JP3895415B2

JP3895415B2 - 塩素化炭化水素の製造方法

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Publication number: JP3895415B2
Application number: JP35100496A
Authority: JP
Inventors: ジェームズジョンストンビクター; アレンカウファージョセフ; ポピエルローレンス
Original assignee: オックシービニールズ，リミティドパートナーシップ
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: NO305942B1; CA2190703A1; JPH09194403A; GR3033412T3; ES2146830T3; AR005177A1; NO965007D0; MX9605635A; ATE191442T1; US5750812A; EP0781746A1; BR9606203A; DK0781746T3; KR970042449A; PT781746E; DE69607580D1; KR100468071B1; DE69607580T2; NO965007L; EP0781746B1

Description

【０００１】
本発明は、酸素源として周囲空気を使用する、Ｃ₁〜Ｃ₃炭化水素、特に、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンおよびプロピンのオキシクロリネーションを使用する方法に関する。
【０００２】
塩素の商業使用は、少量ではあるが、測定可能な量のポリ塩素化芳香族化合物、例えば、クロロベンゼン、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）およびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）に集中しており、そのうちの後者2 つを以下でＰＣＤＤ／Ｆで参照し、それらは環境上、毒性であると考えられている。ポリ塩素化芳香族、例えばＰＣＢ、ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦは望ましくない化合物であり、それら全てを集合的にＨＵＣで参照し、そしてそれらは土壌および湖のセジメント中に見られ、工業生産からそれらを減少させ、または無くすことが大きな関心事となっている。文献には、多くの工業上の塩素含有プロセスにおいてＰＣＤＤ／Ｆの生成は避けられないものであるとされ、特に、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造において主要な中間生成物である、二塩化エチレン（ＥＤＣ）とも呼ばれる1,2-ジクロロエタンのオキシクロリネーション法では避けられないものであるとされている。
【０００３】
例えば、固体廃棄物焼却炉、ＥＤＣ／ＶＣＭ法および、非芳香族炭化水素のクロリネーション、オキシクロリネーションまたはヒドロクロリネーションを用いる他の方法、例えば、逆のプロセス、即ち、脱塩素化または脱塩化水素化において、微量のＰＣＤＤ／Ｆがモニターされている。欧州におけるＥＤＣ／ＶＣＭ法からの排出物のケーススタディーより編纂された最近の報告は、2,3,7,8-テトラクロロジベンゾジオキシン（ＴＣＤＤ）の毒性相当物と呼ばれるものの年間排出量は１．８ｋｇであると評価している。De Vorming van PCDFs 、 PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Etheen, Evers, E.H.G., Dept. of Environmental Toxicology, University of Amsterdam, Contract No. ZH4005, Nat. Water Service District of So. Holland (以下でNWS 研究（スタディー）と呼ぶ)1989. MTC Pub. No. MTC89EE を参照されたい。自然のプロセスおよび産業のプロセスの両方からどれくらいレベルのこれらの毒物が発生しているかについての専門家の意見は別れている。
【０００４】
ＰＣＤＤ／Ｆを発生する様々な合成ルートに関する調査の様々な文献が存在する。Chemosphere, Vol. 23, Nos.8 〜10, O. Huntzinger 編, Peragamon Press, 1991 を参照されたい。要約すると、文献中に記載されているＰＣＤＤ／Ｆを生成しうる重要な前駆体は、クロロフェノール、ベンゼン、塩素化ベンゼンおよびジフェニルエーテルを含む。これらの種は縮合、ラジカルおよびイオン機構によりＰＣＤＤ／Ｆに転化されることが知られている。Chlorinated Dioxins and Related Compounds, O. Huntzingerら編, Peragamon Press, 1982 を参照されたい。
【０００５】
非芳香族前駆体( 元素形態を含む) からのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの直接合成はオキシクロネーションの文献中に報告されている。Chemosphere, Ekland, G.;Pederson, J.R.; Stromberg, B., 17, 575,1988 。例えば、ＮＷＳの研究は、多種のＰＣＤＤ／Ｆがシミュレートしたオキシクロリネーション法の気相および触媒残留物中で検知されたことを示している。ＮＷＳの実験において観測されたＰＣＤＤ／Ｆの合計量は、生成したＥＤＣ１．３１ｇ当たりに５４６ｎｇ（ナノグラム）のＰＣＤＤ／Ｆまたは４１７ｎｇ／ｇ（ｐｐｂ）であった。ＮＭＳの実験におけるＰＣＤＤ／Ｆ種のパターンはライン川の入江に沿ったＶＣＭ産業の廃棄スラッジに見られるものと非常に似通っており、そして実験室での研究が商業工場で起こっているプロセスを正確にモデル化できることを示している。ＮＷＳの研究の筆者は、炭素、塩素、酸素および活性触媒表面が存在する媒質においてＰＣＤＤ／Ｆの生成に銅触媒が役割を担っていると結論付けた。データは、ＰＣＤＤ／Ｆが避けられず、そしてそれがアルカンおよびアルケンのオキシクロリネーション、特にエチレンのオキシクロリネーションにおいて直接生成されるという他の研究者の結論を確認するものである。明らかな直接合成を説明するために、単純な炭素構造の芳香化が起こったと研究者は考えていた。
【０００６】
微量の塩素化アルケン、ベンゼン、フェノールおよびビフェノールの直接生成は触媒の存在下でのＣＯ₂およびＨＣｌの反応により起こることも報告されている。Chemosphere, Stromberg, B.27, 179, 1993; Chemosphere, 23, 1515, 1990を参照されたい。これらの触媒は、オキシクロネーション法において使用されるのと同様の多くの商業上使用されている材料を含む。更に、都市型固体廃棄物焼却炉からの飛散灰もＰＣＤＤ／Ｆの生成を触媒するものと示された。a)Chemosphere, Ross, B. J.;Naikwadi, K. P.;Karasek, F.W., 19, 291, 1989; b) Chemosphere, Benefenati, E.; Mariani, G; Fanelli, R.; Zuccotti, S., 22, 1045, 1922; およびChemosphere, Born J.G.P.; Louw, R.; Mulder,P., 26, 2087, 1993 。このような研究の1 つは、好ましい条件は２８０〜３００℃にあることを示しており、ＰＣＤＤ／Ｆが固体廃棄物焼却炉の燃焼済ベントガス冷却ゾーンにおいて生じる傾向がある焼却法に関する研究者と同一見解である。このように、研究は、塩素化芳香族化合物の直接的な塩素化は様々な条件において起こることを示した。
【０００７】
産業上の塩素消費プロセスにおけるＰＣＤＤ／Ｆの直接生成の多くの報告では、これらの副生成物を減らし、または無くすことが特に探究されているが、明らかに困難な目標である。このことにも係わらず、幾つかのアプローチは、所望の生成物を製造し、その為、所望されない副生成物を少量にしか製造しないように反応選択性を改良することに集中した。例えば、ＥＤＣの製造において生じる副生成物のレベルの低下という観点から考えられるの１つのアプローチは、米国特許第4,410,747 号('747 号) に開示された、改良された直接塩素化である。'747号に教示されるようなエチレンと塩素との液相反応は金属塩化物触媒の存在下でEDC 液体の沸点で行われ、そしてベンゼンのような芳香族炭化水素が加えられる。望ましくない副生成物、主として1,1,2-トリクロロエタンを生成する副反応が抑えられる。ＰＣＤＤ／Ｆの直接合成が起こるという見解によると、改良された反応選択性は、直接生成ＰＣＤＤ／Ｆのレベルを低下することができる。
【０００８】
他の改良は、オキシクロリネーション法から出てくるエフルエント体積の低減に焦点をあてたものである。ＥＤＣを製造するためのエチレンのオキシクロリネーションの均衡法においては、1,2-ジクロロエタンから塩化ビニルモノマーへの分解から生じる塩化水素の再捕獲および再使用が行われる。廃棄エフルエントの量はＨＣｌの再使用でかなり低下される。この再生されるHCl は、通常、ＥＤＣ、ＶＣＭおよび副生成物から蒸留により分離される。この為、廃棄物の体積を低減することは環境上の影響を改善するが、ＨＵＣに関して、絶対量を低減することが依然として最大の関心事である。
【０００９】
最近の実用において、オキシクロリネーション法からのエフルエントの体積は、ベントリサイクルシステムの導入により更に低減されてきた。この方法において、触媒法からの反応気体は１段階以上の凝縮段階において加圧下で冷却される。水および凝縮したＥＤＣは除去され、そして未反応の出発ガスおよび不活性ガスの集合体は再加圧され、オキシクロリネーション法反応器にリサイクルされる。空気でなく、酸素フィードと組み合わされて使用されるこのリサイクル法は、ベントガス体積を、空気を基礎とするワンスルーで製造したベントガス体積よりもわずかに少量に低減する。主として効率の面でベントガスリサイクル法を使用する利点は多く存在するが、ＰＣＤＤ／Ｆの観点からはベントガスをリサイクルする利点はない。というのは、ＰＣＤＤ／Ｆ化合物は重質分として凝縮するからである。更に、本発明は主な酸素源として空気を使用するワンスルー法に関するものである。
【００１０】
空気を基礎とするオキシクロリネーションおよび酸素を基礎とするオキシクロリネーション法でのＰＣＤＤ／Ｆの生成を比較する実験室調査を行った。この研究は、ＰＣＤＤ／Ｆが空気を基礎とする方法ではより多量に製造されることを示した。このことは、これらの実験では、実践および理論上の観点からの相違は酸素源だけであったので意外であった。ＰＣＤＤ／Ｆの直接合成を示す上記の調査研究を基礎にして、酸素源に関係なく、生成されるＰＣＤＤ／Ｆが同一レベルであることが期待されたはずである。この差異は説明されないままであった。空気を基礎とするオキシクロリネーション法は世界中で確立された工業法である。世界の一部の地域では、純粋酸素は入手できないか、または非常に高価であり、唯一の実現可能なアプローチとして空気を基礎とする方法が残されている。それ故、空気を基礎とするオキシクロリネーション法において形成されるＰＣＤＤ／Ｆの量を低減するコスト効率的な方法は価値ある改良であろう。
【００１１】
空気および酸素の両方を使用して、銅（ＩＩ）触媒を使用した、実験室オキシクロリネーション法の注意深い定量測定において、意外にも直接合成から説明できないが、周囲空気中に含まれる微量の芳香族化合物から説明される、測定可能なレベルのＰＣＤＤ／Ｆが検出された。直接合成が適切に制御されたオキシクロリネーション法において起こらなかったことの発見は、周囲空気中に存在する微量の芳香族化合物を無くすことにより、ＰＣＤＤ／Ｆの発生が全体として低減されるかまたは無くすことができるという利点を提供する。新規のアプローチは、それ故、オキシクロリネーションにおいてＰＣＤＤ／Ｆを生成しうる前駆体化合物の源を無くすことを基礎とし、生成が避けられず、そして、発生した後に下流での単離および廃棄物処分に集中するアプローチよりも好ましい。
【００１２】
本発明によると、塩素化炭化水素の製造のために操作されるオキシクロリネーション法が提供される。この方法は、１〜３個の炭素原子を含む炭化水素反応体の固定床または流動床触媒オキシクロリネーションを用いる。オキシクロリネーション法は、Ｃ₁〜Ｃ₃炭化水素反応体を空気およびＨＣｌと接触させることを含む。フィードストックは１５０〜６００℃で運転されている加熱反応ゾーンにおいて反応し、ここで、塩素化炭化水素生成物は反応ゾーンのエフルエントから回収される。この方法は、空気が、運転されているオキシクロリネーション法において使用される前に、芳香族炭化水素の除去のための手段により、処理されることを特徴とする。
【００１３】
本発明はＰＣＤＤ／Ｆの直接合成が、工業実施条件において、非芳香族炭化水素のオキシクロリネーション法において必ずしも起こらないことを予期せずに発見したことに基づくものである。空気を基礎とするオキシクロリネーション法のエフルエント中に見られる主要量のＰＣＤＤ／Ｆは脂肪族炭化水素のオキシクロリネーションの間の直接合成によるものでなく、空気フィードストリーム中に発見される低レベルの芳香族化合物によるものであることが示された。これらの芳香族化合物は、本発明のオキシクロリネーション法において使用される前に、従来の手段により空気から除去され、これにより、オキシクロリネーションの間のＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆへの転化を防止する。
【００１４】
空気の蒸留による芳香族炭化水素の除去は、凝縮器を具備した容器において空気を凝縮する工程、次に、非凝縮性気体から凝縮した蒸気を分離する工程を含む。蒸発および凝縮の工程は、好ましくは、様々な液体を蒸留するのに広く使用されているような、向流多段精留手段を含む。
【００１５】
微量の芳香族化合物の除去のために空気を処理するための他の手段は、当業界において知られており、例えば、固体若しくは液体の吸着剤または吸収剤を含む容器を通して空気を通過させることである。吸着剤は当業界において知られており、そして、制限するわけではないが、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土、様々な形態のシリカ、例えば、シリカゲル、および、担持された、選択的に吸収または吸着するポリマー樹脂を含む。液体の吸収剤は、制限するわけではないが、パラフィン、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、Ｃ₅〜Ｃ₉蒸留留分等および水を含む。
【００１６】
空気からの芳香族炭化水素の除去は、芳香族炭化水素を飽和脂環式化合物へ転化させるための水素源の存在下で、ニッケル、白金またはパラジウムのような水素化金属触媒で空気を処理することを含む水素化反応により、非芳香族種に転化させることによっても行われることができる。
【００１７】
芳香族化合物を二酸化炭素および水に転化させるための、酸素の存在下での酸化触媒上での触媒酸化は芳香族化合物を空気から除去するための別の適切な手段である。
【００１８】
空気から芳香族炭化水素を除去するための特定の方法は、その選ばれた方法が、空気中の芳香族化合物レベルを有効に約０．１ｐｐｔ（または０．１ｎｇ／ｇ）未満に低減するかぎり重要ではなく、そして実施者により、この開示の範囲をを越えて、単に入手できる装置および好ましい経済性を基に選ばれることができる。更に、方法の選択は、特定の場所で周囲空気中に存在する芳香族炭化水素レベルを基準にしてなされてもよい。例えば、ヒューストン地方モニタリングネットワークは空気中の１９９０年の年間平均ベンゼン濃度を１〜３．５体積ｐｐｂと測定している。他の地域では、これより高いまたは低いレベルで含むであろう。使用可能な予備処理工程の中で、好ましい方法は、酸化触媒での処理、活性炭を含む吸着塔への空気の通過、およびパラフィン液体での抽出を含む。
【００１９】
本発明の別の態様において、改良されたオキシクロリネーション法エフルエントが提供され、その廃棄部分は、低減された、そして好ましくは０．１ｐｐｂ未満のポリ塩化芳香族化合物を含み、この方法のエフルエントは、１５０〜６００℃で運転されている加熱反応ゾーンにおいて、オキシクロリネーション触媒と、Ｃ₁〜Ｃ₃炭化水素反応体、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、アセチレン、プロピン、クロロエタン、クロロプロパン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等とを空気および塩化水素の存在下で接触させることによるオキシネーション法において製造される。
【００２０】
オキシクロリネーション法において使用される適切な触媒は従来から知られており、そして理解されている。例は、米国特許第3,624,170 号、第4,446,249 号、第4,740,642 号および第5,011,808 号並びに欧州特許出願公開第0255156 号に開示されている。接触オキシクロリネーションにおいて必要なプロセス条件も当業界において知られており、そして確立されている。例はHarpringらの米国特許第3,488,398 号に記載されている。オキシクロリネーション触媒は固定床または流動床のいずれのタイプの形態でも適切である。
【００２１】
１、２または３個の炭素原子を含む飽和炭化水素のオキシクロリネーションの場合に、加熱反応ゾーンは一般に３００〜６００℃で運転される。２または３個の炭素原子を含む不飽和炭化水素のオキシクロリネーションの場合に、加熱反応ゾーンは１５０〜３００℃で運転される。ハロゲン化誘導体も、本発明の方法を使用して、有利に塩素化されることができ、そしてそれらはクロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、クロロフルオロメタン、クロロフルオロエタン、クロロフルオロプロパンおよびブロモ置換Ｃ₁〜Ｃ₃炭化水素を含む。プロセスは、大気圧以上で運転される。反応体フィード気体ＨＣｌ／Ｃ₂Ｈ₄／Ｏ₂のモル比は、一般に、２／１〜１．５／０．５〜１．０に維持される。塩素化生成物の更なる処理は当業界において確立されている従来の熱分解および／または精製手段を使用して可能である。
【００２２】
実験
幾つかの実験は、オキシクロリネーション法の酸素源として使用される空気ストリームからの芳香族化合物の注意深い除去は、ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの量を大きく低下するであろうということを示すものであった。
【００２３】
２１０℃〜２４５℃で運転され、１５〜４０秒間の接触時間であり、そしてそれ以外は商業ユニットでの運転の範囲である実験室スケールの流動床オキシクロリネーション反応器で反応を行った。接触時間は、触媒床の流動床体積を、反応器制御温度および反応器塔頂圧でのフィード気体の合計の体積流速で割った商として規定される。幾つかの実験では、事前に測定したレベルの芳香族化合物をフィード気体とともに反応器に導入させた。他の実験は、ベンゼン、ジクロロベンゼンまたはトルエンをモデル化合物として故意に添加することを含んだ。ベースライン対照実験は、芳香族化合物がフィードにもまたは触媒上にも存在しないで行われた。
【００２４】
ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの定量分析を扱う科学文献において、オキシクロリネーションおよび他の方法において生成されるＰＣＢおよび特にＰＣＤＤ／Ｆは触媒上に蓄積し、そして濃縮され、そして固体触媒粒子から抽出可能な残留物において検出されることが報告されている。De Vorming van PCDFs, PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Etheen, Evers, E.H.G., Doctoral Thesis, University of Amsterdam, 1989. MTC Pub. No.MTC89EE。下記に要約される実験研究において、反応器エフルエント( 製品および気体) および固体触媒粒子の両方に対して分析を行った。分析の一貫性および単純化のために、触媒試料からの残留物に対する分析結果のみを下記に報告する。
【００２５】
オキシクロリネーション試験条件
孤立して製造した実験室スケールの流動床反応器を使用した。触媒約300gを充填し、そして抵抗加熱の手段により２１０℃〜２４５℃の温度に制御した。この装置を大気圧で運転した。フィード気体、Ｃ₂Ｈ₄、ＨＣｌおよび空気またはＮ₂およびＯ₂を触媒床からすぐ下で反応器に導入した。流動床の接触時間が約２５秒間であり、そしてＨＣｌ／Ｃ₂Ｈ₄／Ｏ₂のモルフィード比がそれぞれ約１．９６／１．０／１になるように、市販の質量流量計を使用してフィード速度を維持した。
【００２６】
反応体および生成物は、生成気体を触媒粒子と分離するディスエンゲイジメントゾーンへと流動床を上に向かって通過する。生成気体は、その後、気体サンプリングステーションへ、密閉系を通過して輸送される。分析が行われようとするときに、反応器および全ての下流試料ラインは気体の露点より高く維持されていることが必須であった。
【００２７】
反応条件の間に反応器から触媒試料を取り出した。反応器のボトム付近であるが、フィード気体が導入される点よりも高い所にある試料ポートを開け、そして触媒試料を透明なガラスバイアル中に入れ、そしてシールした。
【００２８】
次の手順によりトルエンで触媒試料を抽出した。
５ｇの触媒を５０ｃｃのクリンプバイアルに入れた。トルエン（２５ｍｌ）を加え、そして試料を機械的に７時間振り、その後、約１５時間放置した。触媒および溶剤を、＃２ワットマン紙を通して濾過して６ドラムのアンバーバイアルに入れた。2,4,8-トリクロロジベンゾジオキシンを内部回収標準として加えた。試料を、その後、蒸発乾固させた。残留物を２〜３ｍｌのイソオクタン中に再溶解させ、４ｍｌのアンバーバイアルに移し、そして加熱することなく蒸発乾固させた。ＧＣ分析のために残留物を０．１ｍｌのオクタン中で抽出した。
【００２９】
ＧＣ分析による２種の方法を用いた。電子捕獲検知器（ＥＣＤ）およびＲＴＸ−５コラムを具備したＨＰ５８９０シリーズＩＩＧＣで定量スクリーニングを行った。ＨＰ５７９０質量選択検知器および３０ｍＸＴＩ−５毛細管コラム（０．２５μｍフィルム）を具備したＨＰ５８７０ＧＣで定量分析を行った。試料サイズは２μｌであり、そしてコラム条件は７０℃で２分間、１５℃／分で３００℃まで上昇、および１７．７分の浸漬時間であった。検出限界は反応器から取り出された触媒１ｇ当たりに０．１ｎｇのＰＣＢまたはＰＣＤＤ／Ｆであった。
【００３０】
下記に報告した定量データは触媒上でのｎｇ／ｇ単位で示す。８、９および１０個の塩素原子を含むＰＣＢの値は合計して、「ＰＣＢｓ」として報告される。ヘッディングの下の「ＯＣＤＤ」および「ＯＣＤＦ」はそれぞれ八塩素化ジベンゾジオキシンおよび八塩素化ジベンゾフランである。オキシクロリネーション法はより高度に塩素化されたＰＣＤＦの生成を優先し、この為、より低い塩素化の、より環境に危険な種よりも低い毒性の誘導体の生成を優先することが当業界において知られている。
【００３１】
実験室のオキシクロリネーション反応器において事前に使用した触媒、添加した芳香族炭化水素および塩素化芳香族炭化水素の存在下で実験室オキシクロリネーション反応において事前に使用した触媒とともに、フレッシュ触媒で実験を行った。塩素化エテン誘導体が芳香族化合物またはその既知の前駆体（ブタジエンの誘導体）となるかどうかを決定するためにも実験を行った。全ての場合に、反応器へのフィードがＣ₂Ｈ₄、ＨＣｌ、Ｏ₂およびＮ₂のみを含むときには、Ｃ₂炭化水素の芳香族化またはＰＣＢまたはＰＣＤＤ／Ｆの生成の証拠は見つからなかった。
【００３２】
例１フレッシュ触媒（ベースライン）
米国特許第5,292,703 号に開示されたタイプのフレッシュのオキシクロリネーション触媒の試料を上記のように抽出した。定量的および定性的GC分析は、フレッシュ触媒は、ほんのわずかなレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆしか含まないことを示した。見られた汚染レベルは、文献中に報告されたものと一致していた。それは様々な市販材料および非売材料に見られるバックグランドレベルと同様である。
【００３３】
ベースラインを作るために、フレッシュ触媒の５個の追加の試料でこの分析を繰り返した。結果を下記の表１に要約する。単位は製造されたＥＤＣ１ｇ当たりのナノグラム（ｎｇ／ｇ）で示される。
【００３４】
表１
触媒ＰＣＢｓ（ｎｇ／ｇ）ＯＣＤＤ（ｎｇ／ｇ）ＯＣＤＦ（ｎｇ／ｇ）
１−Ａ＜０．１検知されず約０．８
１−Ｂ＜５検知されず＜５
１−Ｃ３．０検知されず２．３
１−Ｄ＜１検知されず＜１
１−Ｅ＜１検知されず＜１
１−Ｆ＜１検知されず＜１
【００３５】
例２（比較）
２２５℃で運転され、ＨＣｌ／Ｃ₂Ｈ₄／Ｏ₂のモル比が１．９７／１．０／１．１および接触時間が約２５秒間に制御されている実験室オキシクロリネーション反応器においてフレッシュ触媒の試料を使用した。ＨＣｌ、エチレンおよび空気を芳香族化合物の除去のために定量的に予備処理した。上記のように触媒をサンプリングし、そして抽出した。驚くべきことに、高いレベル（ベースラインの実験と比較して）のＰＣＢまたはＰＣＤＤ／Ｆの証拠は触媒粒子の定量分析では見られなかった。避けられないポリ塩素化芳香族化合物の直接合成が起こっていたとすれば、触媒粒子上のＰＣＢおよび／またはＰＣＤＤ／Ｆの容易に検知可能な増加が観測されていたはずである。それ故、芳香族化合物を除去するための適切な手段を使用した処理の後には、空気中に芳香族化合物が存在せず、オキシクロリネーションエフルエントは低いレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆを含む。
【００３６】
例３（比較）
フレッシュ触媒を上記の条件で実験室オキシクロリネーション反応器中に入れた。主にキシレンおよびＣ₃−ベンゼンからなる芳香族炭化水素の混合物を、空気フィード速度を基準に約１００ｐｐｂの混合レベルで導入した。反応を約２４時間行い、安定状態にさせ、そして上記のように触媒をサンプリングし、そして分析した。ＧＣ−ＭＳＤ結果は、高くなったレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆを示した：ＰＣＢ＝２１．２ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝９４．２ｎｇ／ｇ。同様の実験において、ＰＣＢ＝２３．９ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１４．６ｎｇ／ｇであることを確認した。これらの測定は、空気ストリーム中に存在する芳香族化合物はオキシクロリネーションエフルエント中に見られる、ベースラインより上の測定可能なポリ塩素化芳香族化合物の量に貢献することを示す。
【００３７】
例４（比較）
例３と同様の手順により、空気フィード速度の約７％の速度でベンゼンを６時間導入した。上記のように触媒をサンプリングし、そして分析し、そして高いレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆが見られた：ＰＣＢ＝５．３ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１１３７ｎｇ／ｇ。
【００３８】
例５（比較）
例４と同様の手順により、空気フィード速度の約２％の速度でトルエンを導入した。約６時間の暴露後の触媒の分析は次の結果を示した：ＰＣＢ＝４６．４ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ＝４２．３ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＦ＝３１５．６ｎｇ／ｇ。
【００３９】
例６（芳香化試験）
オレフィンと反応して芳香族化合物を生成することが知られているブタジエンおよびブタジエン誘導体を生成することにクロロカーボンが参加するかどうかを決定するために、ペルクロロエチレンを、例５と同様の条件下で運転している実験室オキシクロリネーション反応器に導入した。ＧＣ−ＭＳＤ分析による反応生成物の定量分析はエタンおよびエテンの全ての塩素化誘導体の存在を示した。しかし、Ｃ₃、Ｃ₄またはそれより高級の炭化水素またはその誘導体の証拠は見られなかった。このことは、通常のオキシクロリネーション条件下で芳香化が起こらないことを示す。上記の実験に使用されるタイプの触媒は観測される挙動に関してユニークでなく、そして、商業的使用における典型的なオキシクロリネーション触媒の単なる例示に過ぎない。
【００４０】
議論
例１は、オキシクロリネーション反応における使用の前に、フレッシュ触媒はほんの微量のＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆを含むことを示した。例２は、本方法において使用される全てのフィード成分が芳香族化合物を含まないときに、工業規模の運転に適切な条件下でＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの直接合成が起こらないという意外な結果を示す。本方法から蓄積される排水スラッジおよび粗ＥＤＣ中に含まれる重質エンド副生成物はゼロレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆに近づき、または到達することができるので、オキシクロリネーション法エフルエント中にＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの生成が起こることを防止されるという利点がある。排水エフルエントの汚染物除去の工程を無くすという大きな経済的な利点もある。環境汚染は究極的に低減される。上記の理解から見て、塩素化、塩化水素化および逆のプロセスのような他の同様の方法への本発明の応用が評価されるであろう。ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの生成を防止することができる能力は、脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への転化を防止する条件下で、塩素、塩化水素および脂肪族炭化水素を使用するいかなる工業法でも達成可能である。本発明は芳香族およびポリ塩素化芳香族化の直接合成が本質的に起こる方法、または、芳香族化合物が方法の一部に用いられる方法には応用できない。

Claims

クロロベンゼン、ポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）およびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の生成を低減して塩素化炭化水素を製造するための改良された方法であって、前記方法は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレンおよびそれらのハロゲン置換体からなる群より選ばれたＣ₁ 〜Ｃ₃ 炭化水素反応体を出発材料とし、前記方法は、前記反応体と空気若しくは酸素を豊富に含む空気および塩化水素とを接触させることを含み、ここで、接触は１５０℃〜６００℃で運転されている加熱反応ゾーンにおいて銅(II)オキシクロリネーション触媒の存在下で行われ、塩素化炭化水素は反応ゾーンのエフルエントから回収され、前記方法はベントガスのリサイクルを行なわず、空気が芳香族炭化水素の除去のための手段により予備処理されることを特徴とする方法。
前記空気からの芳香族化合物の除去のための前記手段が蒸留、吸着、吸収、水素化および酸化からなる群より選ばれたものである請求項１記載の方法。
芳香族化合物の除去のための前記手段が、
（ａ）前記空気を活性炭を含む容器に通過させること、
（ｂ）前記空気を活性炭で処理すること、
（ｃ）前記空気をシリカで処理すること、
（ｄ）前記空気を芳香族化合物吸着性樹脂で処理すること、
（ｅ）前記空気を水素化プロセスに付すこと、
（ｆ）脂肪族液体炭化水素で空気を抽出すること、および、
（ｇ）前記空気を酸化プロセスに付すこと、
からなる群より選ばれたものである、請求項１記載の方法。
前記炭化水素がメタン、エタンおよびプロパンからなる群より選ばれ、且つ、前記加熱反応ゾーンが３００℃〜６００℃で運転される、請求項１記載の方法。
前記炭化水素がエチレン、アセチレン、プロピレンおよびメチルアセチレンからなる群より選ばれ、且つ、前記加熱反応ゾーンが１５０℃〜３００℃で運転される、請求項１記載の方法。
前記炭化水素がエチレンである、請求項１記載の方法。
前記芳香族炭化水素の除去のための手段がシリカである請求項１記載の方法。