JPH08243351A - 有機塩素化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】有機塩素化合物を含有するガスに紫外線を照射
し、次いで微生物処理を施すことを特徴とする有機塩素
化合物の分解方法。 【効果】本発明方法によれば、光化学反応と微生物反応
を組み合わせることにより、有機塩素化合物を効率よく
二酸化炭素まで完全分解することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機塩素化合物の分解
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機塩素化
合物を含有するガス、例えば、有機塩素化合物で汚染さ
れた土壌を真空抽出して得られたガス、地下水をエアー
ストリッピングして得られたガス、ドライクリーニング
の排ガス等を浄化するために、紫外線による光化学反応
と微生物反応の組み合わせにより、有機塩素化合物を効
率よく完全に分解することができる、有機塩素化合物の
分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機塩素化合物は、優れた溶解力を有す
る溶剤として長年にわたり使用されてきたが、近年その
発癌性が指摘され、環境への放出が制限されている。し
かし、環境の有機塩素化合物による汚染は依然解決され
ておらず、地下水や土壌のトリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン等の有機塩素化合物による汚染が大きな
問題となり、また、ドライクリーニングで有機塩素化合
物を使用する場合の排ガスも同様に問題とされている。
有機塩素化合物は比較的揮発しやすいために、ガスとし
て大気中に容易に拡散する。このような地下水、土壌、
大気等の汚染の原因物質である有機塩素化合物の除去方
法としては、現在は、活性炭吸着による方法が一般的で
ある。しかし、このような方法は、汚染物質を回収、再
利用しない限り、単に汚染物質を移行させるのみで、根
本的な解決にはなっていない。したがって、有機塩素化
合物を分解して無害化する方法の研究がこれまで積極的
に行われ、種々の技術が提案されている。例えば、パラ
ジウム等の酸化触媒と塩素化炭化水素含有排ガスとを高
温で接触させる塩素化炭化水素含有排ガスの処理方法
（特開昭５０−９２８５７号公報）、紫外線と光触媒で
有機塩素化合物を分解し、光触媒を集塵器で回収する排
ガス処理装置（特開平５−２８５３４２号公報）、有機
ハロゲン化合物を含む排ガスを紫外線照射処理したの
ち、アルカリで処理する方法（特開昭６２−１９１０２
５号公報）、トリクロロエチレンを含むガスとオゾンを
６０〜１１０℃で反応させたのち、アルカリ液に吸収又
は活性炭に吸着させて、トリクロロエチレンを除去する
方法（特開昭６３−１９０６２０号公報）、１,１,１−
トリクロロエタンを含むガスを固体酸と１００〜３００
℃で接触させたのち、オゾンと５０〜１２０℃で反応さ
せて、１,１,１−トリクロロエタンを分解除去する方法
（特開昭６３−１９０６２１号公報）、ハロゲン化非環
式炭化水素化合物とオゾンとを混合して紫外線を照射
し、ハロゲン化非環式炭化水素化合物を分解する装置
（特開平１−２３６９２５号公報）等が提案されてい
る。有機塩素化合物のうち、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン等は分子内に炭素−炭素不飽和結合を有す
るので、２００ｎｍ以上の波長の紫外線を吸収すること
ができ、紫外線を吸収し励起されると塩素ラジカルを放
出する。放出された塩素ラジカルは、他の分子を攻撃す
ることができるので、この反応の量子収率は光触媒反応
の量子収率よりもはるかに大きい。しかし、紫外線照射
による光反応だけでは有機塩素化合物を完全分解させる
ことは容易でなく、分子内に塩素原子を有する反応中間
体が残存しやすい。このため、光エネルギーを効率よく
利用し、経済的に有機塩素化合物を完全に分解すること
ができる処理方法の開発が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガス中に含
有される有機塩素化合物を、紫外線照射による分解と、
微生物による分解を組み合わせることにより、効率的に
完全分解する処理方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機塩素化合物
の紫外線照射によって生成する分子内に塩素原子を有す
る反応中間体は、最初の有機塩素化合物に比べて容易に
微生物により分解されることを見いだし、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）有機塩素化合物を含有するガスに紫外線を照
射し、次いで微生物処理を施すことを特徴とする有機塩
素化合物の分解方法、を提供するものである。さらに、
本発明の好ましい態様として、（２）紫外線が波長３０
０ｎｍ以下のものを含む第(１)項記載の有機塩素化合物
の分解方法、（３）有機塩素化合物が、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン又はこれらの混合物である第
(１)項又は第(２)項記載の有機塩素化合物の分解方法、
を挙げることができる。

【０００５】本発明方法は、有機塩素化合物を含有する
ガスに適用することができる。有機塩素化合物の種類に
は特に制限はなく、揮発して空気等のガス中に混在する
有機塩素化合物は本発明方法により処理することがで
き、このような有機塩素化合物としては、例えば、塩化
メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチル、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、塩化プロピル、ジクロロプロパン等の脂肪族飽和塩
素化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩
化アリル、塩化プロペニル、塩化イソブテニル等の脂肪
族不飽和塩素化合物、クロロシクロペンタン、クロロシ
クロヘキサン等の脂環式塩素化合物、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、クロロトルエン、塩化ベンジル等の
芳香族塩素化合物、クロロ酢酸エチル、塩化フルフリル
等のその他の有機塩素化合物等を挙げることができる。
本発明方法においては、これらの有機塩素化合物を含有
するガスに、紫外線を照射する。紫外線の有するエネル
ギーは波長に反比例するので、紫外線が３００ｎｍ以下
の波長のものを含むと、有機塩素化合物の炭素−塩素結
合を切断するために十分なエネルギーが供給されるので
好ましい。有機塩素化合物に紫外線が照射されると、塩
素原子の非結合性のｎ電子が励起され、炭素−塩素結合
がラジカル的に切断する。有機塩素化合物が、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン等のように、炭素−炭素
二重結合を有し、かつ、炭素原子に塩素原子が結合して
いると、その化合物は紫外線吸収スペクトルの極大値が
２００ｎｍ付近にあるので、３００ｎｍ以下の波長を有
する紫外線を特に効率よく吸収し、炭素−炭素二重結合
のπ電子が励起され、炭素−塩素結合のラジカル的切断
が起こる。

【０００６】本発明方法においては、第一の反応槽にお
いて、有機塩素化合物を含有するガスに紫外線を照射す
る。紫外線は波長３００ｎｍ以下のものを含むことが好
ましいが、同時に３００ｎｍを超える波長の光を有して
いてもよい。３００ｎｍ以下の波長の紫外線の照射に用
いることができる光源としては、例えば、低圧水銀ラン
プ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等を挙げるこ
とができる。これらの中で、紫外線照射効率の高い低圧
水銀ランプを、特に好適に使用することができる。光源
を保護するためにランプの保護筒を設ける場合は、石英
ガラス、透明テフロン製がよく、パイレックスガラスは
３００ｎｍ以下の波長をカットするので適切ではない。
本発明方法においては、有機塩素化合物は紫外線を吸収
して励起され不安定になると脱塩素反応を起こし、系内
に酸素分子が存在するときは自らは酸素分子と反応し
て、酸素原子とも結合した塩素原子を有する反応中間体
となる。放出された塩素ラジカルは、一部は２個が反応
して塩素分子となるが、大部分はさらに他の有機塩素化
合物の分子をラジカル的に攻撃し、炭素中心ラジカルを
生成する。炭素中心ラジカルは系内に酸素分子が存在す
るときは酸素分子と反応して、同様に酸素原子とも結合
した塩素原子を有する反応中間体となる。反応は連鎖的
に進行するので、この反応の量子収率は、光触媒反応の
量子収率に比べてはるかに高く、効率よく有機塩素化合
物の濃度を低下させることができる。しかし、塩素原子
を有する反応中間体は、光化学的には元の有機塩素化合
物よりも安定で、その光分解速度は小さいものが多い。
したがって、紫外線照射のみでは、有機塩素化合物を二
酸化炭素まで完全に分解することはできず、塩素原子を
有する反応中間体が残存する。この塩素原子を有する反
応中間体は、微生物によって分解されやすい性質を有し
ているので、次の微生物分解工程において、二酸化炭素
まで完全に分解することが可能である。本発明方法にお
いては、必要に応じて、第一の反応槽において紫外線を
照射した反応混合物を第二の反応槽に導く前に、反応混
合物より微生物にとって有害な塩素分子を除去すること
ができる。塩素分子を除去する方法には特に制限はな
く、公知の方法を使用することができ、このような方法
としては、例えば、活性炭と接触させる方法、チオ硫酸
ナトリウム水溶液に導き反応させる方法、アルカリ洗浄
する方法等を挙げることができる。

【０００７】本発明方法においては、第一の反応槽にお
いて紫外線照射により生成した塩素原子を有する反応中
間体を含むガスは、次いで微生物反応を行わせるべく第
二の反応槽に導く。微生物反応を行う第二の反応槽の型
式には特に制限はなく、例えば、気相処理型の反応槽
や、液相処理型の反応槽等を使用することができる。図
１は、気相処理型の反応槽の一態様の説明図である。微
生物担体を充填した固定床型ガス処理反応槽として、反
応槽１に、有機物分解能を有する微生物を担体に担持さ
せて充填し、充填層２を形成する。担体の材質には特に
制限はなく、例えば、砂、活性炭、ピート、プラスチッ
ク等の粒状物、ハニカム、ネット等の構造物、その他公
知の気液接触に用いられる充填材等を使用することがで
きる。この反応槽においては、充填層下部にガス導入部
３を設け、充填層上部には処理ガス排出部４を設けると
ともに、充填槽上部に散水部５を設け、必要に応じて散
水により水分を補給し、あるいは、充填層が目詰まりし
たときに洗浄水を供給することができる。微生物は、通
常の有機性廃水を生物処理するときに発生する汚泥を使
用することができる。汚泥水を散水部から供給すること
により、微生物が担体に付着し担持される。充填槽下部
のガス導入部から被処理ガスを供給して流すことによ
り、担持された微生物はガス成分中の有機物によって順
養増殖し、以後ガス中の有機物を分解する。図２は、液
相処理型の反応槽の一態様の説明図である。水中に微生
物を浮遊させた流動床型ガス処理反応槽として、反応槽
６に、微生物を懸濁した水７を充填し、ガス吹き込み管
８から、第一の反応槽において紫外線照射により生成し
た塩素原子を有する反応中間体を含むガスを吹き込む。
反応中間体を含むガスに、空気が混入している場合は、
微生物による好気性処理を支障なく行うことができる
が、必要に応じて、さらに曝気管を設けて酸素を供給す
ることができる。微生物は、単に水中に懸濁することが
でき、微生物を担持した担体を水中に懸濁することがで
き、あるいは、微生物を担持した担体を水中に充填した
固定床式とすることができる。微生物処理を終えたガス
は、処理ガス排出管９より排出する。本発明方法によれ
ば、ガス中の有機塩素化合物を紫外線照射により塩素原
子を有する反応中間体まで分解し、さらに微生物反応に
より塩素原子を有する反応中間体を完全に二酸化炭素ま
で分解することができるので、簡単な設備により容易に
有機塩素化合物を分解除去することができる。

【０００８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 内部に６Ｗの低圧水銀ランプを備えた内容積１００mlの
円筒型石英ガラス製反応槽Ａと、サドル型無機担体を充
填した内容積１,０００mlの固定床型ガス処理微生物反
応槽Ｂを、図３に示すように、この順に直列に配置し
た。次に、湿度を約７０％に調整したトリクロロエチレ
ン１００ppmを含む高純度空気を、流量１００ml／分で
反応槽Ａに送った。反応槽Ｂの出口ガスのトリクロロエ
チレン濃度をガスクロマトグラフで測定し、また、出口
ガスを水中にバブリングし全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度
を求め、そこからトリクロロエチレンの寄与を減じて、
反応中間体に相当する有機物濃度（ＣＯ₂換算）を求め
た。定常状態に達したとき、反応槽Ｂの出口ガスのトリ
クロロエチレン濃度は５ppmであり、反応中間体に相当
する有機物濃度は４ppm（ＣＯ₂換算）であった。 比較例１ 実施例１が定常状態に達し、反応槽Ｂの出口ガスの分析
を終えたのち、引き続いて反応槽Ａの出口ガスの分析を
実施例１と同様に行ったところ、トリクロロエチレン濃
度は１１ppmであり、反応中間体に相当する有機物濃度
は８５ppm（ＣＯ₂換算）であった。 比較例２ 反応槽Ｂから反応槽Ａを切り離し、湿度を約７０％に調
整したトリクロロエチレン１００ppmを含む高純度空気
を、流量１００ml／分で反応槽Ｂに直接送った。反応槽
Ｂの出口ガスのトリクロロエチレン濃度及び反応中間体
に相当する有機物濃度を実施例１と同様にして測定し
た。定常状態に達したとき、反応槽Ｂの出口ガスのトリ
クロロエチレン濃度は９２ppmであり、反応中間体に相
当する有機物濃度は２ppm（ＣＯ₂換算）であった。実施
例１、比較例１及び比較例２の結果を第１表に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】トリクロロエチレンを含む空気に、紫外線
照射のみを行った比較例１の出口ガスは、トリクロロエ
チレン濃度は低下しているが、反応中間体が多量に残存
している。これに対して、トリクロロエチレンを含む空
気に、紫外線照射及び微生物処理を行った実施例１の出
口ガスは、トリクロロエチレンも反応中間体も効率よく
除去されていて、微生物処理が反応中間体の除去に効果
があることが分かる。トリクロロエチレンを含む空気
に、紫外線照射を行うことなく、微生物処理のみを行っ
た比較例２では、空気中のトリクロロエチレンは殆ど除
去されていない。

【００１１】

【発明の効果】本発明方法によれば、光化学反応と微生
物反応を組み合わせることにより、有機塩素化合物を効
率よく二酸化炭素まで完全分解することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、気相処理型の微生物反応槽の一態様の
説明図である。

【図２】図２は、液相処理型の微生物反応槽の一態様の
説明図である。

【図３】図３は、実施例に使用した反応槽のフローであ
る。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ 充填層 ３ ガス導入部 ４ 処理ガス排出部 ５ 散水部 ６ 反応槽 ７ 微生物を懸濁した水 ８ ガス吹き込み管 ９ 処理ガス排出管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機塩素化合物を含有するガスに紫外線を
   照射し、次いで微生物処理を施すことを特徴とする有機
   塩素化合物の分解方法。