EA013792B1 - Способ очистки хлорида водорода - Google Patents

Способ очистки хлорида водорода Download PDF

Info

Publication number
EA013792B1
EA013792B1 EA200701690A EA200701690A EA013792B1 EA 013792 B1 EA013792 B1 EA 013792B1 EA 200701690 A EA200701690 A EA 200701690A EA 200701690 A EA200701690 A EA 200701690A EA 013792 B1 EA013792 B1 EA 013792B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydrogen chloride
fraction
oxychlorination
impurities
washing
Prior art date
Application number
EA200701690A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200701690A1 (ru
Inventor
Мишель Стребелль
Мишель Лемперер
Original Assignee
Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Солвей (Сосьете Аноним) filed Critical Солвей (Сосьете Аноним)
Publication of EA200701690A1 publication Critical patent/EA200701690A1/ru
Publication of EA013792B1 publication Critical patent/EA013792B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0731—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ для очистки газообразного хлорида водорода, содержащего ароматические органические соединения, включающий по меньшей мере один этап контактирования упомянутого хлористого водорода с промывочным реагентом, содержащим 1,2-дихлорэтан.

Description

Настоящее изобретение относится к способу очистки хлорида водорода. В частности, оно относится к способу очистки газообразного хлорида водорода, содержащего ароматические органические соединения, в частности хлорированные ароматические соединения. Оно дополнительно относится к аппарату очистки газообразного хлорида водорода и способу оксихлорирования этилена с использованием хлорида водорода, полученного способом очистки согласно изобретению.
Большое количество промышленных химических методов вырабатывает газообразный хлорид водорода (НС1) как побочный продукт. Среди наиболее часто обычно осуществляемых на практике, они включают производство винилхлорида, производство хлорметанов и хлорированных растворителей, молекулы которых содержат два атома углерода, синтез изоцианатов и синтез фторированных углеводородов.
Это производство большого количества НС1 увеличивает проблему его очистки, когда он должен быть повторно использован как сырье для других методов.
Таким образом, например, что касается производства винилхлорида, способ синтеза, выполненный хлорированием и оксихлорированием этилена и термическим разложением 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), теоретически вырабатывал бы количество НС1, необходимое для способа, если он был бы обратимым. На практике, тем не менее, может быть необходимо добавить дополнительный НС1 из внешнего источника. В течение синтеза, чтобы предотвратить образование токсичных продуктов и органических соединений, пагубных для эффективности катализатора оксихлорирования этилена, важно использовать дополнительный НС1, который предварительно был очищен. Так, документ ЕР-А-774450 указывает, что образование полихлорированных дибенцодиоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибенцофуранов (ПХДФ) при оксихлорировании может быть приписано ароматическим соединениям, которые загрязняют реагенты.
Способы очистки НС1 обработкой в скруббере с использованием растворителей уже описаны. Так, французский патент 1417388, в общем смысле, упоминает десорбцию органических и неорганических веществ из НС1 посредством обработка в скруббере с использованием органических соединений с высокой температурой кипения (с. 4, левая колонка, конец второго параграфа); французская патентная заявка, опубликованная под номером 2151107, ссылается (с. 2, строки 18-31) на способ для извлечения примесей с низкой температурой кипения из хлорида водорода обработкой в скруббере перхлорированными углеводородами с высокой температурой кипения и подчеркивает его недостатки; японская патентная заявка, опубликованная под номером 02137704 А2, описывает очистку НС1, содержащего хлорированные углеводороды, обработкой в скруббере раствором пентахлорэтана. Обычным недостатком всех этих способов очистки является то, что соединение, используемое для обработки в скруббере, в свою очередь загрязняет НС1, и удаление этого соединения увеличивает проблему, связанную с тем фактом, что НС1 еще, по меньшей мере, частично растворим в жидкой фазе упомянутого соединения.
Согласно документу РЬ-В-162910 НС1 отделяется от смеси неароматических хлорорганических соединений в абсорбере с разбрызгиванием ДХЭ, охлажденного до -25 - -15°С.
Документ ЕР-А-0774450 упоминает несколько внешних источников дополнительного НС1, пригодного для производства винилхлорида (с. 3, строки 14-21). Среди этих источников фигурирует производство органических изоцианатов. Этот документ также описывает несколько методов для удаления ароматических соединений из внешнего НС1, который должен быть использован в способе оксихлорирования (с. 3, последние 5 строк до с. 4, строка 17). Эти способы, которые применяют фракционную дистилляцию, включая этап конденсации, адсорбцию или абсорбцию подходящим жидкостями или твердыми веществами, каталитическую гидрогенизацию и реакции окисления, все имеют недостатки, связанные со сложностью аппарата, который используется с необходимостью регенерировать используемые адсорбенты и абсорбенты, заполненные в свою очередь примесями, присутствующими в НС1, который должен быть очищен, или с необходимостью регенерировать используемые дорогостоящие катализаторы гидрогенизаций или окисления.
Документ ЕР-А-0618170 раскрывает способ получения очищенной соляной кислоты из НС1, полученного при производстве органических изоцианатов посредством реакции органического амина с фосгеном. По неясным причинам этот НС1 часто содержит более 200 ч./млрд примесей на основе железа (ЕРА-0618170, с. 2, строки 27-37). Железо может катализировать побочные реакции, подобные присоединению НС1 к олефинам или образованию ароматических соединений алкилированием из более тяжелых соединений. Сложный и дорогостоящий раствор, предложенный в этом документе для удаления этих примесей, чтобы преобразовать этот НС1 в соляную кислоту и затем вступить в контакт этой соляной кислотой с анионообменной смолой.
Документ И8-А-2004/0163411 описывает способы очистки, особенно применимые к НС1, полученному в процессе производства изоцианатов. Этот НС1 загрязнен хлорированными ароматическими соединениями, такими как хлор- и дихлорбензол, присутствующими в среде синтеза изоцианатов. Присутствие этих соединений и их продуктов реакции в используемом НС1, например, на этапе каталитического оксихлорирования этилена до ДХЭ в процессе производства винилхлорида причиняет вред протеканию этого этапа оксихлорирования, в особенности за счет деактивации катализатора, вне зависимости сжи
- 1 013792 женный или неподвижный слой катализатора используют. Неподвижный слой также чувствителен к накоплению продуктов расщепления или карбонизации, которые вызывают падение высокого давления загруженного катализатора. Чтобы это исправить, может стать необходимым прервать производство, чтобы обновить весь или часть загруженного катализатора.
Решение, предложенное в документе И8-Л-2004/0163411, для десорбции хлорированных ароматических смесей из НС1 является двухстадийной конденсацией с рециркуляцией более холодной конденсированной фазы со второй стадии на первую. Это включает сложное устройство, содержащее дорогостоящую холодильную установку, требующую высокого потребления энергии. Более того, эффективность этой десорбции ограничена давлением пара ароматических соединений, которые должны быть удалены, при температуре, достигнутой при конденсации.
Задачей настоящего изобретения является обеспечить способ и аппарат для очистки хлорида водорода, который лишен этих недостатков.
Настоящее изобретение, соответственно, касается, главным образом, способа для очистки газообразного хлорида водорода, содержащего ароматические органические соединения, содержащего по меньшей мере одну стадию контактирования упомянутого хлористого водорода с промывочным реагентом, содержащим 1,2-дихлорэтан.
В настоящем описании промывочный реагент, содержащий 1,2-дихлорэтан или просто промывочный реагент означает состав, в котором 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) присутствует в жидком состоянии.
Способ согласно изобретению применяется обычно для очистки НС1, произведенного синтезом, включающим присутствие ароматических органических соединений. Вследствие этой причины, такой НС1 содержит в качестве примесей одно или несколько ароматических органических соединений, стандартная температура кипения которых обычно выше 100°С, соединения, которые, по меньшей мере, частично растворимы в промывочном реагенте или смешиваются с ним. Предпочтительно НС1, который должен быть очищен, является побочным продуктом производства органических изоцианатов посредством реакции фосгена с органическим амином, обычно ароматическим амином и предпочтительно ароматическим диамином. В этом частном случае примеси часто являются хлороароматическими соединениями, типично хлорбензолом и дихлорбензолом, используемыми как растворители в этом производстве.
Промывочный реагент, применяемый согласно настоящему изобретению, содержит ДХЭ в жидком состоянии. Присутствие в упомянутом промывочном реагенте других соединений, способных растворить примесь (примеси), присутствующие в НС1, который должен быть очищен или образовать жидкую смесь с ней (ними), отнюдь не исключается из рамок изобретения. Тем не менее, предпочтительно, чтобы промывочный реагент содержал, по меньшей мере 50 об.% ДХЭ, более предпочтительно по меньшей мере 80 об.%.
Особенно предпочтительным образом промывочный реагент, по существу, состоит из ДХЭ в жидком состоянии, более точно в случае, в котором НС1, который должен быть очищен, предназначен для повторного использования в каталитическом оксихлорировании этилена в ДХЭ. В этом случае, необходимое преимущество способа согласно изобретению состоит в факте, что присутствие этого ДХЭ отнюдь не возмущающее, потому что это основное соединение, сформированное в процессе этого оксихлорирования.
Как установлено выше, если НС1, который должен быть очищен, является побочным продуктом производства органических изоцианатов посредством реакции органического амина с фосгеном, он также обычно содержит примеси на основе железа (ср. ЕР-А-0618170).
Обычно НС1 содержит металлические примеси. Эти металлические примеси включают примеси, образующиеся в результате коррозии установок, в особенности примеси, основанные на железе, никеле и хроме. Неорганические соединения, переносимые в виде капелек или давлением пара, такие как хлорид аммония, могут также присутствовать и мешать на нижнем по ходу потока участке способа, потому что они часто способствуют загрязнению.
Непредвиденно способ очистки согласно изобретению является простым и эффективным для удаления металлических примесей. Предпочтительно способ очистки согласно изобретению является простым и эффективным для удаления примесей на основе железа.
Различные примеси могут преимущественно присутствовать в газообразном НС1 в состоянии капелек, твердых частичек или газовых фракций.
Способ согласно изобретению преимущественно выполняется при любом давлении, совместимом с поддержанием НС1, который должен быть очищен, в газообразном состоянии. Это давление обычно составляет 1-20 бар, предпочтительно 5-15 бар, более определенно около 10 бар. Температура, при которой способ выполняется, может легко быть выбрана специалистом в данной области, чтобы способствовать разложению и/или абсорбции примесей в промывочном реагенте и выполнению расчета давления пара ароматических органических соединений, присутствующих как примеси в НС1, который должен быть очищен. Эта температура обычно между -20 и 50°С, предпочтительно между 0 и +35°С. Значения, близкие к температуре окружающей среды (около 25°С), особенно предпочтительны.
Соотношение, соответственно, долей потоков промывочного реагента и НС1, который должен быть
- 2 013792 очищен, не критично и может сильно варьироваться. Оно ограничено на практике только стоимостью регенерации промывочного реагента. Обычно доля потока промывочного реагента составляет 0,5-50% веса относительно доли потока НС1, который должен быть очищен, предпочтительно 1-20% и особенно 2-10%.
Способ согласно изобретению может быть выполнен в непрерывном или в пакетном режиме. Непрерывный режим предпочтителен.
Способ согласно изобретению содержит по меньшей мере один этап контактирования НС1 с промывочным реагентом. Предпочтительно и в случае непрерывной работы, тем не менее, он выполняется в два этапа; причем один из этапов содержит замкнутый поток (рециркуляцию) промывочного реагента и другой этап содержит добавление дополнительного свежего промывочного реагента. В этом случае, доля потока свежего промывочного реагента обычно составляет 0,1-10 вес.% доли потока НС1, который должен быть очищен, предпочтительно 0,5-5% и особенно около 2,5%.
Жидкая смесь или раствор (называемый ниже фракцией (1)), содержащий промывочный реагент, содержащий в себе примеси, извлеченные из НС1, который должен быть очищен, и также часть этого НС1, который растворился в упомянутом промывочном реагенте или смешался с ним, может затем быть обработан, по меньшей мере, частично любым известным средством, чтобы отделить от него НС1, например обработкой в скруббере, нейтрализацией, отстаиванием, дистилляцией, абсорбцией, десорбцией и т. д.
Предпочтительно отделить НС1 от промывочного реагента, содержащего в себе примеси, подвергнув всю или по меньшей мере часть фракции (1) операции десорбции. Предпочтительно только часть фракции (1) десорбируется. Для этой цели фракция (ί) преимущественно делится на жидкую фракцию (11) и жидкую фракцию (12). Это деление можно осуществить, используя любое известное устройство для разделения жидкого потока на два и для регулировки полученных в результате долей потока, например такое как тройник, оснащенный клапаном регулировки потока. В случае, в котором способ очистки согласно изобретению выполняется в непрерывном режиме, фракция (11), обогащенная промывочным реагентом, преимущественно повторно направляется к этапу контактирования НС1 с промывочным реагентом. Фракция (12) (также называемая потоком промывки) преимущественно предназначена для операции десорбции, упомянутой выше, в течение которой НС1, присутствующий в этой фракции (12), которая может быть повторно направлена на этап контактирования с промывочным реагентом, отделен от остатков очищающего потока, существенно содержащий остатки промывочного реагента, содержащего в себе примеси.
В особенно предпочтительном случае, упомянутом выше, в котором реагент десорбции, по существу, состоит из ДХЭ в жидком состоянии, этот остаточный очищающий поток может быть использован преимущественно направлением его в установку, в которой в первом варианте на одном или нескольких этапов выполняется обработка в скруббере, нейтрализация и/или отстаивание ДХЭ, полученного на этапе оксихлорирования этилена, к которому может быть добавлен очищающий поток. ДХЭ затем преимущественно высушивается и дистиллируется перед использованием. Во втором варианте остаточный очищающий поток может быть направлен непосредственно на этап дистилляции, который предшествует его использованию, не подвергая предварительной обработке в скруббере, нейтрализации, отстаиванию и/или сушке. Тем не менее, первый вариант предпочтительнее. ДХЭ, полученный, может быть использован для любых целей, но предпочтительно пиролизуется для производства винилхлорид.
Относительные пропорции жидких фракций (11) и (12), получающиеся из разделения фракции (1), могут сильно изменяться. Доля потока фракции (12) обычно выбирается так, чтобы ограничить потребление энергии, требуемой операцией десорбции и в достаточной степени десорбировать фракцию (1) примесей, чтобы обеспечить надлежащее очищение НС1. Доля потока фракции (12) обычно 1-70 вес.% доли потока фракции (1), предпочтительно 10-50 вес.%, более особенно 15-35 вес.%.
Способ очистки согласно изобретению высокоэффективен. Этот способ служит для снижения уровня ароматических органических примесей ниже 100 ч./млн, предпочтительно ниже 50 ч./млн. В случае хлороароматических соединений, упомянутых выше, способ согласно изобретению может быть использован для получения содержания остатка не более 10 ч./млн в НС1. В отношении металлических примесей, особенно примесей на основе железа, упомянутых выше, способ очистки согласно изобретению служит для снижения их уровня ниже 5 ч./млн, предпочтительно ниже 0,5 ч./млн. Особенно предпочтительным образом благодаря способу согласно изобретению остаточное содержание металлических примесей, особенно железа, в НС1 не превышает 200 ч./млрд.
Способ согласно изобретению имеет преимущество в избегании образования токсичных продуктов, таких как ПХДД и ПХДФ, направлением ароматических соединений на оксихлорирование. Он также имеет преимущество в предотвращении загрязнения осадком неорганических элементов и также побочной реакции оксихлорирования, вызванной введением загрязняющих веществ на основе железа.
Согласно другому аспекту изобретение дополнительно относится к аппарату очистки газообразного НС1. Этот аппарат содержит по меньшей мере один газопромыватель с противопотоком НС1, который должен быть очищен, и промывочным реагентом, определенным выше, причем упомянутый газопромыватель содержит две секции, размещенные друг над другом. Очищенный газообразный НС1 вытекает у
- 3 013792 верха колонны. У основания колонны собирается фракция (1), содержащая промывочный реагент, примеси (как определено выше), извлеченные из НС1, который должен быть очищен, и часть этого НС1, который растворяется или смешивается с промывочным реагентом.
В газопромывателе, содержащем две секции, первая секция преимущественно наполнена по меньшей мере частью фракции (1), определенной выше, отводится у основания этой секции и повторно направляется в замкнутом режиме. Эта фракция (1) может преимущественно быть обработана в течение ее рециркуляции полностью или частично любым известным средством для этой цели, чтобы отделить промывочный реагент, содержащий в себе примеси, которые он извлек из НС1. Эти средства могут быть средствами, упомянутыми выше, относительно обработки фракции (1). Фракция (1) предпочтительно обрабатывается, по меньшей мере, частично в секции десорбции, чтобы извлечь из нее примеси, перед тем как она будет повторно направлена к верхней части первой секции газопромывателя.
В газопромывателе, содержащем две секции, вторая секция, размещенная выше первой, преимущественно наполнена свежим промывочным реагентом.
Газопромыватель может быть оборудован любым известным типом упаковочного материала, который способствует обмену между компонентом в газообразном состоянии, который должен быть очищен (НС1), и жидким промывочным реагентом. Описание наиболее широко используемых материалов дано, например, в секциях 3.4, 3.5 и 3.6 с. 8-20 и 8-21, т. В 3: Ипй Оретайоик II оГ иИшапи'к Епсус1орсФа оГ 1иби81па1 С11С1Ш51гу. ΕίΠΒ, Сошр1е1е1у Реуйеб Ебйюи, риЫщйеб Ьу УСН, 1988. В газопромывателе, содержащем две секции, обнаружено, что упаковка, состоящая из колец Рашига или седловидных насадок Берля, предпочтительна, с особенным предпочтением седловидных насадок Берля в первой секции благодаря часто высокой доли жидкого потока, проходящего через эту секцию. Вторая секция, которая только получает дополнительный промывочный реагент, может преимущественно быть снабжена поддонами колпачка барботажной ректификационной колонны для хорошего контакта жидкой и газообразной фаз.
Изобретение окончательно касается способа для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтане с использованием хлорида водорода, полученного способом очистки согласно изобретению.
Реакция оксихлорирования преимущественно выполняется в присутствии катализатора, содержащего активные элементы, включающие медь, расположенную на инертной подложке. Инертная подложка преимущественно выбирается из алюминия, кремнегеля, смешанных оксидов, глины и других подложек естественного происхождения. Алюминий является предпочтительной инертной подложкой.
Катализаторы, содержащий активные элементы, количество которых преимущественно по меньшей мере два, один из которых медь, предпочтительны. Среди других активных элементов, чем медь, могут быть упомянуты щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, редкоземельные металлы и металлы из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота. Катализаторы, содержащие следующие элементы, особенно предпочтительны: медь/магний/калий, медь/магний/натрий; медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий, медь/магний/натрий/калий, медь/магний/натрий/цезий и медь/магний/калий/цезий. Катализаторы, описанные в патентных заявках ЕР-А 255156, ЕР-А 494474, ЕР-А-657212 и ЕР-А 657213, объединенные ссылками, наиболее особенно предпочтительны.
Содержание меди, рассчитанное в виде металла, преимущественно 30-90 г/кг, предпочтительно 4080 г/кг и особенно предпочтительным образом 50-70 г/кг катализатора.
Содержание магния, рассчитанное в виде металла, преимущественно 10-30 г/кг, предпочтительно 12-25 г/кг и особенно предпочтительным образом 15-20 г/кг катализатора.
Содержание щелочного металла, рассчитанное в виде металла, преимущественно 0,1-30 г/кг, предпочтительно 0,5-20 г/кг и особенно предпочтительным образом 1-15 г/кг катализатора.
Соотношения атомов Си:Мд:щелочной металл (щелочные металлы) преимущественно 1:0,1-2:0,05-2, предпочтительно 1:0,2-1,5:0,1-1,5 и особенно предпочтительным образом 1:0,5-1:0,15-1.
Катализаторы, имеющие характерную площадь поверхности, измеренную согласно методу БЭТ с азотом, преимущественно 25-300 м2/г, предпочтительно 50-200 м2/г и особенно предпочтительным образом 75-175 м2/г, особенно предпочтительны.
Катализатор может быть использован в неподвижном слое или в сжиженном слое. Второй вариант предпочтителен. Процесс оксихлорирования преимущественно выполняется при ряде условий обычно рекомендуемых для реакции. Температура преимущественно между 150-300°С, предпочтительно 200-275°С и наиболее предпочтительно 215-255°С. Давление преимущественно больше атмосферного давления. Значения 2-10 бар абсолютного давления дали хорошие результаты. Диапазон 4-7 бар абсолютного давления предпочтителен. Это давление может быть полезно отрегулировано, чтобы получить оптимальное время пребывания в реакторе и поддерживать постоянную долю прохождения для различных скоростей операции. Обычное время пребывания устанавливается в диапазоне 1-60 с и предпочтительно 10-40 с.
Источником кислорода для этого оксихлорирования может быть воздух, чистый кислород или их смесь, предпочтительно чистый кислород. Раствор последнего, который позволяет простую рециркуляцию неизменяемых реагентов, предпочтителен.
- 4 013792
Реагенты могут быть введены в слой любым известным устройством. Обычно предпочтительно ввести кислород отдельно от других реагентов для безопасных причин. Они также требуют поддержания газообразной смеси, покидающей реактор или направленной повторно в него вне границ воспламеняемости при рассчитанных давлениях и температурах. Предпочтительно поддержать так называемую обогащенную смесь, которая содержит слишком мало кислорода относительно топлива для воспламенения. В этом отношении обильное присутствие (>2%, предпочтительно > 5 об.%) водорода создавало бы недостаток, дающий широкий диапазон воспламеняемости этого соединения.
Используемое соотношение хлорида водорода (НС1)/кислорода преимущественно 3-6 моль/моль. Соотношение этилена/хлорида водорода преимущественно 0,4-0,4 моль/моль.
ДХЭ, полученный оксихлорированием этилена, может затем быть предназначен для пиролиза в винилхлорид, который может затем быть полимеризован в поливинилхлорид.
Способ очистки и аппарат согласно изобретению будет теперь проиллюстрирован со ссылкой на чертеж, приложенный к настоящему описанию. Этот чертеж состоит из фиг. 1, приложенной сюда, схематически изображающий практический вариант осуществления аспектов изобретения. Согласно этому варианту осуществления газообразный НС1 выпускается из блока производства изоцианатов и загрязняется примесями, по существу, состоящими из монохлорбензола при доле 250 ч./млн и железа при доле 10 ч/млн. Промывочный реагент состоит их ДХЭ. Очищенный НС1 направляется в блок оксихлорирования этилена.
НС1, который должен быть очищен, вводится через трубопровод 4 в секцию 2 газопромывателя 1, где температура составляет 25°С и давление составляет 10 бар. Свежий ДХЭ (необходимый для добавления из-за уноса давлением пара ДХЭ в блок оксихлорирования этилена через очищенный НС1 и удаления ДХЭ через промывочную систему (см. ниже)) вводится при доле потока, представляющей около 2,5 вес.% доли потока НС1, который должен быть очищен, через трубопровод 5 в секцию 3 газопромывателя 1. Секция 2 газопромывателя 1 упакована седловидными насадками Берля. Секция 3 газопромывателя 1 снабжена поддонами колпачка барботажной ректификационной колонны. Жидкая фракция (ί), содержащая ДХЭ, содержащая растворенные примеси, извлеченные из НС1, который должен быть очищен, и часть этого НС1, отведенного у основания колонны 1 через трубопровод 6 и повторно направленного в замкнутом режиме к верхней части секции 2 через насос 7 и трубопровод 8 с долей потока, представляющей около 7 вес.% доли потока НС1, который должен быть очищен. Система для очищения ДХЭ, загрязненного монохлорбензолом и железом, содержит колонну 10 десорбции и сепарации, снабжаемую через трубопровод 9 жидкой фракцией (ί2), отведенной от фракции (ί). Доля потока фракции (ί2) представляет 25 вес.% доли потока фракции (ί), от которой она отводится. Колонна десорбции направляет наибольшую часть растворенного НС1 в газопромыватель 1 через трубопровод 12.
Остаточный очищающий поток, удаленный через трубопровод 11, существенно содержит ДХЭ, содержащий монохлорбензол и железо. Его доля потока представляет только 0,2 вес.% доли потока НС1, который должен быть очищен, и он может быть обработан просто системами газопромывания, нейтрализации и/или отстаивания, немедленно следующими за реактором оксихлорирования, в тоже время, что и ДХЭ, синтезированный в реакторе оксихлорирования. ДХЭ может быть затем осушен и подвергнут дистилляции перед использованием. Очищенный газообразный НС1 выходит из колонны 1 через трубопровод 13 и направляется в блок оксихлорирования этилена.
Благодаря этому аппарату содержание монохлорбензола в НС1 снижено с 250 ч./млн до ниже 10 ч./млн в жидкой фракции, выходящей из колонны 1 через трубопровод 13. Неорганическое загрязнение также снижено: содержание железа капель газообразной фазы с 10 ч./млн до ниже 200 ч./млрд. Следовательно, эта операция служит эффективному очищению НС1 от хлорбензола и удалению из него железа, представляется ли последнее в форме твердых частичек, капель или газообразной фракции. Таким образом, получается продукт, используемый без какой-либо проблемы для этапа оксихлорирования этилена.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ очистки газообразного хлорида водорода, содержащего ароматические органические соединения, включающий по меньшей мере один этап контактирования упомянутого хлорида водорода с промывочным реагентом, содержащим 1,2-дихлорэтан.
  2. 2. Способ по п.1, в котором хлорид водорода является побочным продуктом производства органических изоцианатов посредством реакции фосгена с органическим амином.
  3. 3. Способ по п.1, в котором ароматические органические соединения являются хлороароматическими соединениями.
  4. 4. Способ по п.1, в котором хлорид водорода также содержит металлические примеси.
  5. 5. Способ по п.1, в котором промывочный реагент, по существу, состоит из 1,2-дихлорэтана в жидком состоянии.
  6. 6. Способ по п.1, в котором этап контактирования с промывочным реагентом выполняется при температуре -20-+50°С.
    - 5 013792
  7. 7. Способ по п.1, в котором этап контактирования с промывочным реагентом выполняется при давлении 1-20 бар.
  8. 8. Способ по п.1, в котором доля потока промывочного реагента составляет 0,5-50 вес.% доли потока НС1, который должен быть очищен.
  9. 9. Способ по п.1, в котором хлорид водорода предназначен для использования в реакции оксихлорирования этилена.
  10. 10. Аппарат для очистки газообразного хлорида водорода, содержащий по меньшей мере один газопромыватель с противопотоком хлорида водорода, который должен быть очищен, и промывочным реагентом, содержащим 1,2-дихлорэтан, причем упомянутый газопромыватель содержит две секции, размещенные друг над другом.
  11. 11. Способ оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтане с использованием хлорида водорода, полученного способом согласно п.1.
EA200701690A 2005-02-08 2006-02-06 Способ очистки хлорида водорода EA013792B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0501249A FR2881732B1 (fr) 2005-02-08 2005-02-08 Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
PCT/EP2006/050695 WO2006084832A1 (en) 2005-02-08 2006-02-06 Method for purifying hydrogen chloride

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200701690A1 EA200701690A1 (ru) 2007-12-28
EA013792B1 true EA013792B1 (ru) 2010-06-30

Family

ID=35124688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701690A EA013792B1 (ru) 2005-02-08 2006-02-06 Способ очистки хлорида водорода

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7683223B2 (ru)
EP (1) EP1855990A1 (ru)
JP (1) JP4960890B2 (ru)
KR (1) KR101291820B1 (ru)
CN (1) CN101115677B (ru)
AR (1) AR055558A1 (ru)
BR (1) BRPI0607933A2 (ru)
CA (1) CA2596606A1 (ru)
EA (1) EA013792B1 (ru)
EG (1) EG25145A (ru)
FR (1) FR2881732B1 (ru)
MX (1) MX2007009569A (ru)
MY (1) MY145556A (ru)
NO (1) NO20073898L (ru)
TW (1) TWI422526B (ru)
UA (1) UA93498C2 (ru)
WO (1) WO2006084832A1 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA200800129A1 (ru) 2003-11-20 2008-04-28 Солвей (Сосьете Аноним) Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения
US8067645B2 (en) 2005-05-20 2011-11-29 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing a chlorhydrin from a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon and/or ester thereof in the presence of metal salts
TWI320036B (en) 2005-05-20 2010-02-01 Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon
AR057255A1 (es) 2005-11-08 2007-11-28 Solvay Proceso para la elaboracion de dicloropropanol por cloracion de glicerol
CA2654717A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
FR2913421B1 (fr) 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
US20080239428A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Inphase Technologies, Inc. Non-ft plane angular filters
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TW200911773A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
EP2207617A1 (en) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
WO2009121853A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Société Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
FR2935968B1 (fr) * 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2939434B1 (fr) * 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
CN102161474B (zh) * 2010-09-08 2013-10-16 泸州北方化学工业有限公司 氯化氢气体的精制方法
KR20140009163A (ko) 2010-09-30 2014-01-22 솔베이(소시에떼아노님) 천연유래 에피클로로히드린의 유도체
CN103894050B (zh) * 2012-12-26 2016-10-05 上海巴斯夫聚氨酯有限公司 一种光气合成尾气的回收方法及其设备
WO2015041520A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-26 Rijksuniversiteit Groningen Means and methods for ocular drug delivery
KR101482964B1 (ko) * 2014-07-18 2015-01-21 주식회사 지이테크 배기가스에 포함된 고농도 수용성 악취 및 유해물질 처리용 세정회수 장치
US20160175775A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Uop Llc Process for adsorbing hydrogen chloride from a regeneration vent gas
US20160175774A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Uop Llc Process for adsorbing hydrogen chloride from a regenerator vent gas
CN107556215B (zh) * 2016-06-30 2022-04-19 科思创德国股份有限公司 从氯化氢液体混合物中分离和处理杂质的方法和系统
CN107827080A (zh) * 2017-11-16 2018-03-23 新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司 含苯类氯化氢气体的净化回用方法
CN114572936B (zh) * 2022-03-01 2023-03-24 中稀天马新材料科技股份有限公司 一种钕铁硼氧化料提取稀土氧化物工艺中盐酸的回收再利用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3411867A (en) * 1965-05-06 1968-11-19 Allied Chem Method of removing phosgene from gases
US3618295A (en) * 1968-11-19 1971-11-09 Degussa Process for the separation of cyanogen chloride and hydrogen chloride
PL136598B2 (en) * 1984-07-11 1986-03-31 Method of removing impurities in the form of organic chlorine compounds from hydrogen chloride
PL162910B1 (pl) * 1990-05-24 1994-01-31 Politechnika Szczecinska Sposób odzyskiwania chlorowodoru i chloropochodnych organicznych PL

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE157789C (ru)
US261755A (en) * 1882-07-25 pennell
FR1417388A (fr) 1963-10-21 1965-11-12 Hooker Chemical Corp Purification de l'acide chlorhydrique
DE2143994A1 (de) 1971-09-02 1973-03-15 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff
DD157789A1 (de) * 1981-04-01 1982-12-08 Juergen Koppe Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff aus der vinylchloridsynthese
FR2600643B1 (fr) 1986-06-27 1988-09-23 Solvay Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration
DE3816783A1 (de) 1988-05-17 1989-11-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur reinigung von rohem, gasfoermigem chlorwasserstoff
JP2531249B2 (ja) 1988-11-18 1996-09-04 東亞合成株式会社 塩化水素ガスの精製方法
DE69104178T2 (de) 1991-01-11 1995-05-04 Solvay Oxychlorierung katalytischer Zusammensetzung und Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
ATE142168T1 (de) 1993-03-31 1996-09-15 Basf Corp Verfahren zur gewinnung von als reagens geeigneter salzsäure aus der herstellung von organischen isocyanaten
BE1007818A3 (fr) 1993-12-08 1995-10-31 Solvay Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition.
JPH07308538A (ja) * 1994-03-24 1995-11-28 Japan Pionics Co Ltd 有害ガスの浄化剤
AU6161996A (en) 1995-06-05 1996-12-24 Startec Ventures, Inc. On-site manufacture of ultra-high-purity hydrochloric acid f or semiconductor processing
CN1189787A (zh) 1995-06-05 1998-08-05 斯塔泰克文切斯公司 半导体加工用超高纯盐酸的现场制备
US6177599B1 (en) 1995-11-17 2001-01-23 Oxy Vinyls, L.P. Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons
KR100310165B1 (ko) * 1997-07-10 2001-12-28 조민호 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론정제방법
DE19903335A1 (de) * 1999-01-28 2000-08-17 Vinnolit Monomer Gmbh & Co Kg Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus der Oxichlorierung
CN1276787C (zh) * 1999-07-19 2006-09-27 株式会社荏原制作所 酸性气体洗涤装置及其方法
DE10124386A1 (de) 2001-05-18 2002-11-28 Basf Ag Verfahren zur Destillation oder Reaktivdestillation eines Gemisches, das mindestens eine toxische Komponente enthält
US7132579B2 (en) 2001-06-28 2006-11-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane
JP4182243B2 (ja) * 2001-06-28 2008-11-19 住友化学株式会社 塩素の精製方法
US6719957B2 (en) 2002-04-17 2004-04-13 Bayer Corporation Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas
DE10235476A1 (de) 2002-08-02 2004-02-12 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
HUP0203023A3 (en) 2002-09-16 2004-11-29 Mogyorodi Ferenc Process for cleaning of the hydrochloric acid content of the technological endgases originating in phosgene synthesis
DE10250131A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure
DE10260084A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen
FR2862238B1 (fr) 2003-11-14 2006-11-17 Solvay Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur
US20070161830A1 (en) 2004-08-05 2007-07-12 Solvay (Societe Anonyme) Process for regenerating a hydrogenation catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3411867A (en) * 1965-05-06 1968-11-19 Allied Chem Method of removing phosgene from gases
US3618295A (en) * 1968-11-19 1971-11-09 Degussa Process for the separation of cyanogen chloride and hydrogen chloride
PL136598B2 (en) * 1984-07-11 1986-03-31 Method of removing impurities in the form of organic chlorine compounds from hydrogen chloride
PL162910B1 (pl) * 1990-05-24 1994-01-31 Politechnika Szczecinska Sposób odzyskiwania chlorowodoru i chloropochodnych organicznych PL

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"1,2-Dichlorethan" ROEMPP LEXIKON ONLINE, [Online], XP002376355, Retrieved from the Internet: URL:http://www.roempp.com> the whole document *
DATABASE CA [Online], CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KOPPE, JUERGEN ET AL. "Purifying hydrochloric acid from a vinyl chloride synthesis", XP002352446, retrieved from STN, Database accession no. 99:24877, abstract & DD 157789 Z (VEB CHEMISCHE WERK, GER. DEM. REP.), 8 December 1982 (1982-12-08) *
DATABASE CA [Online], CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; MILCHERT, EUGENIUSZ ET AL. "Recovering hydrogen chloride and organic chloro compounds from the reaction mixture in the chlorination of ethylene", XP002352443, retrieved from STN, Database accession no. 123:86568, cited in the application, abstract, & PL 162910 B1 (POLITECHNIKA SZCZECINSKA, POL.; ZAKLADY AZOTOWE "WLOCLAWEK"), 31 January 1994 (1994-01-31) *
DATABASE CA [Online], CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; MYSZKOWSKI, JERZY ET AL. "Removal of chlorinated organic impurities from hydrogen chloride", XP002352444, retrieved from STN, Database accession no. 113:214744, abstract & PL 136598 B2 (POLITECHNIKA SZCZECINSKA, POL.), 31 March 1986 (1986-03-31) *
DATABASE CA [Online], CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; MYSZKOWSKI, JERZY ET AL. "Removal of organic compounds from gaseous hydrogen chloride by an absorption method", XP002352445, retrieved from STN, Database accession no. 107:157554, abstract & CHEMIA STOSOWANA, 30(4), 545-51 CODEN: CHSWAP; ISSN: 0376-0898, 1986 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2881732B1 (fr) 2007-11-02
KR101291820B1 (ko) 2013-07-31
AR055558A1 (es) 2007-08-22
CN101115677B (zh) 2013-06-26
US7683223B2 (en) 2010-03-23
US20090022653A1 (en) 2009-01-22
MX2007009569A (es) 2007-09-25
CN101115677A (zh) 2008-01-30
WO2006084832A1 (en) 2006-08-17
KR20070103017A (ko) 2007-10-22
TWI422526B (zh) 2014-01-11
MY145556A (en) 2012-02-29
CA2596606A1 (en) 2006-08-17
JP4960890B2 (ja) 2012-06-27
EA200701690A1 (ru) 2007-12-28
NO20073898L (no) 2007-11-07
FR2881732A1 (fr) 2006-08-11
EP1855990A1 (en) 2007-11-21
EG25145A (en) 2011-09-25
BRPI0607933A2 (pt) 2010-10-19
UA93498C2 (ru) 2011-02-25
JP2008529939A (ja) 2008-08-07
TW200700319A (en) 2007-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013792B1 (ru) Способ очистки хлорида водорода
JP5366580B2 (ja) イソシアネートの製造方法
KR101029733B1 (ko) 염화수소 및 포스겐으로 구성된 물질 혼합물의 분리
KR101374952B1 (ko) (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법
KR101563012B1 (ko) 염화수소를 함유하는 기상 스트림으로부터 유기 성분을 제거하기 위한 응축­흡착 방법
KR101379634B1 (ko) 염소의 제조 방법
US20080108856A1 (en) Process For The Manufacture Of 1,2-Dichloroethane
KR101453094B1 (ko) 염화수소 함유 기체 혼합물의 산화 방법
US6063353A (en) Process for krypton an xenon extraction
JP4011139B2 (ja) 塩素含有供給ガスからの高純度の塩素の分離方法
JPH09176058A (ja) 塩素化炭化水素の製造方法
EP0781746B1 (en) Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during air oxychlorination of c1-c3 hydrocarbons
JP2531249B2 (ja) 塩化水素ガスの精製方法
JP4844763B2 (ja) 廃ガスの処理方法
JPH01245836A (ja) 芳香族中間体の製造の廃ガスから有機成分を分離する方法
US20020159945A1 (en) Process for the separation of hydrogen halides by adsorption
JPH02255632A (ja) クロロメタン類の製造法の改良
PL109167B1 (en) Method of producing 1,2-dichloroethane
JPH0655182A (ja) 揮発性有機ハロゲン化合物含有流体の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ RU