575, 1988. NWS studiene demonstrerte at et antall PCDD/F ble detektert i gassfasen og katalysatorresten til en simulert oksyklorine-ringsprosess. Den totale mengden PCDD/F observert i NWS eksperimentet var 546 nanogram pr. 1,31 g EDC dannet eller 417 ng/g (ppb). PCDD/F beslektede mønstere dannet i en NWS eksperimenter var meget tilsvarende til de funnet i avfalls-slam i VCM industri langs Rhin-elvbassenget og indikerer at laboratoriestudien nøyaktig modulerte prosessene som opptrer 1 kommersielle enheter. Forfatterne for NWS studien konklu-derte at kobberkatalysatoren spiller en viktig rolle i dannelsen av PCDD/F i medier i hvilke karbon, klor, oksygen og aktivt katalytiske overflater er tilstede. Dataene
generert synes å bekrefte konklusjonen til andre forskere om at PCDD/F blir dannet "de novo" i oksyklorineringen av alkaner og alkener og spesielt med oksyklorinering av etylen for å danne EDC. Uttrykket "de novo" er definert som dannelsen av PCDD/F direkte fra acykliske, alifatiske hydrokarboner, slik som metan og etylen, i nærvær av oksygen og HC1. Forskere antok åt aromatiseringen av enkle karbon-strukturer skjedde for å kunne gjøre opp for den tilsynelatende "de novo" syntesen.
De novo dannelsen av klorinert alkaner, benzener, fenoler og blfenyl har blitt rapportert å bli dannet ved reagering av CO2 og HC1 i nærvær av katalysatorer. "Chemosphere", Stromberg, B. 27, 179, 1993; "Chemosphere", 23, 1515, 1990. Disse katalysatorene omfatter mange kommersielt benyttede materialer som de benyttet i oksyklorineringsprosesser. I tillegg, har flyaske fra forbrenningsanlegg for faste husholdningsav-fall, også blitt vist å katalysere dannelsen av PCDD/F. a) "Chemosphere", Ross, B.J.; Naikwadi, K.P.; Karasek, F.W., 19, 291, 1989; b) "Chemosphere", Benfenati, E.; Mariani, G. ; Fanelli, R.; Zuccotti, S.; 22, 1045, 1992; og "Chemosphere", Born J.G.P.; Louw, R.; Mulder, P.; 26, 2087, 1993. En slik studie har vist at gunstige betingelser opptrer ved temperaturer mellom 280 og 300" C, noe som fører til enighet blant forskerne innen forbrenningsmetoder at PCDD/F sansynligvis dannes i etterforbrenningsventilasjonsgassavkjølingssonene for fast avfall. Studiene har således vist at de novo syntese av klorinerte aromatiske forbindelser tilsynelatende opptrer under forskjellige betingelser.
Med de mange rapportene om de novo dannelse av PCDD/F i industrielle klorforbrukende prosesser, er reduksjon eller eliminering av disse biproduktene sterkt søkt. Noen tilnærm-inger har fokusert på forbedring av reaksjonsselektiviteten for å fremstille det ønskede produkt. For eksempel, er en tilnærming som er betraktet fra det standpunkt ved reduksjon av nivået av biprodukter produsert i fremstillingen av EDC, den forbedrede direkte kloringeringsprosessen beskrevet i US patent nr. 4,410,747 ('747). Denne væskefasereaksjonen av etylen og klor som lært i '747 blir utført ved kokepunktet til EDC-væsken og i nærvær av en metallkloridkatalysator og tilsatt aromatisk hydrokarbon, slik som benzen. Bireaksjoner som danner uønskede biprodukter, hovedsakelig 1,1,2-trikloretan, blir redusert. Ifølge det syn at de novo syntesen av PCDD/F opptrer, kan en forbedret reaksjonsselektivitet redusere nivået av de novo PCDD/F som blir dannet.
Andre forbedringer har fokusert på reduksjon av volumet av utslipp fra oksyklorineringsprosessen. I den balanserte prosessen for oksyklorinering av etylen for å fremstille EDC, blir hydrogenklorid fra krakkingen av 1,2-dikloretan til vinylkloridmonomer oppsamlet og gjenbrukt. Mengden avfallsutslipp blir redusert betydelig ved gjenbruk av HC1. Dette resirkulerte HC1 er referert til som "fra intern kilde" og dette HC1 fra intern kilde blir typisk separert fra EDC, VCM og biprodukter ved destillasjon.
Nylig utvikling i verdens kjemiske industri fører mot et skifte i fremstilling av VCM bort fra den balanserte VCM-prosessen og mot økende bruk av HC1 fra ekstern, dvs. ikke oksyklorineringsprosesser. Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av dette "eksterne" HC1, dvs. fra kilder forskjellig fra de oppnådd ved separering av HC1 fra utslipp generert i den termiske krakkingen av oksyklorineringsproduk-tet, f.eks. EDC. Eksternt HC1 blir produsert i industrielle prosesser slik som avfallsforbrenning av klorinerte materialer; fremstilling av organiske isocyanater; høy temperatur klorinolyse av C1-C3 hydrokarboner; og dehydroklorinering av klorinerte materialer slik som klorinneholdende polymerer, klorinerte hydrokarboner, kloreddiksyre, CFC, HCFC og andre industrielt anvendbare materialer.
OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av klorinerte hydrokarboner som reduserer dannelsen av klorbenzener, polyklorinerte bifenyler (PCB), polyklorinerte dibenzodioksiner (PCDD) og polyklorinerte dibenzofuraner (PCDF), hvor nevnte prosess starter med C^ til C3 hydrokarbonreaktant valgt blant gruppen omfattende metan, etan, etylen, acetylen, propan, propylen, metylacetylen og halogenerte substituerte versjoner derav, hvor prosessen omfatter: å bringe i kontakt reaktanten med oksygen eller oksygenholdiggass og hydrogenklorid, hvor minst en del av hydrogenkloridet som skal konsumeres, blir oppnådd fra en ekstern kilde forskjellig fra gjenvinning fra termisk krakking av produktet produsert i nevnte oksyklorinerings-prosess, nevnte kontakt blir utført i nærvær av en oksyklorineringskatalysator i en oppvarmet reaksjonssone som blir drevet fra 150 til 600°C, hvor det klorinerte hydrokarbon blir gjenvunnet fra utslippet fra reaksjonssonen, kjenne-tegnet ved at hydrogenkloridet blir forhåndsbehandlet med midler for fjerning av de aromatiske hydrokarbonene.
DETALJERT BESKRIVELSE
Foreliggende oppfinnelse tar utgangspunkt i den uventede oppdagelsen at de novo syntesen av PCDD/F ikke er et nødvendig resultat i oksyklorinering av ikke-aromatiske hydrokarboner under industrielt praktiske betingelser. I forsiktig kontrollerte kvantitative eksperimenter, ble en laboratorieoksyklorineringsprosess overvåket med utgangspunkt i HC1 fra ekstern kilde, etylen og luft eller oksygen i nærvær av en kobberkatalysator. Det ble observert i samsvar med litteraturen, målbare mengder av PCB og PCDD/F. De målte nivåene av PCB og PCDD/F observert i utslippet fra oksyklorineringsprosessen ble overraskende redusert etter at ekstern HC1 først hadde blitt behandlet for fjerning av aromatiske hydrokarboner. Det er således blitt vist at en hovedmengde av PCDD/F funnet i utslippet fra oksyklorineringsprosessen, ikke skyldes de novo syntese under oksyklorineringen av alifatiske hydrokarboner, men fra et lavt nivå av aromatiske forbindelser oppdaget i eksterne HC1-tilførsler. Det har nå blitt vist at disse aromatiske forbindelsene kan bli fjernet ved konvensjonelle midler, før anvendelse av HC1 i oksyklorineringsprosessen for således å forhindre deres omdannelse til PCB og PCDD/F under oksyklorIneringen.
Foreliggende oppfinnelse medfører en forbedret oksyklori-neringsprosess for omdanning av alifatiske hydrokarboner til klorinerte alifatiske hydrokarboner som har reduserte nivåer av PCB og PCDD/F inkludert å bringe i kontakt en oksyklorineringskatalysator med en alifatisk hydrokarbonreaktant, en oksygeninneholdende gass og noe av eller hele klorkilden fra ekstern hydrogenklorid i en oppvarmet reaksjonssone drevet fra 150 til 600° C, den foretrukne temperaturen avhenger av den spesifikke hydrokarbontilførselen, og gjenvinning av det klorinerte alifatiske hydrokarbonet fra utslippet fra reaksjonssonen, hvor forbedringen består i anvendelsen av ekstern (ikke-krakking grad) HC1 som har blitt forhåndsbehandlet med et middel for fjerning av aromatiske forbindelser. Passende midler for fjerning av aromatiske forbindelser fra hydrogenklorid omfatter flertrinns fraksjo-nen destillering, adsorpsjon, absorpsjon og reaksjonsproses-ser.
Fjerning av aromatiske forbindelser fra hydroklorid ved destillering omfatter trinnet med fordamping av HC1 i et kar utstyrt med en tilbakeløpskjøler fulgt av oppsamling av kondenserte damper hovedsakelig fri for høyere eller lavere kokende forbindelser. Fordamping og kondenseringstrinnene omfatter fortrinnsvis et middel for å gi en motstrøms, flertrinns fraksjonering slik den er i omfattende bruk i destillering av forskjellige væsker.
Andre midler for fjerning av aromatiske forbindelser fra eksterne HCl-kilder omfatter trinnet å passere HC1 gjennom et kar inneholdende fast eller flytende adsorbent eller absorbent. Faste adsorbenter er kjent å benytte i teknikken og omfatter, men er ikke begrenset til, aktivert karbon, zeolit, alumina, diatomer jord, forskjellige former for silika slik som silikagel; og støttede, selektivt adsorbe-rende eller absorberende polymerresiner. Flytende adsorbenter omfatter, men er ikke begrenset til, paraffiner, f.eks. alifatiske hydrokarboner slik som pentaner, heksaner, C5-C9 destillatfraksjoner og lignende, og vann.
Fjerning av aromatiske forbindelser fra eksternt HC1 kan også bli gjennomført ved hydrogeneringsreaksjoner som omfatter behandling av en hydrogeneringsmetallkatalysator slik som nikkel, platina eller palladium i nærvær av hydrogenkilde for å omdanne de aromatiske forbindelsene til mettede alifatiske cykliske forbindelser. Katalytisk oksydering over en oksyderingskatalysator i nærvær av oksygen for å omdanne aromatiske forbindelser til karbondioksyd og vann, er en annen reaks jonsprosess som kan bli benyttet for å fjerne aromatiske forbindelser fra HC1.
Den spesielle fremgangsmåten for fjerning av aromatiske forbindelser fra HC1 er ikke kritisk og kan bli valgt av fagmannen kun på basis av det tilgjengelige utstyret og foretrukket økonomi, noe som ligger utenfor rammen av foreliggende beskrivelse. Blant forbehandlingstrinnene som er tilgjengelige, omfatter foretrukne fremgangsmåter behandling med en oksyderingskatalysator, lede HC1 gjennom en adsor-berende kolonne inneholdende aktivert karbon og ekstrahering med paraffinvæsker.
Passende katalysatorer benyttet i oksyklorineringsprosessen er kjent å forstått konvensjonelt. Eksempler er beskrevet i U.S. patent nr. 3,624,170, 4,446,249, 4,740,642 og 5,011,808 og EP patent nr. 0255156. Prosessbetingelsene krevet i katalytisk oksyklorinering er også kjent og etablert i teknikken. Eksempler er beskrevet i U.S. patent nr.
3,488,398, Harpring et al. Oksyklorineringskatalysator er passende enten 1 form av fiksert sjikt eller virvelsjikt.
Ved oksyklorinering av mettede hydrokarboner inneholdende 1, 2 eller 3 karbonatomer blir den oppvarmede reaksjonssonen generelt drevet fra 300 til 600°C. For oksyklorinering av umettede hydrokarboner inneholdende 2 eller 3 karbonatomer, blir den oppvarmede reaksjonssonen drevet med fra 150 til 300"C. Halogenerte derivater kan også fordelaktig bli klorinert ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte og omfatter klormetan, diklormetan, kloretan, dikloretan, trikloretan, fluormetan, fluoretan, fluorpropan, klorfluor-metan, klorfluoretan, klorfluorpropan og bromsubstituerte C^-C3 hydrokarboner. Fremgangsmåten blir drevet ved atmosfærisk trykk eller over atmosfærisk trykk. Det molare forholdet av reaktantfødegasser HCl/C2H4/02 er generelt holdt ved 2/1-1,5/0,5-1,0. Fremgangsmåten kan bli drevet som en fremgangsmåte med en gjennomstrømming uten gjenbruk av ikke-reagerte gasser eller prosessen kan bli drevet ved resirkule-ring av ikke-reagert fødegass. Videre behandling av klorinerte produkter er mulig ved anvendelse av konvensjonell termisk krakking og/eller rensingsmidler som er etablert i teknikken.
Eksperimenter
Flere eksperimenter ble utført for å demonstrere at den fullstendig fjerningen av aromatiske forbindelser fra HC1-strømmene benyttet som føde for oksyklorineringsprosessen, vil føre til signifikant reduksjon av mengden PCB og PCDD/F.
Reaksjoner ble utført i laboratorieskalavirvelsjikt-oksygeneringsreaktorer drevet ved 210 til 245°C, kontakttid fra 15 til 40 sekunder og ellers innen driftsområdene til kommersielle enheter. Kontakttid er definert som virvelsjikt-volumet av katalysatorsjiktet dividert med den volumetriske strømningshastigheten av summen av alle tilførselsgassene ved reaksjonskontrolltemperaturer og reaksjonstopptrykk. I noen eksperimenter ble tidligere målte nivåer av aromatiske forbindelser tillatt å komme inn i reaktoren med fødegassene. Andre eksperimenter involverte kunstig tilsetning av benzen, diklorbenzen eller toluen som modellforbindelser. Basis-linjekontrolleksperimenter ble utført hvor ingen aromatiske forbindelser var tilstede i føden eller på katalysatoren.
Det er rapportert i vitenskapelig litteratur som omtaler kvantitativ analyse av PCB og PCDD/F at PCB og spesielt PCDD/F dannet i oksyklorinering og andre prosesser akku-mulerer og blir konsentrert på katalysatoren og er funnet i rester som kan ekstraheres fra faste katalysatorpartikler. "De Vorming van PCDFs, PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Etheen", Evers, E.H.G., Doctoral Thesis, University of Amsterdam, 1989. MTC Pub. nr. MTC89EE. I det eksperimentelle arbeidet som er oppsummert nedenfor, ble analyser utført på både reaktorutslipp (produkt og gasser) og faste katalysatorpartikler. For analyttisk konsistens og enkelhet, ble kun resultatene fra analyser av katalysatorprøver rapportert nedenfor.
Oksyklor iner ingstestbetingel ser
En lokal bygget laboratorieskalavirvelsjiktreaktor ble benyttet. Omkring 300 g katalysator ble fyllt og kontrollert til temperaturer mellom 210 og 245°C ved hjelp av resistens-oppvarming. Systemet ble drevet ved atmosfærisk trykk. Tilførselsgassene C2H4 , HC1 og luft eller N2 og 02 ble innført i reaktoren rett nedenfor katalysatorsjiktet. Tilførselsratene ble holdt ved hjelp av kommersielle massestrømkontrollerere slik at virvelsjiktets kontakttid var omkring 25 sekunder og HCl/C2H4/02 molare fødeforhold var omkring 1,96/1, 0/1.
Reaktantene og produktene passerer oppover gjennom vir-velsj iktet til en utslippssone som separerer katalysatorpartiklene fra de produserte gassene. Produktgassene ble så transportert gjennom et innelukket system til væske- og gassoppsamlingsstasjoner. Når analyser skulle bli gjort, var det essensielt at reaktoren og alle nedstrøms prøvelinjer ble holdt over dukkpunktet til gassene.
Katalysatorprøver ble fjernet fra reaktoren under reaksjons-betingelsene. En prøveport lokalisert nær bunnen av reaktoren, men ovenfor punktet hvor tilførselsgassene ble innført, ble åpnet og katalysatorprøven ble satt ned i et klart glass og forseglet.
Katalysatorprøvene ble ekstrahert med toluen ifølge den følgende prosedyren: 5 g katalysator ble plassert i et 50 cm<3> krympebeger. Toluen (25 ml) ble tilsatt og prøven ble mekanisk ristet i 7 timer og så tillatt å stå i omkring 15 timer. Katalysatoren og oppløsningsmidlet ble filtrert gjennom et #2 Whatman papir opp i 6 dram ravbeger. 2,4,8-triklordibenzodioksin ble tilsatt som intern gjenvinningsstandard. Prøven ble så inndampet til tørrhet. Resten ble rekonstituert i 2-3 ml isooktan, overført til 4 ml ravbeger og inndampet til tørrhet uten oppvarming. Resten ble så ekstrahert i 0,1 ml isooktan for analyse ved GC.
To metoder for analyse ved GC ble benyttet. Kvantitativ screening ble utført på en HP5890 serie II GC utstyr med en elektronoppfangingsdetektor (ECD) og RTX-5 kolonne. Kvantitativ analyse ble utført på en HP5870 GC utstyrt med en HP 5790 masseselektiv detektor og en 30 mm XTI-5 kapillærko-lonne (0,25 pm film). Prøvestørrelsen var 2 ul, og kolonne-betingelsene var 70 °C i 2 minutter, 15°C/minutt opptrapping til 300°C og en gjennomstrømningstid på 17,7 minutter. Deteksjonsgrenser var 0,1 ng PCB eller PCDD/F pr. gram katalysator fjernet fra reaktoren.
Kvantitative data rapportert nedenfor er opplistet i enheter av nanogram/g katalysator. Verdier for PCB med 8, 9 og 10 kloratomer er oppsummert og rapportert som "PCB". Under overskriftene "OCDD" og "OCDF" er hhv. oktaklorinerte dibenzodioksiner og oktaklorinerte dibenzofuraner. Det er velkjent i teknikken at oksyklorineringsprosessen favoriserer dannelsen av mere sterkt klorinerte PCDF og er således mindre toksiske derivater i forhold til de mindre klorinerte og mer miljømessig suspekte slektningene.
Eksperimenter ble utført på fersk katalysator, med katalysator som tidligere var benyttet i laboratorieoksyklorinerings-reaktor, og med katalysator som tidligere var benyttet i laboratorieoksyklorineringsreaktoren i nærvær av tilsatt aromatisk hydrokarbon og klorinert aromatisk hydrokarbon.
Eksperimenter ble også utført for å bestemme om klorinerte etenderivater kunne føre til aromatiske forbindelser eller kjente forløpere (derivater av butadien). I alle tilfeller, ble det ikke funnet noe bevis for aromatiseringen av C2 hydrokarboner eller for fremstilling av PCB eller PCDD/F når tilførselen til reaktoren kun var C2E4, HC1, 02 og N2.
Eksempel 1 Fersk katalysator (basislinje)
En prøve av fersk oksyklorineringskatalysator av typen - beskrevet i US 5,292,703 ble ekstrahert som angitt ovenfor. Kvantitativ og kvalitativ GC analyser indikerte at fersk katalysator inneholdt kun lave nivåer av PCB og PCDD/F. Nivåene av kontaminasjon ble funnet i samsvar med de rapportert i litteraturen. De er tilsvarende til bakgrunns-nivåene funnet i forskjellige kommersielle og ikke-kommersielle materialer.
Denne analysen ble gjentatt på 5 ytterligere prøver av fersk katalysator for å etablere en basislinje. Resultatene er oppsummert i tabell 1 nedenfor. Enhetene er listet i nanogram pr. gram EDC produsert (ng/g).
Eksempel 2
En prøve av fersk katalysator ble benyttet i laboratorie-oksyklorlneringsreaktoren drevet ved 225"C med molarforhold av HCl/C2H4/02 kontrollert ved 1,97/1,0/1,1, og med omkring 25 sekunders kontakttid. HC1, etylen og luft ble kvantitativt forhåndsbehandlet for fjerning av aromatiske forbindelser. Det ble tatt prøver av katalysatoren og ekstrahert som beskrevet ovenfor. Overraskende ble det ikke funnet noen bevis på forhøyede nivåer (sammenlignet med basislinje-eksperimentene) på PCB eller PCDD/F på kvantitative analyser av katalysatorpartiklene. Hvis det var uunngåelig at de novo syntese av polyklorinerte aromater skjedde, ville dette lett kunne bli observert ved detekterbare økninger av PCB og/eller PCDD/F på katalysatorpartiklene. Derfor, uten aromatiske forbindelser tilstede i HC1 etter behandling ved anvendelse av passende midler for eliminering av aromatiske forbindelser, vil oksyklorineringsutslippet inneholde reduserte nivåer av PCB og PCDD/F.
Eksempel 3
Fersk katalysator ble plassert i laboratorieoksyklorineringsreaktoren ved betingelsene ovenfor. En blanding av aromatiske hydrokarboner bestående hovedsakelig av xylener og C3-benzener ble introdusert ved et kombinert nivå på omkring 200 ppb basert på HCl-tilførselshastigheten. Reaksjonen ble utført i omkring 24 timer for å etablere et steady-state og katalysatoren ble tatt prøver av analysert som beskrevet ovenfor. GC-MSD resultater indikerte i økede nivåer av PCB og PCDD/F: PCB = 21,2 ng/g; OCDD = ikke-detektert; OCDF = 94,2 ng/g. På tilsvarende eksperiment ble det funnet PCB = 23,9 ng/g; OCDD = ikke-detektert; OCDF = 14,6 ng/g. Disse observasjonene illustrerer at aromatiske forbindelser tilstede i HCl-strømmen bidrar til mengden av polyklorinerte aromater funnet i oksyklorineringsutslippet.
Eksempel 4
Ved å følge den samme prosedyren som i eksempel 2, ble benzen innført ved en rate på omkring 14$ av HCl-tilførsels-raten i 6 timer. Katalysatoren ble tatt prøver av og analysert som beskrevet ovenfor, og forhøyede nivåer av PCB og PCDD/F ble funnet: PCB = 5,3 ng/g; OCDD = ikke analysert; OCDF = 1137 ng/g.
Eksempel 5
Ved å følge prosedyren fra eksempel 4 ovenfor ble toluen innført ved en rate på omkring 4$ basert på HCl-tilførsels-raten. Analysene av katalysatoren etter omkring 6 timers eksponering ga de følgende resultater: PCB = 46,4 ng/g; OCDD = 42,3 ng/g; OCDF = 315,6 ng/g.
Eksempel 6
I et forsøk på å bestemme om klorkarbonene kan forbinde seg for å danne butadien og butadienderivatene som er kjent å reagere med olefiner for å gi aromatiske forbindelser, ble perkloretylen innført til laboratorieoksyklorineringsreaktoren som ble drevet under betingelsene tilsvarende til de i eksempel 5. Kvalitativ analyse av reaksjonsproduktet ved GC-MSD indikerte nærværet av alle de klorinerte derivatene av etan og eten. Imidlertid, ble det ikke funnet bevis for C3, C4, eller høyere hydrokarboner eller deres derivater. Dette indikerer at det ikke skjer noen aromatisering under typiske oksyklorineringsbetingelser. Katalysatortypen benyttet i eksperimentene ovenfor er ikke unike med hensyn på den observerte oppførselen og er kun illustrative for den typiske oksyklorineringskatalysatoren i kommersiell anvendelse.
DISKUSJON
Eksempel I Illustrerer at før anvendelse i oksyklorinerings-reaksjonen blir det sett at fersk katalysator inneholder kun spormengder av PCB og PCDD/F. Eksempel 2 illustrerer de overraskende resultat at når alle tilførselskomponenter benyttet i prosessen er fri for aromatiske forbindelser og fersk katalysator blir benyttet, er det ingen de novo syntese av PCB og PCDD/F under betingelser som passer for industriell skalaoperasjon. Det er fordeler i forhindring av dannelsen av PCB og PCDD/F fra å skje i oksyklorineringsprosessutslippet da de tunge produktene inneholdt i rå EDC og avfallsvannslam akkulert fra prosessen kan nå tilnærme seg eller komme til null nivåer av PCB og PCDD/F. Det er betydelige økonomiske fordeler ved å eliminere trinnet ved dekontaminering av avfallsutslipp. Miljømessig kontaminering blir til sist redusert.
I lys av forståelsen ovenfor må det sees at foreliggende oppfinnelse kan anvendes til andre tilsvarende prosesser slik som klorinering, hydroklorinering og den reverse prosess. Muligheten for forhindring av dannelse av PCB og PCDD/F kan bli realisert fra en hvilken som helst industriell prosess som omfatter klor, hydrogenklorid og alifatiske hydrokarboner under betingelser som forhindrer omdannelsen av alifatiske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner. Foreliggende oppfinnelse er ikke anvendelig i de prosessene hvor de novo syntese av aromatiske og polyklorinerte aromatiske forbindelser faktisk er tilstede eller hvor aromatiske forbindelser er en integrert del av prosessen.
Claims (6)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av klorinerte hydrokarboner som reduserer dannelsen av klorbenzener, polyklorinerte bifenyler (PCB), polyklorinerte dibenzodioksiner (PCDD) og polyklorinerte dibenzofuraner (PCDF), hvor nevnte prosess starter med C^ til C3 hydrokarbonreaktant valgt blant gruppen omfattende metan, etan, etylen, acetylen, propan, propylen, metylacetylen og halogenerte substituerte versjoner derav, hvor prosessen omfatter: å bringe i kontakt reaktanten med oksygen eller oksygenholdiggass og hydrogenklorid, hvor minst en del av hydrogenkloridet som skal konsumeres, blir oppnådd fra en ekstern kilde forskjellig fra gjenvinning fra termisk krakking av produktet produsert i nevnte oksyklorinerings-prosess, nevnte kontakt blir utført i nærvær av en oksyklorineringskatalysator i en oppvarmet reaksjonssone som blir drevet fra 150 til 600°C, hvor det klorinerte hydrokarbon blir gjenvunnet fra utslippet fra reaks jonssonen, karakterisert ved at hydrogenkloridet blir forhåndsbehandlet med midler for fjerning av de aromatiske hydrokarbonene.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de nevnte midler for fjerning av aromatiske forbindelser fra nevnte hydrogenklorid er valgt blant gruppen omfattende destillering, adsorpsjon, absorpsjon, hydrogene-ring og oksygenering.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte midler for fjerning av aromatiske forbindelser er valgt blant gruppen omfattende (a) lede nevnte hydrogenklorid gjennom et kar inneholdende aktivert karbon, (b) behandle nevnte hydrogenklorid med aktivert kull, (c) behandling av nevnte hydrogenklorid med silika, (d) behandling av nevnte hydrogenklorid med en resid som adsorberer aromatiske forbindelser, (e) utsette nevnte hydrogenklorid for en hydrogeneringspro-sess , (f) ekstrahering med alifatisk flytende hydrokarbon, og (g) utsette nevnte hydrogenklorid for en oksydasjonsprosess.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon er valgt blant gruppen omfattende metan, etan og propan og hvor nevnte oppvarmede reaksjonssone er drevet fra 300 til 600°C.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon er valgt blant gruppen omfattende etylen, acetylen, propylen og metylacetylen og hvor nevnte oppvarmede reaksjonssone er drevet fra 150 til 300°C.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon er etylen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/559,123 US6177599B1 (en) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO964865D0 NO964865D0 (no) | 1996-11-15 |
| NO964865L NO964865L (no) | 1997-05-20 |
| NO312718B1 true NO312718B1 (no) | 2002-06-24 |
Family
ID=24232354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19964865A NO312718B1 (no) | 1995-11-17 | 1996-11-15 | Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6177599B1 (no) |
| EP (1) | EP0774450B1 (no) |
| JP (1) | JPH09176058A (no) |
| KR (1) | KR970027035A (no) |
| AR (1) | AR004967A1 (no) |
| AT (1) | ATE189672T1 (no) |
| BR (1) | BR9605557A (no) |
| CA (1) | CA2190330A1 (no) |
| DE (1) | DE69606604T2 (no) |
| DK (1) | DK0774450T3 (no) |
| ES (1) | ES2143704T3 (no) |
| GR (1) | GR3032620T3 (no) |
| NO (1) | NO312718B1 (no) |
| PT (1) | PT774450E (no) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10232789A1 (de) * | 2002-07-18 | 2004-02-05 | Vinnolit Technologie Gmbh & Co.Kg Werk Gendorf | Vorrichtung zum Einleiten von Gas in ein Fließbett und Verfahren hierfür |
| EP1752436A1 (en) * | 2003-11-20 | 2007-02-14 | SOLVAY (Société Anonyme) | Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition |
| US7001717B2 (en) * | 2003-12-05 | 2006-02-21 | Biofx Laboratories, Inc. | Charcoal stabilization of phenyl phosphates |
| FR2881732B1 (fr) | 2005-02-08 | 2007-11-02 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| KR20080037613A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-30 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법 |
| JP5419446B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2014-02-19 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法 |
| CA2628684A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-18 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol |
| US8124814B2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US20100032617A1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
| FR2913421B1 (fr) * | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911693A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| TWI500609B (zh) * | 2007-06-12 | 2015-09-21 | Solvay | 含有環氧氯丙烷的產品，其製備及其不同應用中的用途 |
| KR20100089835A (ko) * | 2007-10-02 | 2010-08-12 | 솔베이(소시에떼아노님) | 용기의 내부식성 향상을 위한 실리콘-함유 조성물의 용도 |
| FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| TWI478875B (zh) * | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| CN101980995B (zh) | 2008-04-03 | 2014-06-18 | 索尔维公司 | 包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯丙醇生产中的用途 |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| FR2939434B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2012-05-18 | Solvay | Procede de traitement de glycerol. |
| JP6049087B2 (ja) | 2010-09-30 | 2016-12-21 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE620099A (no) * | 1961-07-11 | |||
| US3488398A (en) | 1964-04-23 | 1970-01-06 | Goodrich Co B F | Method of preparing 1,2-dichloroethane |
| ES325919A1 (es) * | 1965-06-09 | 1967-03-01 | The B F Goodrich Company | Procedimiento para preparar 1,2-dicloroetano. |
| US3624170A (en) | 1966-09-16 | 1971-11-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for oxychlorination of ethylene |
| DE2556521B1 (de) * | 1975-12-16 | 1977-03-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff fuer die herstellung von 1,2-dichloraethan |
| US4410747A (en) | 1979-06-29 | 1983-10-18 | Ryo-Nichi Company Ltd. | Process for producing 1,2-dichloroethane |
| US4446249A (en) | 1979-11-05 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene |
| FR2600643B1 (fr) | 1986-06-27 | 1988-09-23 | Solvay | Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration |
| US4740642A (en) | 1986-08-21 | 1988-04-26 | The Bf Goodrich Company | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
| GB8829706D0 (en) | 1988-12-20 | 1989-02-15 | Ici Plc | Oxychlorination catalyst composition |
-
1995
- 1995-11-17 US US08/559,123 patent/US6177599B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-12 DK DK96118115T patent/DK0774450T3/da active
- 1996-11-12 EP EP96118115A patent/EP0774450B1/en not_active Revoked
- 1996-11-12 AT AT96118115T patent/ATE189672T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-12 PT PT96118115T patent/PT774450E/pt unknown
- 1996-11-12 DE DE69606604T patent/DE69606604T2/de not_active Revoked
- 1996-11-12 ES ES96118115T patent/ES2143704T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 BR BR9605557A patent/BR9605557A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-11-14 CA CA002190330A patent/CA2190330A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-15 AR ARP960105200A patent/AR004967A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-11-15 NO NO19964865A patent/NO312718B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-11-18 KR KR1019960054787A patent/KR970027035A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-11-18 JP JP8306856A patent/JPH09176058A/ja active Pending
-
2000
- 2000-02-10 GR GR20000400051T patent/GR3032620T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2190330A1 (en) | 1997-05-18 |
| PT774450E (pt) | 2000-05-31 |
| US6177599B1 (en) | 2001-01-23 |
| DE69606604T2 (de) | 2000-09-21 |
| EP0774450B1 (en) | 2000-02-09 |
| AR004967A1 (es) | 1999-04-07 |
| ATE189672T1 (de) | 2000-02-15 |
| BR9605557A (pt) | 1998-08-18 |
| ES2143704T3 (es) | 2000-05-16 |
| JPH09176058A (ja) | 1997-07-08 |
| GR3032620T3 (en) | 2000-05-31 |
| DK0774450T3 (da) | 2000-07-10 |
| DE69606604D1 (de) | 2000-03-16 |
| MX9605580A (es) | 1998-05-31 |
| NO964865D0 (no) | 1996-11-15 |
| NO964865L (no) | 1997-05-20 |
| EP0774450A1 (en) | 1997-05-21 |
| KR970027035A (ko) | 1997-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO312718B1 (no) | Fremgangsmåte for reduksjon av dannelse av polyklorinerte aromatiske forbindelser under oksyklorinering av C1-C3-hydrokarboner | |
| US5460792A (en) | Removal and destruction of halogenated organic and hydrocarbon compounds with porous carbonaceous materials | |
| Wehrmeier et al. | Patterns of isomers of chlorinated dibenzo-p-dioxins as tool for elucidation of thermal formation mechanisms | |
| US5354931A (en) | Process for hydrotreating an organic feedstock containing oxygen compounds and a halogen component | |
| Weber et al. | Low temperature decomposition of PCB by TiO2-based V2O5/WO3 catalyst: evaluation of the relevance of PCDF formation and insights into the first step of oxidative destruction of chlorinated aromatics | |
| EA013792B1 (ru) | Способ очистки хлорида водорода | |
| MX2010013001A (es) | Proceso para la fabricacion de al menos un compuesto derivado de etileno. | |
| CA2004709A1 (en) | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| CA2190703C (en) | Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during air oxychlorination of c1-c3 hydrocarbons | |
| Santoro et al. | Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts | |
| Schoonenboom et al. | Formation of PCDDs and PCDFs from anthracene and chloroanthracene in a model fly ash system | |
| MXPA96005635A (en) | Method to reduce the formation of polycolored aromatic compounds during air oxycoloration of hydrocarbons c1 | |
| Cowfer et al. | Vinyl chloride | |
| MXPA96005580A (en) | Method to reduce the formation of polycolored organic composites during oxycellation of c1 hydrocarbons | |
| US4614643A (en) | Process for treating liquid chlorinated hydrocarbon wastes containing iron | |
| KR840004705A (ko) | 금속을 함유하는 액체 염소화 탄화수소 폐류의 처리방법 | |
| US4922044A (en) | Purification of chloroform | |
| Santoro et al. | Gas phase hydrogenolysis mediated by activated carbon: substituted chlorobenzenes | |
| WO2002079129A2 (en) | Purification of saturated halocarbons | |
| Louw et al. | Gas‐phase and activated carbon mediated thermal hydrogenolysis of halogenated organics | |
| US5569798A (en) | Chlorination of halogenated carbon compounds for purification purposes | |
| EP0697388B1 (en) | Process for recovery of methyl chloride | |
| RU2181115C2 (ru) | Способ обезвреживания полихлорорганических отходов | |
| EP4423217A1 (en) | Process for purifying a pyrolysis oil | |
| RU2157362C2 (ru) | Способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |