JP2008529939A - 塩化水素を精製する方法 - Google Patents

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Abstract

芳香族有機化合物を含む塩化水素ガスを精製する方法であって、前記塩化水素を、1,2-ジクロロエタンを含むスクラビング剤と接触させる工程を１以上含む方法。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、塩化水素を精製する方法に関する。本発明は特に、芳香族有機化合物、特に塩素化芳香族化合物を含む塩化水素ガスを精製する方法に関する。更に本発明は、塩化水素ガスを精製する装置及び本発明による精製方法により得られる塩化水素を用いるエチレンのオキシクロリネーション方法に関する。
多くの工業上の化学的方法は副生成物として塩化水素ガス(HCl)を発生させる。最も一般的に実施される方法には、塩化ビニルの製造、クロロメタン及び分子が２個の炭素原子を含む塩素化溶剤の製造、イソシアネートの合成及びフッ素化炭化水素の合成が含まれる。
この多量のHClの製造は、その他の方法の原料として再使用される場合にその精製の問題を引き起こす。
従って、例えば、塩化ビニルの製造に関しては、エチレンの塩素化及びオキシクロリネーション及び形成される1,2-ジクロロエタン(DCE)の熱分解による合成方法が、可逆的であれば、方法に必要なHClの量を理論的に発生させるであろう。しかしながら、実際には、外部源から不足を補うHClを添加する必要があるかもしれない。合成中に、エチレンのオキシクロリネーション触媒の効果に有害な毒性生成物及び有機化合物の形成を防ぐために、予め精製された不足を補うHClを使用することが重要である。前述のように、欧州特許出願公開第774450号明細書には、オキシクロリネーションにおけるポリ塩化ジベンゾジオキシン(PCDD)及びポリ塩化ジベンゾフラン(PCDF)の形成が試薬を汚染する芳香族化合物に起因しうるということが教示されている。
溶剤を用いるスクラビングによりHClを精製する方法はすでに記載されている。仏国特許発明第1 417 388号明細書には、一般的に、高沸点有機化合物を用いたスクラビングによりHClから有機及び無機物質をストリッピングすることが言及されている(第４頁左欄第２節の終わり)。仏国特許出願公開第2 151 107号明細書には、高沸点過塩素化炭化水素を用いたスクラビングにより塩化水素から低沸点不純物を抽出する方法が言及され、その欠点が強調さている(第２頁第１８〜３１行)。日本特許出願公開第02137704号公報には、ペンタクロロエタン溶液を用いたスクラビングによる塩素化炭化水素を含むHClの精製が記載されている。すべてのこれらの精製方法の共通の欠点は、スクラビングに使用される化合物がHClを汚染するということであり、この化合物の廃棄が、HClが少なくとも部分的に前記化合物の液相に溶解しうる事実に付随する問題を生ずる。
ポーランド特許第162 910号明細書（PL-B-162 910）によれば、HClは、−２５乃至−１５℃に冷却されたDCEを噴霧すると、吸収装置中で非芳香族有機塩素化合物の混合物から分離される。
欧州特許出願公開第0 774 450号明細書には、塩化ビニルの製造に使用しうる不足を補うHClのいくつかの“外部の”源が言及されている(第３頁第１４〜２１行)。これらの源のうち、有機イソシアネートの製造が異彩を放つ。同文献にはまた、オキシクロリネーション方法に使用される“外部の”HClから芳香族化合物を除去するいくつかの方法が記載されている(第３頁最後の５行から第４頁第１７行まで)。適する液体または固体による吸着または吸収、及び接触水素化及び酸化反応の、濃縮工程を含む分別蒸留を使用するこれらの方法はすべて、使用する装置の複雑さ、精製されるHCl中に存在する不純物に満たされた、使用された吸着剤または吸収剤を再生する必要性、または使用された高価な水素化または酸素化触媒を再生する必要性に付随する欠点を有する。
欧州特許出願公開第0 618 170号明細書には、有機アミンとホスゲンの反応による有機イソシアネートの製造中に製造されるHClから純粋な“試薬グレード”の塩酸を得る方法が開示されている。不明確な理由で、このHClはしばしば２００ppbより多い鉄を基剤とする不純物を含む(欧州特許出願公開第0 618 170号明細書 第２頁第２７〜３７行)。鉄は、HClのオレフィンへの付加または芳香族のアルキル化によるより重い化合物の形成のような副反応を触媒しうる。これらの不純物を除去するための前記特許において提案された複雑で高価な解決策は、このHClを塩酸に変換してこの塩酸をアニオン交換樹脂と接触させることである。
米国特許出願公開第2004/0163411号明細書には、特にイソシアネートの製造中に製造されるHClに適用しうる精製方法が記載されている。このHClは、イソシアネート合成媒体中に存在するクロロ-及びジクロロベンゼンのような塩素化芳香族化合物により汚染されている。例えば、塩化ビニルの製造中のエチレンのDCEへの触媒オキシクロリネーションの工程中において使用されたHCl中の、これらの化合物、及びその変換生成物の存在は、触媒層が流動層でも固定層でも関係なく、特に触媒を失活させることによりオキシクロリネーション工程の進行に悪影響を及ぼす。固定層はまた、高圧の降下を引き起こす分解または炭酸化生成物の蓄積に敏感である。これを改善するためには、触媒装填のすべてまたは一部を新しくするために製造を中断することが必要になるかもしれない。米国特許出願公開第2004/0163411号明細書において提案された、HClから塩素化芳香族化合物をストリッピングするための解決策は、第二工程から第一工程への比較的冷たい濃縮された相の再循環を用いる２工程濃縮である。これは、高エネルギーの消費を必要とする高価な冷却装置を含む複雑な装置を含む。更に、このストリッピングの効率は、濃縮中に達する温度における、除去される芳香族化合物の蒸気圧により限定される。
これらの欠点のない塩化水素を精製する方法及び装置を提供することが、本発明の目的である。
したがって、本発明は、主として、芳香族有機化合物を含む塩化水素ガスを精製する方法であって、前記塩化水素を、1,2-ジクロロエタンを含むスクラビング剤と接触させる工程を１以上含む方法に関する。
本発明の記載において、“1,2-ジクロロエタンを含むスクラビング剤”または単に“スクラビング剤”は、1,2-ジクロロエタン(DCE)が液体状態で存在する組成物を意味する。
本発明による方法は、一般的には、芳香族有機化合物の存在を含む合成により製造されるHClの精製に適用される。この原点のために、このHClは、不純物として、標準沸点が一般的には１００℃より高い１種以上の芳香族有機化合物、少なくとも部分的にはスクラビング剤に溶解するかまたはそれと混和性である化合物を含む。好ましくは、精製されるHClは、ホスゲンと有機アミン、通常、芳香族アミン及び好ましくは芳香族ジアミンとの反応による有機イソシアネートの製造の副生成物である。この特別な場合には、不純物はしばしばクロロ芳香族化合物であり、典型的にはこの製造の溶剤として使用されるクロロベンゼン及びジクロロベンゼンである。
本発明にしたがって使用しうるスクラビング剤は、液体状態のDCEを含む。前記スクラビング剤における、精製されるHCl中に存在する不純物を可溶化しうるまたはそれと液体混合物を形成するその他の化合物の存在は、本発明の構成から少しも排除されない。しかしながら、スクラビング剤が少なくとも５０体積％のDCE、特に少なくとも８０体積％のDCEを含むことが好ましい。特に好ましくは、更に正確には精製されるHClがエチレンのDCEへの接触オキシクロリネーションにおける再使用を意図する場合には、スクラビング剤は実質的に液体状態のDCEからなる。この場合には、本発明の方法の実質的な利点は、このオキシクロリネーション中に形成される主要な生成物であるために、このDCEの存在が少しも心配ないという事実にある。
前述のように、精製されるHClが、有機アミンとホスゲンの反応による有機イソシアネートの製造の副生成物である場合には、一般的には鉄を基剤とする不純物も含む(欧州特許出願公開第0 618 170号明細書を参照されたい)。
一般的には、HClは金属不純物を含む。これらの金属不純物は、装置の腐食から生ずるもの、特に鉄、ニッケル及びクロムを基剤とするものが含まれる。塩化アンモニウムのような液滴の形または蒸気圧により連行される無機化合物は、しばしば目詰まりを促進するので、方法の下流部分に存在して妨害するかもしれない。
予期せぬことに、本発明による精製方法は、金属不純物の除去に特に単純で効果的である。好ましくは、本発明による精製方法は、鉄を基剤とする不純物の除去に特に単純で効果的である。
種々の不純物は、液滴、固体粒子またはガス留分の状態でHCl中に存在するのが有利かもしれない。
本発明による方法は、精製されるHClを気体状態に保持するのに適合するいずれかの圧力で実施されるのが有利である。この圧力は、一般的には１乃至２０バール、好ましくは５乃至１５バール、更に特に約１０バールである。方法が実施される温度は、スクラビング剤中における不純物の溶解及び/または吸収を促進するために、精製されるHCl中に不純物として存在する芳香族有機化合物の蒸気圧を考慮して、当業者により容易に選択されるであろう。この温度は、一般的には−２０乃至＋５０℃、好ましくは０乃至＋３５℃である。周囲温度に近い温度(約２５℃)が特に好ましい。
スクラビング剤及び精製されるHClのそれぞれの流量の比は重要ではなく大きく変化しうる。それは、実際にはスクラビング剤を再生する費用によってのみ限定される。一般的には、スクラビング剤の流量は、精製されるHClの流量に対して０．５乃至５０質量％、好ましくは１乃至２０％、特に２乃至１０％である。
本発明による方法は、連続式でもバッチ式でも実施しうる。連続式が好ましい。
本発明による方法は、HClをスクラビング剤と接触させる工程を１以上含む。しかしながら、好ましくは、連続作業の場合には、２工程で実施される。工程の一はスクラビング剤のループ流(再循環)を含み、もう一方の工程は不足を補う新たなスクラビング剤の添加を含む。この場合には、新たなスクラビング剤の流量は、一般的には精製されるHClの流量に対して０．１乃至１０質量％、好ましくは０．５乃至５％、特に約２．５％である。
次いで、精製されるHClから抽出された不純物を含むスクラビング剤、及び前記スクラビング剤に溶解またはそれと混合されているHClの一部を含む液体混合物または溶液(以下ではフラクション(f)と呼ばれる)を、少なくとも部分的に、例えば、スクラビング、中和、沈降、蒸留、吸着、ストリッピング等のようないずれかの公知の手段により処理して、それからHClを分離する。
フラクション(f)のすべてまたは少なくとも一部にストリッピング作業を実施することにより不純物を含むスクラビング剤からHClを分離するのが好ましい。好ましくは、フラクション(f)の一部だけがストリッピングされる。このためには、フラクション(f)を液体フラクション(f1)及び液体フラクション(f2)に分割するのが有利である。この分割は、例えば、流量調節弁を具備するＴ字型のもののような、液体流を２つに分割し、得られる流量を調節するいずれかの公知のデバイスを用いて実施されうる。本発明による精製方法が連続式で実施される場合には、スクラビング剤を含むフラクション(f1)は、HClをスクラビング剤に接触させる工程に再循環されるのが有利である。フラクション(f2)(“パージ流”とも呼ばれる)は前述のストリッピング作業を実施され、その間にこのフラクション(f2)中に存在するHCl(スクラビング剤との接触工程に再循環されうる)が、不純物を含む残留スクラビング剤を実質的に含むパージ流から分離されるのが有利である。
前述のように、ストリッピング剤が実質的に液体状態のDCEからなる特に好ましい場合には、第一の態様においては、この残留パージ流を、パージ流が添加されうるエチレンのオキシクロリネーション工程から得られるDCEのスクラビング、中和及び/または沈降が１以上の工程で実施される装置に送ることにより利用されるのが有利である。次いで、DCEは、使用前に乾燥及び蒸留されるのが有利である。第二の態様においては、残留パージ流を、スクラビング、中和、沈降及び/または乾燥を事前に実施せずに、その使用の前に直接蒸留工程に送ってもよい。しかしながら、第一の態様が好ましい。得られるDCEはいずれの目的にも使用されうるが、塩化ビニルの製造のために熱分解されるのが好ましい。
フラクション(f)の分割により生ずる液体フラクション(f1)及び(f2)の相対的な割合は大きく変化しうる。フラクション(f2)の流量は、一般的には、ストリッピング作業に必要とされるエネルギー消費を限定し、HClの適する精製を確保するためにフラクション(f1)から不純物を十分に除去するように選択される。フラクション(f2)の流量は、一般的には、フラクション(f)の流量の１乃至７０質量％、好ましくは１０乃至５０質量％、特に１５乃至３５質量％である。
本発明による精製方法は非常に効果的である。この方法は、芳香族有機不純物の量を１００ppm未満、好ましくは５０ppm未満に低下させる。前述のクロロ芳香族化合物の場合には、本発明による方法は、HCl中の残留含量を１０ppm以下とするのに使用されうる。金属不純物、特に前述の鉄を基剤とする不純物に関しては、本発明による方法は、それらの含量を５ppm未満、好ましくは０．５ppm未満に低下させる。特に好ましくは、本発明による方法の結果、HCl中の金属不純物、特に鉄の残留含量は２００ppb以下である。
本発明による方法は、芳香族化合物をオキシクロリネーションに送ることによるPCDD及びPCDFのような有毒生成物の形成を回避するという利点を有する。本発明による方法はまた、無機元素の付着による目詰まり及び鉄を基剤とする汚染物の導入により引き起こされるオキシクロリネーションの副反応を防ぐ利点を有する。
別の面によれば、本発明は更に、HClガスを精製する装置に関する。この装置は、精製されるHCl及び前述の定義のスクラビング剤の向流スクラバーを１以上含む。前記スクラバーは、一方が他方の上に設置されている２つのセクションを含む。精製されたHClガスはカラムの上部から流出する。カラムの底部では、スクラビング剤、精製されるHClから抽出された(前述のような)不純物及びスクラビング剤に溶解したまたはそれと混合されたHClの一部を含むフラクション(f)が回収される。
２つのセクションを含むスクラバーにおいて、第一のセクションには、このセクションの底部で捕捉され、ループ様式で再循環される前述の定義のフラクション(f)の少なくとも一部が供給されるのが有利である。このフラクション(f)は、その再循環中に、HClから抽出された不純物を含むスクラビング剤を分離するために、このための公知の手段により完全にまたは部分的に処理されるのが有利である。これらの手段は、フラクション(f)の処理に関する前述のそれらでもよい。フラクション(f)は、好ましくは、スクラバーの第一のセクションの上部に再循環される前に、それから不純物を抽出するために少なくとも部分的にストリッパー中で処理される。
２つのセクションを含むスクラバーにおいて、第一のセクションの上に設置されている第二のセクションには、新たなスクラビング剤が供給されるのが有利である。
スクラバーは、精製される気体状態の成分(HCl)及び液体スクラビング剤間の交換を促進するいずれかの公知の種類の充填物を装備しうる。最も一般的に使用される充填物の記載は、例えば、Unit Operations II of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, published by VCH, 1988 の第Ｂ３巻第８-２０及び８-２１頁の３．４、３．５及び３．６節に記載されている。２つのセクションを含むスクラバーにおいては、ラーシッヒリングまたはクラからなる充填物が見出されるのが有利であり、第一のセクションではしばしば多量の液体が通過するので、このセクションではクラのほうが特に好ましい。不足を補うスクラビング剤を受容するだけの第二のセクションは、液相及び気相の良好な接触のために泡鐘段を具備するのが有利である。
本発明はまた、本発明による精製方法により得られる塩化水素を用いるエチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシクロリネーション方法に関する。
オキシクロリネーション反応は、不活性支持体に付着させた銅を含む活性元素を含む触媒の存在下で実施されるのが有利である。不活性支持体は、アルミナ、シリカゲル、混合酸化物、粘土及びその他の天然源の支持体から選択されるのが有利である。アルミナが好ましい不活性支持体を構成する。
一元素が銅である、２種以上の元素であるのが有利である活性元素を含む触媒が好ましい。銅以外の活性元素には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属が言及されうる。以下の活性元素を含む触媒が特に有利である。すなわち、銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム、銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム/リチウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/セシウム及び銅/マグネシウム/カリウム/セシウム。参考として導入されている欧州特許出願公開第255 156号、第494 474号、第657 212号及び第657 213号明細書に記載されている触媒が特に好ましい。
金属の形で計算された銅含量は、触媒１kgに対して３０乃至９０gであるのが有利であり、好ましくは４０乃至８０g、特に好ましくは５０乃至７０gである。
金属の形で計算されたマグネシウム含量は、触媒１kgに対して１０乃至３０gであるのが有利であり、好ましくは１２乃至２５g、特に好ましくは１５乃至２０gである。
金属の形で計算されたアルカリ金属含量は、触媒１kgに対して０．１乃至３０gであるのが有利であり、好ましくは０．５乃至２０g、特に好ましくは１乃至１５gである。
Cu：Mg：アルカリ金属の原子比は、１：０．１-２：０．０５-２であるのが有利であり、好ましくは１：０．２-１．５：０．１-１．５、特に好ましくは１：０．５-１：０．１５-１である。
窒素を用いB.E.T.法にしたがって測定した比表面積が２５乃至３００m2/gである触媒が有利であり、好ましくは５０乃至２００m2/g、特に好ましくは７５乃至１７５m2/gである触媒が特に有利である。
触媒は、固定層でも流動層でも使用しうる。この第二の選択肢が好ましい。オキシクロリネーション方法は、通常この方法に推奨される範囲の条件下で利用するのが有利である。温度は、１５０乃至３００℃であるのが有利であり、好ましくは２００乃至２７５℃、最も好ましくは２１５乃至２５５℃である。圧力は大気圧より高いほうが有利である。２乃至１０絶対バールの値の場合に良好な結果が得られた。４乃至７絶対バールが好ましい。この圧力は通常、反応器中で最適滞留時間を得て、種々の作業速度が一定速度の通過を保持するように調節されうる。通常の滞留時間は１乃至６０秒であり、好ましくは１０乃至４０秒である。
このオキシクロリネーションの酸素源は空気、純粋な酸素またはそれらの混合物でもよいが、好ましくは純粋な酸素である。未変換試薬の容易な再循環が可能なので、後者の溶液が好ましい。
試薬はいずれかの公知のデバイスにより層に導入される。一般的には、安全性の理由からその他の試薬とは別に酸素を導入するのが有利である。これらはまた、検討されている圧力及び温度における可燃性の限界の外側で気体混合物が反応器を離れるか、再循環されるのを保持することを必要とする。燃料に対して発火するほど酸素を含まない、いわゆる濃い混合ガスを保持することが好ましい。この点については、この化合物の可燃性の範囲が広ければ、水素が豊富に存在(＞２％、好ましくは＞５体積％)すると不利であろう。
使用される塩化水素(HCl)/酸素の比は、３乃至６モル/モルであるのが有利である。エチレン/塩化水素比は０．４乃至０．６であるのが有利である。
次いで、エチレンのオキシクロリネーションにより得られるDCEを熱分解して塩化ビニルとし、それは次いでポリ塩化ビニルに重合してもよい。
本発明による精製方法及び装置を、本明細書に添付する図面を参照して説明しよう。図面は、本発明のこれらの状況の実際的な実施態様を模式的に示す図１である。この実施態様によれば、HClガスはイソシアネート製造装置に由来し、実質的に２５０ppmのモノクロロベンゼン及び１０ppmの鉄からなる不純物により汚染されている。スクラビング剤はDCEからなる。精製されたHClはエチレンのオキシクロリネーション装置に送られる。
精製されるHClは、温度が２５℃で、圧力が１０バールであるスクラバー(1)のセクション(2)にライン(4)により導入される。新たなDCE(DCEの蒸気圧のための精製されたHClによるエチレンのオキシクロリネーションへの連行及びパージ系(以下を参照されたい)によるDCEの除去のために、不足を補うのに必要なDCE)は、精製されるHClの流量に対して約２．５質量％の流量で、スクラバー(1)のセクション(3)にライン(5)により導入される。スクラバー(1)のセクション(2)にはクラが装填されている。スクラバー(1)のセクション(3)は泡鐘段を具備する。精製されるHClから抽出された溶解した不純物を含むDCE及びこのHClの一部を含む液体フラクション(f)はカラム(1)の底部においてライン(6)により捕捉され、ループ様式でポンプ(7)及びライン(8)によりセクション(2)の上部に、精製されるHClに対して約７質量％の流量で再循環される。モノクロロベンゼン及び鉄により汚染されたDCEをパージする系は、フラクション(f)から迂回されたライン(9)により液体フラクション(f2)が供給されるストリッピング及び分離カラム(10)を含む。フラクション(f2)の流量は、迂回される前のフラクション(f)の流量の２５質量％である。ストリッピングカラムは、溶解されたHClの大部分をライン(12)によりスクラバー(1)に送る。ライン(11)により除去される残留パージ流は、実質的にモノクロロベンゼン及び鉄を含むDCEを含む。その流量は、精製されるHClの流量のわずか０．２質量％であり、オキシクロリネーション反応器中で合成されたDCEに加えてオキシクロリネーション反応器の直後のスクラビング、中和及び/または沈降系により容易に処理されうる。次いでDCEは、使用前に乾燥及び蒸留される。精製されたHClガスは、ライン(13)によりカラム(1)から出て、エチレンのオキシクロリネーション装置に送られる。
この装置の結果、HClのモノクロロベンゼン含量は、ライン(13)によりカラム(1)から出る液体フラクション中では２５０ppmから１０ppm未満に低下する。無機汚染物も低下する。気相の鉄含量は１０ppmから２００ppb未満に低下する。したがって、この作業は、効果的にHClのクロロベンゼンを精製し、固体粒子、液滴または気体フラクションの形で存在するか否かにかかわらず、HClから鉄を除去する目的を果たす。このようにして、エチレンのオキシクロリネーション工程に関して何の問題もなく使用しうる製品が得られる。
本発明による精製方法及び装置の実施態様を模式的に示す。

Claims (11)

  1. 芳香族有機化合物を含む塩化水素ガスを精製する方法であって、前記塩化水素を、1,2-ジクロロエタンを含むスクラビング剤と接触させる工程を１以上含む方法。
  2. 前記塩化水素が、ホスゲンと有機アミンとの反応による有機イソシアネートの製造の副生成物である請求項１記載の方法。
  3. 前記芳香族有機化合物がクロロ芳香族化合物である請求項１記載の方法。
  4. 前記塩化水素が金属不純物も含む請求項１記載の方法。
  5. 前記スクラビング剤が実質的に液体状態の1,2-ジクロロエタンからなる請求項１記載の方法。
  6. 前記スクラビング剤との接触工程が−２０乃至＋５０℃の温度で実施される請求項１記載の方法。
  7. 前記スクラビング剤との接触工程が１乃至２０バールの圧力で実施される請求項１記載の方法。
  8. スクラビング剤の流量が、精製されるHClの流量の０．５乃至５０質量％である請求項１記載の方法。
  9. 前記塩化水素をエチレンのオキシクロリネーション反応に使用することを意図する請求項１記載の方法。
  10. 精製される塩化水素及び1,2-ジクロロエタンを含むスクラビング剤の向流スクラバーを１以上含む塩化水素を精製する装置であって、前記スクラバーが、一方が他方の上に設置されている２つのセクションを含む装置。
  11. 請求項１記載の方法により得られた塩化水素を用いるエチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシクロリネーション方法。
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