JPH0655182A - 揮発性有機ハロゲン化合物含有流体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】高濃度の揮発性有機ハロゲン化合物含有流体を
吸着剤と接触させ、次いで金属触媒存在下に還元剤と接
触させることにより揮発性有機ハロゲン化合物含有流体
を処理する方法。 【目的】用水、排水や排ガスなどの流体中に高濃度で含
まれているトリクロロエチレンのような揮発性有機ハロ
ゲン化合物を効率よく処理し、流体から揮発性有機ハロ
ゲン化合物を効率的に取り除くことができる揮発性有機
ハロゲン化合物含有流体の処理方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は揮発性有機ハロゲン化合
物を高濃度で含む流体の新規な処理方法に関し、詳しく
は、用水、排水や排ガスなどの流体中に高濃度で含まれ
ているトリクロロエチレンのような揮発性有機ハロゲン
化合物を効率よく処理し、流体から揮発性有機ハロゲン
化合物を効率的に取り除くことができる揮発性有機ハロ
ゲン化合物含有流体の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】トリクロロエチレンなどの揮発性有機ハ
ロゲン化合物は環境汚染をもたらすことから、用水、排
水、排ガスなどに含まれている該化合物は除去すること
が極めて重要であり、近年環境破壊が進む折りその効率
的な処理技術の開発は極めて注目されている。これま
で、揮発性有機ハロゲン化合物を含む用水、排水及び排
ガスの処理方法が種々検討されており、種々の処理方法
が提案されている。従来提案されている、用水や排水、
排ガスに存在する揮発性有機ハロゲン化合物の除去方法
としては、（１）曝気法、（２）活性炭吸着法、（３）
触媒熱分解法、（４）紫外線酸化法、（５）生物処理法
などの処理方法などが挙げられる。しかしながら、前記
（１）の方法においては、放散ガスによって大気が汚染
されるという問題が生じるという欠点があり、（２）の
方法においては、用水や排水には、通常該揮発性有機ハ
ロゲン化合物以外に、他の有機化合物が共存するため、
該揮発性有機ハロゲン化合物自体に対する吸着容量が少
ないという欠点がある。一方、気相吸着においては湿度
の影響を受けて吸着能が低下するという欠点がある。ま
た、（３）及び（４）の方法は、高濃度の揮発性有機ハ
ロゲン化合物を分解するには投入エネルギーが過大であ
る上に、副反応物が生じやすく、これが残存するため、
処理水は飲用には適さない懸念がある。さらに（５）の
方法は、高濃度の有機ハロゲン化合物含有流体の処理に
は適さないという欠点があった。また、用水・排水を
（１）と（２）の組合せで処理する場合には、処理効率
は一定でも処理ガスや処理水中に含まれる汚染物質の絶
対量が増加するため、その処理が必要になるという問題
点があった。このため、排ガス、用水及び排水中に含ま
れる高濃度の汚染物質を効率良く、安価にしかも安全に
処理できる処理技術の開発が切望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、用水、排水、排ガスなどの流体中に含ま
れている高濃度の揮発性有機ハロゲン化合物を、少ない
エネルギー投与で、副反応物を生成させることなく、か
つ大気汚染をもたらさずに、効率よく経済的有利に吸
着、分解などにより除去する方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、揮発性有機ハロ
ゲン化合物を含有する流体を金属触媒存在下に還元剤と
接触することにより、効率的に揮発性有機ハロゲン化合
物を分解処理することができることを見い出し、これに
着目した。しかしながら、流体中の揮発性有機ハロゲン
化合物が高濃度である場合に、そのまま直接接触還元処
理すると、流体がガスであるときは添加する水素ガス量
も増えて、爆発の危険性が増すという問題点が出て来
た。また、流体が液体であるときは、同様に添加する水
素ガス量を増やさねばならず、このため液中に高圧で添
加する必要から耐圧性容器を使用しなければならないと
いう問題が生じてきた。そこで、本発明者らはこれを回
避すべくさらに鋭意研究を重ねた結果、金属触媒存在下
に還元剤と接触する前に、予め高濃度の揮発性有機ハロ
ゲン化合物を含有する流体を吸着剤に接触させることに
より流体中の揮発性有機ハロゲン化合物の濃度を下げて
から、残留揮発性有機ハロゲン化合物を含有する流体を
接触還元分解することにより、上記目的を達成すること
ができることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、高濃度の揮発
性有機ハロゲン化合物含有流体を吸着剤と接触させ、次
いで金属触媒存在下に還元剤と接触させることを特徴と
する揮発性有機ハロゲン化合物含有流体の処理方法を提
供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高濃度の揮発性有機ハロゲン化合物含有流体
を対象とする。本発明において、流体中の揮発性有機ハ
ロゲン化合物が高濃度とは、通常流体が気体の場合に１
００vol・ppm以上の濃度をいい、流体が液体の場合には
２０ppm以上の濃度をいう。本発明においては、揮発性
有機ハロゲン化合物の濃度が、数百ppm程度の高濃度で
あっても、極めて効率良く揮発性有機ハロゲン化合物を
除去することができる点に特徴がある。

【０００６】本発明方法が適用できる揮発性有機ハロゲ
ン化合物は、通常沸点が１５０℃以下、好ましくは８０
℃以下の揮発性のものであって、このようなものとして
は、例えばトリクロロエタン、テトラクロロエチレン、
トランス−１,２−ジクロロエチレン、シス−１,２−ジ
クロロエチレン、四塩化炭素、クロロエタン、メチレン
クロリド、クロロホルム、塩化ビニル、１,１,１−トリ
クロロエチレン、１,１−ジクロロエタン、１,２−ジク
ロロエタン、１,２−ジクロロプロパン、ジクロロブロ
モエチレン、１,１,１−トリクロロエタン、ブロモジク
ロロメタン、クロロジブロモメタン、ブロモホルムなど
が挙げられる。なお、高濃度の揮発性有機ハロゲン化合
物を含む用水・排水などの流体は、吸着剤と接触させる
前に曝気処理して、揮散ガスを原料として用いても良
い。その際、浄化した水は目的に応じて利用あるいは排
出することができる。

【０００７】本発明においては、上記高濃度の揮発性有
機ハロゲン化合物含有流体を吸着剤と接触させる。吸着
剤としては、例えば活性炭、シリカ、ゼオライトなど種
々の吸着剤が使用できるが、活性炭が好ましい。吸着剤
の形状としては、特に限定されるものではなく、種々の
形状のものが使用できるが、例えば粉体、粒体、繊維、
不織布、織布などが挙げられる。吸着剤は通常吸着塔に
入れて使用されるが、吸着塔の様式については特に制限
はなく、固定床、流動床、ハニカム回転式などの種々の
ものが使用できる。吸着剤との接触方法は、種々の接触
方法が使用でき、例えば浸漬、向流接触などが挙げられ
るが、向流接触が好ましい。吸着剤の使用量は、特に限
定されないが、通常揮発性有機ハロゲン化合物１ｇ当た
り１０〜１,０００ｇの範囲で使用される。

【０００８】本発明においては、流体中の高濃度の揮発
性有機ハロゲン化合物を吸着剤により吸着するが、吸着
剤に接触させた後の流体中の揮発性有機ハロゲン化合物
の濃度は、ガスの場合通常数十vol・ppm以下にすること
が好ましい。一方、液体の場合には１０ppm以下にする
ことが好ましい。これにより、次工程の触媒接触還元を
容易に行うことができる。吸着剤への流体の供給速度
は、ガスの場合で数百〜１０,０００hr^-1、液体の場合
で１０〜数十hr^-1程度である。なお、吸着剤に吸着した
揮発性有機ハロゲン化合物は、水蒸気や加熱窒素などの
加熱ガスで再生できる。再生排液や排ガスから揮発性有
機ハロゲン化合物を回収し、再利用できるものは再利用
することができる。本発明においては、吸着剤層に入る
流体中の揮発性有機ハロゲン化合物濃度が高い程、再生
排ガスや再生排液などの排流体からの回収効率が良くな
る。回収できなかった排流体中の揮発性有機ハロゲン化
合物、また溶剤として分離・回収できない再生排流体中
に溶解している揮発性有機ハロゲン化合物は原料ライン
に戻すことができる。

【０００９】次に、本発明においては、上記吸着剤で処
理された流体を金属触媒存在下に還元剤と接触させる。
金属触媒としては、例えばパラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、銅、鉄、イリジウム、ニッケルなどが挙
げられるが、これらの中でパラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウムなどの貴金属が好ましく、特にパラジウム
と白金が好適である。このパラジウムとしては金属、酸
化物、水酸化物などが用いられる。金属触媒は、担体に
担持させたものが好ましく、担体としては、例えば、ア
ルミナ、チタニア、活性炭、ジルコニア、ゼオライト、
ガラス、シリカ、イオン交換樹脂、プラスチックペレッ
トなどが挙げられるが、これらの中でアルミナ、ジルコ
ニア及びイオン交換樹脂が好適である。イオン交換樹脂
としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体に
した弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。

【００１０】前記金属の担持量は、担体に対して通常
０.１〜１０重量％程度である。金属担持触媒の形状に
ついては、特に制限はなく、粉末状、粒状、ペレット状
などいずれの形状のものも用いることができるが、粒
状、ペレット状のものはカラムなどに充填し、連続的に
被処理ガスを通気するとよい。粉末状のものでもカラム
に充填して流動床状態で運転することができる。さら
に、活性炭に担持したものは吸着塔と分解塔を兼ねて利
用することができる。金属触媒の使用量は、特に限定さ
れるものではなく適宜選択して決定すれば良い。上記流
体と触媒との接触温度は、適宜選定して決定すれば良
く、通常５〜６０℃である。

【００１１】本発明方法において用いられる還元剤とし
ては、水素ガスの他、例えば水素吸蔵合金などの水素を
発生するもの及び水の電気分解による水素が用いられ
る。流体中に含まれる有機ハロゲン化合物は金属触媒存
在下で還元剤と反応させ、メタン、エタンなどの低級炭
化水素とハロゲン化水素に完全に分解処理することがで
きる。一例として揮発性有機ハロゲン化合物がトリクロ
ロエチレンの場合には、次に示す反応式に従って分解が
起こるものと考えられる。 ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂＋４Ｈ₂→ＣＨ₃−ＣＨ₃ すなわち、トリクロロエチレンは脱塩素化されて、エタ
ンと塩素化水素が生成する。塩化水素は安定であって、
再汚染源となることはない。なお、エタンの他にメタン
の生成も認められる。本発明方法においては、還元剤の
添加量は通常揮発性有機ハロゲン化合物のハロゲンと置
換するに必要な水素量もしくはそれ以上の範囲で選ばれ
る。

【００１２】次に、本発明を適用したシステムを図面に
基づいて説明する。図１は、本発明方法を実施するため
の装置の１例の概略図であって、まず、原水槽１中の揮
発性有機ハロゲン化合物含有水を、ポンプ２により、放
散塔３の上部に供給するとともに、ブロアー４より空気
が放散塔３の下部に吹き込まれる。放散塔３には、通常
ラシヒリングなどの充填材が充填されており、この放散
塔３において、該揮発性有機ハロゲン化合物含有水と空
気とが向流接触し、ヘンリーの法則に従い揮発性有機ハ
ロゲン化合物は空気側へ移行する。揮発性有機ハロゲン
化合物を含有した空気は、放散塔３の上部から除去さ
れ、処理水は、放散塔３の下部から出る。さらに、この
処理水は、放散塔３と同様な放散塔５の上部に供給さ
れ、ブロアー６より放散塔５の下部から吹き込まれた空
気と向流接触し、残留していた揮発性有機ハロゲン化合
物は、空気側に移行する。放散塔３と放散塔５の上部か
ら出た揮発性有機ハロゲン化合物含有空気は、合流さ
れ、吸着塔８の上部に供給され、一方、放散塔５の下部
から出た処理水は処理水槽７に貯められる。この処理水
は、目的に応じて利用あるいは排出することができる。
なお、本例では放散塔を二段としたが、これに限定され
ることはない。

【００１３】吸着塔８には、吸着剤として活性炭が用い
られており、該揮発性有機ハロゲン化合物を含有した空
気は吸着塔８の上部から供給される。該吸着塔８の様式
については特に制限はなく、固定床、流動床、ハニカム
回転式のいずれであってもよい。この吸着塔８で、該揮
発性有機ハロゲン化合物は疎水性相互作用により、吸着
剤に吸収除去され、一方、揮発性有機化合物が除去され
た空気は触媒分解塔９の下部から還元剤の水素と共に供
給される。触媒分解塔９には、本発明に使用する金属担
持型触媒が充填されており、該揮発性有機ハロゲン化合
物を分解する。分解物を含有した空気は、触媒槽の上部
から空気中へ放出される。吸着塔８の吸着剤が揮発性有
機ハロゲン化合物を吸着し難くなった場合は、揮発性有
機ハロゲン化合物を含有した空気の供給を止め、水蒸気
発生装置１０から水蒸気を吸着塔８の上部から供給し、
揮発性有機ハロゲン化合物の吸着剤からの脱着を行い、
吸着塔の下部から揮発性有機ハロゲン化合物を含有した
水を排出させ、溶剤回収槽１１に溜める。溶剤回収槽１
１では下層に揮発性有機ハロゲン化合物、上層に揮発性
有機ハロゲン化合物を含有する水の２層に分離され、上
層の水は、原水槽１に戻すことができる。下層の揮発性
有機ハロゲン化合物は、溶剤として回収される。この例
では液体中の揮発性有機ハロゲン化合物を一旦曝気によ
り空気中に移行させて処理する方法を説明したが、液体
を直接処理してもよいことは言うまでもない。

【００１４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００１５】実施例１ トリクロロエチレン５０ppmを含む地下水を、径１.７
ｍ、高さ７.５ｍの放散塔に導き、上方から９ｍ³／hrの
流量で散水し、下方から３００Ｎｍ³／hrの流量で空気
を送風して向流接触させた。この処理を直列で２回行っ
た結果、放散塔出口処理水のトリクロロエチレン濃度は
２０ppbであり、排出空気中のトリクロロエチレン濃度
は約１００volume ppmであった。排出空気を活性炭素繊
維を使用するロータ型吸着装置に導き（活性炭量約２.
６kg）、トリクロロエチレンを吸着させた。処理ガス中
のトリクロロエチレン濃度は約２volume ppmであった。
この処理ガスをＰｔ−アルミナ触媒（白金担持量０.５
重量％）６０kgを充填した触媒層に導き、触媒層入口部
分で水素を４.５リットル／ｈで混合した。触媒層出口
の処理ガス中にトリクロロエチレンは検出されなかっ
た。なお、活性炭素繊維層に水蒸気を供給したところ、
トリクロロエチレンを１７０ppm含む再生廃液が得られ
た。この廃液を一昼夜静置したところ、トリクロロエチ
レンに含む下層と水から成る上澄層とに分離していた。
下層はそのまま回収し、上澄層は再度原水槽に返却し
た。

【００１６】

【発明の効果】本発明の揮発性有機ハロゲン化合物の処
理方法は、従来困難であった高濃度条件での揮発性有機
ハロゲン化合物の処理を効率良く、安価で行うことがで
きる。また、全て還元分解するのではなく、揮発性有機
ハロゲン化合物を吸着剤で可及的に吸着処理することに
より、揮発性有機ハロゲン化合物を回収し、再利用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明方法を実施するための装置の１例
の概略図である。

【符号の説明】

１ 原水槽 ２ ポンプ ３ 放散塔 ４ ブロアー ５ 放散塔 ６ ブロアー ７ 処理水槽 ８ 吸着塔 ９ 触媒分解塔 １０ 水蒸気発生装置 １１ 溶剤回収槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴丸 陽佳 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高濃度の揮発性有機ハロゲン化合物含有流
   体を吸着剤と接触させ、次いで金属触媒存在下に還元剤
   と接触させることを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合
   物含有流体の処理方法。