JP4403316B2 - 汚染土壌または汚染水の浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、汚染土壌または汚染水の浄化方法に関し、特に、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水などの水に含まれる有機ハロゲン化合物を分解して、土壌や地下水などの水を無害化する方法に関する。
従来、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水などの水に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する方法として、金属鉄粉や硫化鉄などの還元力の高い物質により有機ハロゲン化合物を分解する方法が知られており、揮発性有機化合物や有機塩素系化合物で汚染された土壌に鉄粉を混合することにより有機塩素系化合物を分解する方法（例えば、特許文献１参照）や、有機塩素化合物を含む排水や地下水などにＦｅを含有する硫化鉄に接触させて、有機塩素化合物を脱塩素化することにより排水や地下水などを無害化する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかし、特許文献１に開示された鉄粉を使用する方法では、浄化対象となる土壌や地下水などの水が有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン（以下、「ＴＣＥ」という）を含む場合には、ＴＣＥがジクロロエチレン（以下、「ＤＣＥ」という）やシス−ＤＣＥなどの中間化合物に分解されながら最終的にエチレンに分解されるが、分解し難いＤＣＥなどの中間化合物が併存しながらＴＣＥの分解が進むため、ＤＣＥなどの分解が全体の分解の律速段階になるという問題がある。
また、特許文献２に開示された硫化鉄を使用する方法でも、ＴＣＥが最終的にエチレンに分解されるが、１０％程度の中間化合物が残存するという問題がある。
このようなＤＣＥやシス−ＤＣＥなどの中間化合物は、ＴＣＥと比べて水に溶解し易いため、地下水などの水に溶解して拡散されるおそれがある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ＴＣＥなどの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水などの水に含まれる有機ハロゲン化合物を、水に溶け易い中間化合物の生成を抑制しながら、あるいは中間化合物を水に溶解しない形態にして、迅速に分解して、土壌や地下水などの水を無害化する、汚染土壌または汚染水の浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、トリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌または汚染水に黄鉄鉱を添加することにより、水に溶け易い中間化合物の生成を抑制し、あるいは中間化合物を水に溶解しない形態にして、有機ハロゲン化合物を迅速に分解することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による汚染土壌または汚染水の浄化方法は、有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌または汚染水に黄鉄鉱を添加して、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする。この汚染土壌または汚染水の浄化方法において、有機ハロゲン化合物が有機塩素化合物であるのが好ましく、トリクロロエチレンであるのがさらに有効である。また、黄鉄鉱の粒径が２０〜２００μｍであるのが好ましい。
本発明によれば、ＴＣＥなどの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水などの水に含まれる有機ハロゲン化合物を、水に溶け易い中間化合物の生成を抑制しながら、あるいは中間化合物を水に溶解しない形態にして、迅速に分解して、汚染された土壌や地下水などの水を無害化することができる。また、エチレンやアセチレンなどが存在しても、それらを分解して、最終的にエチレンなどが残存するのを防止することができる。さらに、自然界に存在する黄鉄鉱を使用するため、汚染された土壌や地下水などの水を安価に無害化することができる。
本発明による汚染土壌または汚染水の浄化方法の実施の形態では、ＴＣＥなどの有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌または汚染水に黄鉄鉱を添加して、有機ハロゲン化合物を分解する。添加する黄鉄鉱は、粉砕、分級、選別などにより、粒径を２０〜２００μｍにするのが好ましい。
黄鉄鉱は自然界に存在する鉱石であり、その成分は鉄と硫黄を主成分とする硫化鉄であるが、鉱石内の硫化鉄の鉄と硫黄の比率は一定ではなく、多様な化合物が含まれており、硫化鉄が結晶化しているので、この結晶化の状態が、ＴＣＥなどの有機ハロゲン化合物の分解に好ましいと考えられる。このように、黄鉄鉱を使用することにより、水に溶け易い中間化合物の生成を抑制し、あるいは中間化合物を水に溶解しない形態にすることができ、汚染の拡散を防止することができる。また、分解時にＤＣＥなどの中間化合物の生成が少なく、最終的な生成物は、エチレンではなく、直鎖型の有機物であると考えられる。
以下、本発明による汚染土壌または汚染水の浄化方法の実施例として、ＴＣＥ溶液中のＴＣＥを分解させる方法について詳細に説明する。
まず、黄鉄鉱の鉱石（４４．１重量％のＦｅと４７．８重量のＳを含み、モル比Ｓ／Ｆｅ＝１．８９の黄鉄鉱）を粉砕し、粒径２０〜３７μｍに分級した後、１Ｎ硝酸により可溶性成分を取り除いて、ＴＣＥの脱塩素試験に使用する黄鉄鉱を用意した。
また、２００ｍＬのバイアル瓶に２００ｍＬの超純水を加え、この水相に、還元銅カラムにより酸素を取り除いた窒素ガスを３０分以上吹き込み、溶存酸素を除去した後、ヘッドスペースを窒素ガスで置換し、ライナー付きブチルゴムセプタムおよびアルミシールで密封した。次いで、ブチルゴムセプタムを通じて、バイアル瓶中のＴＣＥ濃度が１００ｍｇ／ＬになるようにＴＣＥをシリンジで注入した後、溶液中のＴＣＥ濃度が一定になるように攪拌して、ＴＣＥの脱塩素試験に使用するＴＣＥ溶液を用意した。
次に、密封系の回分式反応系により以下の手順でＴＣＥの脱塩素試験を行った。まず、２４ｍＬのバイアル瓶に上記の黄鉄鉱１ｇを入れ、上記のＴＣＥ溶液１０ｍＬを注入して密封した後、３０℃の恒温槽内で振とう攪拌しながら反応させた。
この反応中において、所定時間経過毎にヘッドスペース中のガスを採取し、ガスクロマトグラフによりＴＣＥ濃度を分析した。また、試験終了後に溶液をろ過し、イオンクロマトグラフにより液中の各種イオン濃度を分析した。
図１にガスクロマトグラフにより分析したＴＣＥ濃度の経時変化を示す。図１に示すように、ＴＣＥ濃度は時間の経過とともに減少している。仮にＴＣＥの黄鉄鉱への吸着が顕著であれば、試験開始から数時間以内にＴＣＥ濃度が急激に減少するはずであるが、そのような早い段階でＴＣＥ濃度の急激な減少が確認されなかったので、ＴＣＥ濃度の減少は、主として化学反応によって進行していると推測される。これは、試験終了後の溶液中に塩化物イオンが存在していたことからも裏付けられる。
また、Ｃｌ−生成量（ΔＣｌ−）は５．１３〜５．１６ｘ１０−３モル／Ｌであり、ＴＣＥ減少量（−ΔＴＣＥ）は５．１４〜５．１７ｘ１０−４モル／Ｌであった。試験系内にはＴＣＥ以外に塩素原子を有する化学種は存在していなかったので、発生した塩素は全てＴＣＥ由来であると考えられる。さらに、減少したＴＣＥ濃度と生成した塩素濃度の比は１：３であった。この結果から、減少したＴＣＥは黄鉄鉱によって完全に脱塩素化されたと推測される。
また、図１に示すように、ＴＣＥ濃度の減少は、擬一次反応的に進行しており、見かけの反応速度定数は７．６×１０−２（ｈ−１）であった。すなわち、半減期は約９．１時間であり、黄鉄鉱が十分なＴＣＥ分解能を有することがわかった。
また、比較例として、黄鉄鉱の代わりに鉄粉を用いた以外は実施例と同様の方法によりＴＣＥの脱塩素試験を行い、反応中のガスを採取し、ガスクロマトグラフにより分析したところ、ＤＣＥ類やアセチレンなどの多くの生成物が確認された。一方、実施例では、ＴＣＥ以外の物質が検出されず、反応溶液のＧＣ−ＭＳ分析でも生成物が検出されなかった。したがって、実施例では、気相および液相中には生成物が存在せず、黄鉄鉱の表面に吸着している可能性が高く、あるいは炭素が重合して油のような形態になり、水に不溶の物質に変化していると考えられる。
なお、還元剤として鉄粉を用いる方法では、ＴＣＥが水素化分解反応や還元脱離反応によりジクロロエチレン（ＤＣＥ）、ビニルクロライド（ＶＣ）およびアセチレンを経由して、エチレンやエタンなどの無害物質に分解されることが知られている。しかし、本実施例では、ＤＣＥ、ＶＣ、エチレンなどは検出されなかったので、鉄粉を用いる方法とは明らかに違うメカニズムによりＴＣＥが分解すると考えられる。
Claims (3)
- 黄鉄鉱の鉱石を粉砕して粒径２０〜２００μｍに分級した後、有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌または汚染水に添加して、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする、汚染土壌または汚染水の浄化方法。
- 前記有機ハロゲン化合物が有機塩素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の汚染土壌または汚染水の浄化方法。
- 前記有機塩素化合物がトリクロロエチレンであることを特徴とする、請求項２に記載の汚染土壌または汚染水の浄化方法。
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