PT781746E - Metodo para reduzir a formacao de compostos aromaticos policlorados durante a oxicloracao ao ar de hidrocarbonetos c1-c3 - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

“MÉTODO PARA REDUZIR A FORMAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS POLICLORADOS DURANTE A OXICLORAÇÃO AO AR DE HIDROCARBONETOS CrC3”

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a processos que envolvem a oxicloração de hidrocarbonetos em C1-C3, especialmente metano, etano, propano, etileno, propileno, acetileno e propino utilizando o ar ambiente como fonte de oxigénio. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Algumas utilizações comerciais do cloro dão origem a quantidades pequenas mas mensuráveis de compostos aromáticos policlorados tais como clorobenzenos, bifenilos policlorados (PCBs), dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) e dibenzofuranos policlorados (PCDFs) sendo os dois últimos referidos na presente memória descritiva como PCDD/F(s) e são considerados tóxicos para o meio ambiente. Os aromáticos policlorados tais como PCB, PCDD e PCDF são compostos indesejáveis, sendo todos eles referidos colectivamente na presente memória descritiva como HUCs, e têm sido descobertos no solo e nos sedimentos dos lagos e a sua redução ou eliminação da produção industrial está-se a tomar uma preocupação crescente. As referências da literatura à formação de PCDD/F como inevitável em muitos processos do cloro industriais, especialmente a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano, também referido como dicloreto de etileno (EDC), o 9 intermediário principal na produção do monómero do cloreto de vinilo (VCM).

Observaram-se quantidades diminutas de PCDD/Fs em uma variedade de industrias, incluindo os incineradores de lixos sólidos, os processos de EDC/VCM e outros processos que envolvem a cloração, a oxicloração ou a hidrocloração de hidrocarbonetos não aromáticos, incluindo os processos inversos, isto é, a descloração ou a desidrocloração. Um relatório recente compilado a partir de casos estudados de emissões de processos de EDC/VCM na Europa calculou emissões anuais daquilo que é referido como equivalentes tóxicos de 2,3,7,8-tetracloro -dibenzodioxina (TCDD) de 1,8 kg. Ver De Vormma van PCDFs. PCDDs em Gererlateerde Verbindingen Bij de Oxvchlorination van Etheen, Evers, E.H.G., Dept. of Environmental Toxicology, Universidade de Amsterdão, Contrato N° ZH4005, Nat. Water Service District of So. Holland (no seguimento referido como o Estudo de NWS) 1989. MTC Pub. N° MTC89EE. Além disso, os peritos encontram-se em desacordo quanto aos níveis destas toxinas que são geradas tanto em processos naturais como industriais. Há numerosas citações na literatura de investigações relativas a diversas vias sintéticas que dão origem a PCDD/Fs. Chemosphere. Vol. 23, N° 8 - 10, O. Hutzinger Editor, Pergamon Press, 1991. A título de sumário, os precursores significativos que podem conduzir à formação de PCDD/Fs indicados na literatura incluem clorofenol, benzeno, benzeno clorado e éter difenílico. Descobriu-se que estas espécies se convertiam em PCDD/Fs através de mecanismos de condensação, radicais livres e íónicos. Chlorinated Dioxins and Related Compounds. O. Hutzinger, et al., Editors, Pergamon Press, 1982. 3 A síntese de novo de PCB’s e PCDD/Fs a partir de precursores não aromáticos (incluindo formas elementares) tem sido descrita na literatura para os processos de oxicloração. Chemosphere. Eklund, G.; Pederson, J. R.; Stromberg, B., 17, 575, 1988. O termo de novo é definido com a formação de PCDD/Fs directamente a partir de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos, tais como metano e etileno, na presença de oxigénio e HC1. Por exemplo, o estudo de NWS demonstrou que um número de PCDD/Fs eram detectados na fase gasosa e o resíduo catalítico de um processo de oxicloração simulado. A quantidade total de PCDD/Fs observada nas experiências de NWS era de 546 nanogramas por 1,31 gramas de EDC formado ou 417 ng/g (ppb). O padrão congénere dos PCDD/Fs formados nas experiências de NWS era muito semelhante ao encontrado nas lamas residuais das indústrias de VCM ao longo da bacia do rio Reno e indica que o estudo laboratorial rigorosamente modela o processo que ocorre nas unidades comerciais. Os autores do estudo NWS concluíram que o catalisador de cobre desempenha um papel na formação de PCDD/Fs em meios em que se encontram presentes carbono, cloro, oxigénio e superfícies catalíticas activas. Os resultados confirmam a conclusão de que os PCDD/Fs são inevitáveis e formam-se de novo na oxicloração de alcanos e alcenos, v.g. etileno. Os investigadores presumiram que a aromatização de estruturas carbonadas simples estava a ocorrer de modo a serem tidas em conta para a síntese aparente de novo. A formação de novo de vestígios de alcenos clorados, benzenos, -fenóis e bifenilo foi também descrita como sendo resultante da reacção de C02 e HC1 na presença de catalisadores. Chemosphere. Stromberg, B. 27, 179, 1993, 4

Chemosphere. 23, 1515, 1990. Estes catalisadores incluem muitos materiais utilizados no comércio tais como os que são utilizados nos processos de oxicloração. Além disso, foram também representadas cinzas volantes resultantes de incineradores de lixos sólidos municipais como catalisando a formação de PCDD/Fs. a) Chemosphere. Ross, B. J.; Naikwadi, K. P.; Karasek, F. W., 19, 291, 1989; b) Chemosphere. Benfenati, E.; Mariani, G.; Fanelli, R.; Zuccotti, S., 22, 1045, 1992; e Chemosphere. Bom J.G.P.; Louw, R.; Mulder, P., 26, 2087, 1993. Um tal estudo mostrou que ocorrem condições favoráveis a temperaturas compreendidas entre 280°C e 300°C, conduzindo a um consenso entre os investigadores dos métodos de incineração que os PCDD/Fs se formam provavelmente nas zonas de arrefecimento do gás de ventilação de post-combustâo dos incineradores de lixos sólidos. Assim, os estudos mostraram que a síntese de novo de compostos aromáticos clorados ocorre aparentemente numa variedade de condições.

Com os muitos relatórios da formação de novo de PCDD/Fs nos processos que consomem cloro industrial, a redução ou a eliminação destes sub-produtos é altamente desejável mas aparentemente uma meta ilusória. A despeito desta prova, têm sido focadas algumas tentativas para melhorar a selectividade da reacção de modo a obter-se o produto desejado e portanto menos quantidades de subprodutos indesejáveis. Por exemplo, uma tentativa que é considerada do ponto de vista de redução do nível de sub-produtos produzidos na fabricação de EDC, é o processo de cloração directa aperfeiçoado descrito na patente de invenção norte-americana n° 4 410 747 (‘747). Esta reacção em fase liquida de etileno e do cloro tal como descrito em ‘747 é conduzida a uma temperatura igual ao 5 ponto de ebulição do EDC líquido na presença de um catalisador de cloreto metálico e hidrocarbonetos aromáticos adicionados, tais como o benzeno. As reacções secundárias que formam sub-produtos indesejados, principalmente 1,1,2-tricloro-etano, são reduzidas. Seguindo a ideia de que está a ocorrer a síntese de novo de PCDD/Fs, uma melhoria da selectividade da reacção podia reduzir o nível dos de novo PCDD/Fs formados.

Outros aperfeiçoamentos descritos na especialidade têm incidido sobre a redução do volume de efluente residual descarregado do processo de oxicloração. No processo equilibrado para a oxicloração de etileno para se obter EDC, proporciona-se a recaptura e a reutilização de cloreto de hidrogénio a partir do craqueamento de l ,2-dicloroetano em monómero de cloreto de vinilo. A quantidade de efluente residual é consideravelmente reduzida na reutilização de HC1. Este HC1 reciclado é tipicamente separado de EDC, VCM e dos sub-produtos mediante destilação. Deste modo, reduzindo o volume do lixo melhorar-se-ia o impacto ambiental, porém, com respeito aos HUCs, a redução dos níveis absolutos continua a ser uma preocupação da maior importância.

Na prática recente têm havido reduções ulteriores do volume de efluente proveniente de processos de oxicloração mediante incorporação de um sistema de reciclagem ventilado. Neste processo, os gases da reacção provenientes do processo catalítico são arrefecidos sob pressão em um ou mais andares de condensação. Eliminam-se a água e o EDC condensado e o conjunto de gases iniciais que não reagiram e de gás inerte é repressurizado e reciclado para o reactor de oxicloração. O método de reciclagem, utilizado em associado com a alimentação de oxigénio em

vez de com o ar, reduz os volumes de gases de ventilação a apenas uma pequena fracção do que era produzido nos processos à base de ar com uma única passagem. Há muitas vantagens na utilização do processo de reciclagem com ventilação principalmente em termos de eficácias, contudo com respeito aos PCDF/Fs não há qualquer vantagem na reciclagem dos gases ventilados, uma vez que os compostos de PCDD/Fs são condensados como compostos finais pesados. Além disso, a presente invenção dirige-se a um método que utiliza ar numa única passagem como fonte principal de oxigénio.

Realizou-se uma investigação a nível do laboratório comparando a formação de PCDD/F relativamente à oxicloração à base de ar e o método à base de oxigénio. Este estudo revelou que os PCDD/Fs são formados em grande medida com o processo à base de ar. Isto foi surpreendente uma vez que nestas experiências a única diferença de um ponto de vista prático e teórico era a fonte de oxigénio. Com base nos estudos de pesquisa mencionados antenormente que mostram a síntese de novo de PCDD/Fs seria de esperar os mesmos níveis de PCDD/F formados independentemente da fonte de oxigénio. A diferença permanece por esclarecer. A prática de oxicloração à base de ar constitui um processo industrial estabelecido a nível mundial. Em algumas partes do mundo, o oxigénio puro não se encontra disponível ou é demasiadamente dispendioso o que deixa o processo à base de ar como a única aproximação disponível. Por consequência, uma redução eficaz do custo da quantidade de PCDD/F formado no processo de oxicloração à base de ar constituiria um aperfeiçoamento valioso.

Em medições quantitativas cuidadosas de processos de oxicloração 7

—J laboratoriais que utilizam o catalisador de cobre (II), utilizando tanto ar como oxigénio, descobriu-se níveis mensuráveis de PC DD/Τ' que eram considerados como surpreendentemente não resultantes da síntese de de novo, mas sim de niveis vestigiais de compostos aromáticos contidos no ar ambiente. A descoberta de que a síntese de novo não ocorria em um processo de oxicloração apropriadamente controlado proporciona agora o beneficio de que por eliminação dos compostos aromáticos vestigiais presentes no ar ambiente, a incidência de PCDD/Fs pode ser reduzida ou totalmente eliminada. A nova aproximação é baseada por consequência na eliminação das fontes dos compostos precursores que podem formar PCDD/Fs na oxicloração como sendo preferíveis a uma tentativa que assume de outro modo a sua formação inevitável e incide no isolamento a jusante e na eliminação dos lixos após a formação acidental. O facto revelado na presente memória descritiva é que estes compostos não são inevitáveis.

SUMARIO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção proporciona-se um processo de oxicloração operado para a preparação de hidrocarbonetos clorados. O processo envolve a oxicloração catalisada em leito fixo ou em leito fluído de um reagente hidrocarbonado que contém entre 1 e 3 átomos de carbono. O processo de oxicloração compreende o contacto de um reagente hidrocarbonado em C1-C3 com ar e HC1. Faz-se reagir os reagentes na presença do catalisador de oxicloração numa zona reaccional aquecida operada a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C em que se isola o produto hidrocarbonado clorado a partir dos efluentes da zona reaccional. O processo é caracterizado pelo facto de se tratar o ar antes da 8 8

utilização do processo de oxicloração operado através de um meio que elimina os hidrocarbonetos aromáticos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA A presente invenção resulta da descoberta inesperada de que a síntese de novo de PCDD/Fs não é um resultado necessário na oxicloração de hidrocarbonetos não aromáticos em condições praticadas industrialmente. Verifícou-se que uma quantidade principal de PCDD/Fs encontrados no efluente do processo de oxicloração à base de ar é fornecida não pela síntese de novo durante a oxicloração de hidrocarbonetos alifáticos mas sim a partir de um nível baixo de compostos aromáticos encontrados na corrente de ar de alimentação. Estes compostos aromáticos são removidos do ar por meios convencionais, antes da utilização no presente processo de oxicloração da invenção, impedindo assim a sua conversão em PCB’s e PCDD/Ts durante a oxicloração. A eliminação de compostos aromáticos por destilação com ar inclui as fases que consistem em condensar ar num recipiente equipado com um condensador, seguindo-se a separação dos vapores condensados a partir dos gases não condensáveis. As fases de vaporização e de condensação incluem de preferência um meio para proporcionar uma ffaccionação em andares múltiplos em contra-corrente tal como largamente utilizada na destilação de uma variedade de líquidos.

Outros processos para o tratamento do ar para a eliminação de compostos aromáticos vestigiais são conhecidos na especialidade tais como a passagem de ar através de um recipiente que contém adsorvente ou absorvente sólido ou líquido. Os adsorventes sólidos são conhecidos na especialidade e incluem, sem ficarem

9 limitados a estes, carvão activado, zeolite, alumina, terra de diatomáceas, diversas forma de sílica tais como gel de sílica, e resina polimérica suportada, selectiva sob o ponto de vista de adsorção ou de absorção. Os absorventes líquidos incluem, mas não ficam limitados a estes, parafinas, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos tais como pentanos, hexanos, fracções destiladas em C5-C9, e similares, e água. A eliminação de compostos aromáticos a partir do ar pode também ser conseguida pela conversão em espécies não aromáticas por reacçÕes de hidrogenação que incluem o tratamento do ar com um catalisador metálico de hidrogenação tal como níquel, platina ou paládio na presença de uma fonte de hidrogénio para converter os compostos aromáticos em compostos saturados cílicos alifáticos. A oxidação catalítica sobre um catalisador de oxidação na presença de oxigénio para converter os compostos aromáticos em dióxido de carbono e água constitui um outro meio apropriado para a eliminação de compostos aromáticos do ar. O método particular de remoção dos compostos aromáticos a partir do ar não é crítico desde que o método escolhido reduza eficazmente o nível de compostos aromáticos no ar para menos do que cerca de 0,1 parte por trilião (ou 0,1 ng/g), e pode ser escolhido pelo prático meramente com base no equivalente disponível e em razões económicas preferidas que estão para além do âmbito da presente memória descritiva. Além disso, o método escolhido pode ser realizado com base no nível de compostos aromáticos presentes no ar ambiente numa localização particular. Por exemplo, a Houston Regional Monitoring Network, mediu uma média anual de concentração de benzeno no ar compreendida entre 1 e 3,5 partes por bilião numa base em volume em 1990. Outras áreas podem conter níveis mais elevados ou menores. De entre as fases de pré-tratamento disponíveis, os métodos preferidos incluem o tratamento com um catalisador de oxidação, a passagem de ar através de uma coluna de adsorção que contém carvão activado e a extracção com parafinas líquidas.

Num outro aspecto da invenção, proporciona-se um processo de oxicloração aperfeiçoado do efluente, cuja parte residual contém quantidades reduzidas, e de preferência inferiores a 0,1 parte por bilião de aromáticos policlorados, sendo o efluente do processo produzido num processo de oxicloração mediante contacto com um catalisador de oxicloração numa zona reaccional aquecida operando a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C, um reagente hidrocarbonado em Q a C3, tal como metano, etano, etileno, propano, propileno, acetileno, propino, cloroetano, cloropropano, diclorometano, dicloroetano, e similares, na presença de ar e de cloreto de hidrogénio.

Os catalisadores apropriados utilizados no processo de oxicloração são conhecidos e compreendidos convencionalmente. Os exemplos encontram-se descritos nas patentes de invenção norte-americanas n° 3 624 170, 4 446 249, 4 740 642 e 5 011 808 e na publicação da patente de invenção europeia n° 0255156. As condições do processo requeridas na oxicloração catalítica são também conhecidas e bem estabelecidas na especialidade. Os exemplos encontram-se

11 descritos na patente de invenção norte-americana n° 3 488 398 de Harpring et al. Os catalisadores de oxicloração são apropriados tanto na forma de tipos de leito fixo como de tipos de leito fluído.

No caso da oxicloração de hidrocarbonetos saturados contendo 1, 2 ou 3 átomos de carbono, a zona reaccional aquecida é operada de uma maneira geral a uma temperatura compreendida entre 300°C e 600°C. No caso da oxicloração de hidrocarbonetos insaturados contendo 2 ou 3 átomos de carbono, a zona reaccional aquecida é operada a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C. Os derivados halogenados podem também ser vantajosamente clorados utilizando o presente processo e incluem clorometano, diclorometano, cloroetano, dicloroetano, tricloroetano, fluorometano, fluoroetano, fluoropropano, clorofluorometano, clorofluoroetano, clorofluoropropano e hidrocarbonetos em C]-C3 bromo-substituídos. O processo tem lugar à pressão atmosférica ou a uma pressão superior à pressão atmosférica. As razões molares dos gases de alimentação de reagentes HCI/C2H4/O2 encontram-se de uma maneira geral mantidas a 2/1 - 1,5/0,5 - 1,0. O tratamento ulterior do produto clorado é possível utilizando craqueamento térmico convencional e/ou meios de purificação conhecidos na especialidade.

Experiências

Realizaram-se diversas experiências para demonstrar que a remoção cuidadosa dos compostos aromáticos das correntes de ar utilizadas como fonte de oxigénio para os processos de oxicloração conduz a uma redução significativa da quantidade de PCBs e PCDD/Fs. 12

Realizaram-se as reacções em reactores de oxicloração de leito fluido à escala laboratorial operados a uma temperatura compreendida entre 210°C e 245°C, com um tempo de contacto compreendido entre 15 e 40 segundos e de outro modo, dentro da gama de operações das unidades comerciais. O tempo de contacto é definido como o volume de leito fluidizado do leito de catalisador dividido pelo caudal volumétrico da soma de todos os gases de alimentação à temperatura de controlo do reactor e à pressão do topo do reactor. Em algumas experiências, deixou-se entrar níveis previamente medidos de compostos aromáticos no reactor com os gases de alimentação. Outras experiências envolveram a adição artificial de benzeno, diclorobenzeno ou tolueno como compostos modelo. Realizaram-se experiências de controlo de linha de base em que não se encontravam presentes quaisquer compostos aromáticos na alimentação ou no catalisador.

Referiu-se na literatura científica que trata da análise quantitativa de PCBs e PCDD/Fs que os PCBs e particularmente os PCDD/Fs formados na oxicloração e outros processos acumulam-se e tomam-se concentrados no catalisador e encontram-se resíduos extraíveis a partir das partículas de catalisador sólidos. De Vorming van PCDFs. PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bii de Oxvchlorination van Etheen. Evers, E.H.G., Doctoral Thesis, Universidade de Amsterdão, 1989, MTC Pub. N° MTC89EE. No trabalho experimental que se sumariza mais abaixo, realizaram-se análises tanto sobre o efluente do reactor (produto e gases) como sobre as partículas de catalisador sólido. Por razões de consistência e simplicidade analítica, referem-se mais abaixo apenas os resultados das análises sobre os resíduos de amostras catalíticas. 13

Condições do ensaio de oxicloração.

Utilizou-se um reactor de leito fluidizado à escala laboratorial construído localmente. Carregaram-se cerca de 300 g de catalisador e controlou-se a temperatura de modo a ficar compreendida entre 210°C e 245°C por meio de uma resistência de aquecimento. Operou-se o sistema à pressão atmosférica. Introduziram-se os gases de alimentação C2H4, HC1 e ar ou N2 e 02 no reactor imediatamente por baixo do leito de catalisador. Mantiveram-se os caudais de alimentação utilizando controladores do caudal mássico comerciais tais que o tempo de contacto do leito fluidizado foi de aproximadamente 25 segundos e a razão da alimentação molar HCl/C2H4/02 foi de aproximadamente 1,96/1,0/1, respectivamente.

Os reagentes e os produtos passam para cima através do leito fluidizado para uma zona de libertação que separa as partículas de catalisador dos gases do produto. Os gases de produto são então transportados através de um sistema fechado para estações de amostragem de gás. Quando tiverem de ser feitas análises é essencial que o reactor e todas as linhas de amostras a jusante sejam mantidas a cima do ponto de orvalho dos gases.

Removeram-se as amostras de catalisador do reactor durante as condições da reacção. Abriu-se uma porta de amostragem localizada junto do fundo do reactor mas acima do ponto em que os gases de alimentação são introduzidos e tomou-se amostras de catalisador para um frasco de vidro transparente após o que se fechou.

Extraíram-se amostras do catalisador com tolueno de acordo com o

14 seguinte processo :

Colocaram-se 5 gramas de catalisador em um frasco enrugado de 50 cm3. Adicionaram-se 25 ml de tolueno e agitou-se a amostra mecanicamente durante 7 horas após o que se deixou em repouso durante cerca de 15 horas. Filtraram-se o catalisador e o solvente através de papel de filtro YVhatman N° 2 em um frasco de âmbar de 6 dracmas. Adicionou-se 2,4,8-triclorodibenzodioxina como um padrão de recuperação interno. Evaporou-se então a amostra até à secura. Reconstituiu-se o resíduo em 2 - 3 ml de isooctano, transferiu-se para um frasco âmbar de 4 ml e evaporou-se até à secura sem aquecimento. Extraiu-se então o resíduo em 0,1 ml de isooctano para análise por CG.

Utilizaram-se dois métodos de análise por CG. A despistagem qualitativa foi realizada num CG HP5890 de série II equipado com um detector de captura de electrões (ECD) e uma coluna RTX-5. Realizaram-se análises quantitativas sobre um CG HP5870 equipado com detector selectivo de massa HP 5790 e uma coluna capilar de 30 m XTI-5 (película de 0,25 pm). O tamanho da amostra era igual a 2 μΐ e as condições da coluna eram 70°C para 2 minutos, declive de 15°C/minuto a 300°C e um tempo de imersão de 17,7 rrunutos. Os limites de detecção foram de 0,1 ng de PCBs ou PCDD/Fs por grama de catalisador removido a partir do reactor.

Os resultados quantitativos referidos mais abaixo são indicados em unidades de ng/g sobre o catalisador. Os valores para os PCBs com 8. 9 e 10 átomos de cloro são somados e referidos como “PCBs”. Sob os títulos “OCDD” e “OCDF” encontram-se dibenzodioxinas octacloradas e dibenzofuranos octaclorados, 15

respectivamente. É largamente conhecido na especialidade que o processo de oxicloração favorece a formação de derivados de PCDF mais altamente clorados em relação aos congéneres menos clorados e mais suspeitos para o meio ambiente.

Conduziram-se experiências com catalisador fresco, com catalisador previamente utilizado no reactor de oxicloração de laboratório e com catalisador previamente utilizado no reactor de oxicloração laboratorial na presença de hidrocarbonetos aromáticos adicionados e de hidrocarbonetos aromáticos clorados.

Realizaram-se igualmente experiências para determinar se os derivados de eteno clorados seriam transformados em compostos aromáticos ou nos seus precursores conhecidos (derivados de butadieno). Em todos os casos, não se descobriu qualquer prova da aromatização de hidrocarbonetos em C2 ou da produção de PCBs ou PCDD/Fs quando a alimentação ao reactor continha apenas C2H4, HC1, 02 e N2.

Exemplo 1 Catalisador fresco (linha de base)

Extraiu-se uma amostra de um catalisador de oxicloração fresco do tipo descrito na patente de invenção U.S. 5 292 703 tal como delineado anteriormente. As análises de CG qualitativa e quantitativa indicaram que o catalisador fresco continha apenas quantidades diminutas de PCBs e PCDD/Fs. Os níveis de contaminação encontrados estavam de acordo com os referidos na literatura. Eles são semelhantes aos níveis de base encontrados numa ampla variedade de materiais comerciais e não comerciais.

Repetiu-se esta análise com 5 amostras adicionais de catalisador fresco para estabelecer uma linha de base. Os resultados encontram-se reunidos no Quadro 1 a seguir. As unidades encontram-se indicadas em nanogramas por grama de EDC produzido (ng/g). QUADRO 1

Catalisador 1-A 1-B 1-C 1-D 1-E 1-F PCBs ng/g <0,1 <5 3,0 < 1 < 1 < 1 OCDD (nu/g) não-detectado não-detectado não-detectado não-detectado não-detectado não-detectado OCDF (ng/g) ~ 0,8 < 5 2,3 < 1 < 1 < 1

Exemplo 2 (Comparativo)

Utilizou-se uma amostra de catalisador fresco no reactor de oxicloração do laboratório operando à temperatura de 225°C, com razões molares de HCI/C2H4/O2 controladas a 1,97 / 1,0 / 1,1 e com cerca de 25 segundos de tempo de contacto. O HC1, o etileno e o ar foram previamente tratados quantitativamente para a remoção dos compostos aromáticos. Recolheram-se amostras do catalisador e extrairam-se conforme descrito anteriormente. Surpreendentemente, não se descobriu qualquer prova de níveis elevados (em comparação com as experiências da linha de base) de PCBs ou PCDD/Fs numa análise quantitativa das partículas de catalisador. Se fosse inevitável a ocorrência da síntese de novo dos aromáticos policlorados teriam sido observados facilmente aumentos detectáveis de PCBs e/ou PCDD/Fs nas partículas de catalisador. Por consequência, com ausência de compostos aromáticos no ar após o tratamento utilizando um meio apropriado para a eliminação dos compostos aromáticos, o efluente de oxicloração contém níveis reduzidos de PCBs e PCDD/Fs.

Exemplo 3 (Comparativo)

Colocou-se o catalisador fresco no reactor de oxicloração laboratorial nas condições anteriores. Uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos constituída principalmente por xilenos e C3-benzenos foi introduzida num nível combinado de cerca de 100 ppb com base no caudal de ar de alimentação. Conduziu-se a reacção durante cerca de 24 horas para permitir o estabelecimento de um estado estacionário e amostrou-se o catalisador após o que se analisou tal como descrito anteriormente. Os resultados de CG-MSD indicaram níveis elevados de PCBs e PCDD/Fs: PCBs = 21,2 ng/g; OCDD = não detectado; OCDF = 94,2 ng/g. Numa experiência semelhante observou-se o seguinte : PCBs = 23,9 ng/g; OCDD = não detectado; OCDF = 14,6 ng/g. Estas observações ilustram que os compostos aromáticos presentes na corrente de ar contribuem para quantidades mensuráveis de aromáticos policlorados acima da linha de base encontrada no efluente de oxicloração.

Exemplo 4 (Comparativo)

Seguindo o mesmo processo do Exemplo 3, introduziu-se benzeno com uma taxa de cerca de 7 % do caudal de ar durante 6 horas. Recolheram-se amostras de catalisador e analisaram-se tal como descrito anteriormente e encontraram-se níveis elevados de PCBs e PCDD/Fs : PCBs = 5,3 ng/g; OCDD = não analisado; OCDF = 1137 ng/g.

Exemplo 5 (Comparativo)

Seguindo os processos do Exemplo 4 anterior, introduziu-se tolueno com uma taxa de cerca de 2 % com base na alimentação de ar. A análise do

catalisador após cerca de 6 horas de exposição forneceu os resultados seguintes : PCBs = 46,4 ng/g; OCDD - 42,3 ng/g; OCDF = 315,6 ng/g.

Exemplo 6 (Ensaio de aromatização)

Num esforço para determinar se os clorocarbonetos se podem juntar para formar butadieno e derivados de butadieno que se sabe que reagem com as olefinas para se obter compostos aromáticos, introduziu-se percloroetileno no reactor de oxicloração laboratorial operando em condições semelhantes às do exemplo 5. A análise qualitativa do produto da reacção por CG-MSD indicou a presença de todos os derivados clorados de etano e eteno. Contudo, não se encontrou qualquer prova da existência de hidrocarbonetos em C3, C4 ou superiores ou os seus derivados. Isto índica que não ocorre qualquer aromatização nas condições de oxicloração típicas. O tipo de catalisador utilizado nas experiências anteriores não é único relativamente ao comportamento observado e é meramente ilustrativo de um catalisador de oxicloração típico em uso comercial.

Discussão O Exemplo 1 ilustra que antes da utilização num reactor de oxicloração, o catalisador fresco é visto como contendo apenas quantidades vestigiais de PCBs e PCDD/Fs. O Exemplo 2 ilustra o resultado surpreendente de que quando todos os componentes da alimentação utilizados no processo são isentos de compostos aromáticos e se utiliza catalisador fresco, não há qualquer síntese de novo dos PCBs e PCDD/Fs nas condições que são apropriadas para uma operação à escala industrial. Há vantagens na prevenção da ocorrência da formação de PCBs e PCDD/Fs no efluente do processo de oxicloração visto que os sub-produtos finais 19 pesados contidos no ECD bruto e as lamas aquosas residuais que se acumulam a partir do processo podem agora aproximar-se ou atingir níveis iguais a zero de PCBs e PCDD/Fs. Há consideráveis vantagens económicas na eliminação das fases de descontaminaçao dos efluentes residuais. Por último a contaminação do meio ambiente é reduzida. A luz do que se acaba de dizer, pode verificar-se que é possível a aplicação da invenção a outros processos semelhantes tais como a cloração, a hidrocloração e processos inversos. A capacidade de prevenção da formação de PCBs e PCDD/Fs pode ser considerada para qualquer processo industrial que envolve o cloro, o cloreto de hidrogénio e hidrocarbonetos alifáticos, em condições que impedem a conversão de hidrocarbonetos alifáticos em hidrocarbonetos aromáticos. A presente invenção não é aplicável aos processos em que ocorre intrinsecamente a síntese de novo de compostos aromáticos e de compostos aromáticos policlorados ou em que os compostos aromáticos constituem uma parte integrante do processo.

Lisboa, 7 de Abril de 2000

Claims (6)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo aperfeiçoado para a preparação de hidrocarbonetos clorados com formação reduzida de clorobenzenos, bifenilos policlorados (PCBs), dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) e dibenzofuranos policlorados (PCDFs), iniciando-se o referido processo com um reagente hidrocarbonado em Ci a C3 escolhido no grupo que consiste em metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, metilacetileno e as suas versões substituídas por halogéneo, compreendendo o referido processo : o contacto do referido reagente com ar ou com ar enriquecido em oxigénio e cloreto de hidrogénio, sendo o referido contacto conduzido na presença de um catalisador de oxicloração de cobre (II) numa zona reaccional aquecida operando a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C em que o referido hidrocarboneto clorado é recuperado dos efluentes da zona reaccional, sendo o processo caracterizado pelo facto de se tratar previamente o ar com um meio para a eliminação dos hidrocarbonetos aromáticos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido meio para a eliminação dos compostos aromáticos a partir do ar do grupo que consiste em destilação, adsorção, absorção, hidrogenação e oxidação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolherem os referidos meio para a eliminação dos compostos aromáticos no grupo que consiste em : (a) fazer passar o referido ar através de um recipiente que contém carvão activado, ? (b) tratar o referido ar com carvão activado, (c) tratar o referido ar com sílica, (d) tratar o referido ar com uma resina que adsorve o composto aromático, (e) submeter o referido ar a um processo de hidrogenação, (f) extrair o referido ar com um hidrocarboneto líquido alifático, e (g) submeter o referido ar a um processo de oxidação.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido hidrocarboneto no grupo que consiste em metano, etano e propano e de se operar a referida zona reaccional aquecida a uma temperatura compreendida entre 300°C e 600°C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido hidrocarboneto no grupo que consiste em etileno, acetileno, propileno e metilacetileno e de se operar a referida zona reaccional aquecida a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido hidrocarboneto ser o etileno.

Lisboa, 7 de Abril de 2000 1 RESUMO “MÉTODO PARA REDUZIR A FORMAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS POLICLORADOS DURANTE A OXICLORAÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM 0,-03” Descreve-se um processo aperfeiçoado para a preparação de hidrocarbonetos clorados por meio de um processo de oxicloração à base de ar com uma única passagem que produz níveis reduzidos de toxinas ambientais tais como clorobenzenos, bifenilos policlorados, dibenzodioxinas policloradas e dibenzofúranos policlorados. 0 processo envolve a oxicloração catalisada em leito fixo ou em leito fluido de um reagente hidrocarbonado que contém entre 1 e 3 átomos de carbono. O processo de oxicloração consiste em fazer contactar o reagente hidrocarbonado com ar ou com ar enriquecido em oxigénio e cloreto de hidrogénio na presença do catalisador de oxicloração numa zona reaccional aquecida operada a uma temperatura compreendida entre 150°C e 600°C e em isolar o hidrocarboneto clorado dos efluentes da zona reaccional. O aperfeiçoamento consiste na utilização de ar que é previamente tratado antes da utilização no processo de oxicloração operado por um meio para remover os hidrocarbonetos aromáticos Lisboa, 7 de Abril

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