FR2743801A1 - Desaromatisation de composes aromatiques organo-halogenes et/ou organo-oxygenes en presence d'un catalyseur a base de ruthenium - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de désaromatisation et d'hydrodéhalogénation de composés aromatiques organo-halogénés ou organo-halogénés et oxygénés ou les deux à la fois. L'invention s'applique avantageusement à la dépollution d'effluents contenant des composés polychlorobiphényle, par exemple du type pyralène, des mono- et polychlorophénols, des mono- et polychloro anilines et polychlorodioxines. Le procédé consiste en une hydrogénation catalytique desdits composés dissous ou en suspension dans une solution aqueuse, de préférence alcaline, par de l'hydrogène à une pression comprise entre 1 et 20 bars, au contact d'un catalyseur à base de ruthénium et à des températures comprises entre l'ambiante et 100 deg.C.

Description

DESAROMATISATION DE COMPOSES AROMATIQUES ORGANO
HALOGENES ET/OU ORGANO-OXYGENES EN PRESENCE D'UN
CATALYSEUR A BASE DE RUTHENIUM
La présente invention concerne un procédé de désaromatisation de composés aromatiques organo-halogénés etlou organo-oxygénés en présence d'un catalyseur à base de ruthénium. Elle concerne encore plus particulièrement un procédé de désaromatisation et d'hydrodéhalogénation de composés aromatiques organo-halogénés, etlou organo-halogénés et oxygénés, plus particulièrement de composés organo-chlorés, ledit procédé comprenant la mise en oeuvre d'un catalyseur à base de ruthénium. L'invention concerne également l'application de ce procédé à la décontamination d'effluents aqueux contenant lesdits composés.

Dans la présente demande, le terme hydrodéhalogénation se rapporte à l'élimination en atmosphère d'hydrogène des atomes d'halogène entrant dans la structure d'un composé aromatique les contenant. En outre, le terme désaromatisation signifie la perte du caractère aromatique du composé par hydrogénation partielle ou complète du noyau aromatique.

Certains composés organo-halogénés aromatiques, plus particulièrement les organo-chlorés, sont généralement connus pour leur nocivité vis-à-vis de l'homme et son environnement. Parmi ces composés, on peut par exemple citer les chloroanilines qui, sous forme substituée, sont des constituants de beaucoup de fongicides, pesticides et désherbants, les chlorophénols, qui peuvent être présents sur les sites pollués de traitement des bois de charpente ou dans les résidus de traitement des bruts de pétrole en raffinerie, ainsi que les polychlorobiphényles ou PCB, tel que le pyralène, qui sont retrouvés entre autres dans les transformateurs électriques et les condensateurs.

Une façon classique de détruire ce type de composés organochlorés consiste à les incinérer à une température suffisante tout en empêchant une recombinaison moléculaire résultant en la formation de dioxines, molécules tout aussi nocives que le produit d'origine. Cette façon d'opérer conduit aux produits ultimes gaz carbonique et acide chlorhydrique. Elle est actuellement largement mise en pratique mais nécessite des investissements lourds ainsi que le transport des matières polluantes sur le site de traitement.

Des procédés prévus à cet effet ont donc étés mis en oeuvre, et il a été démontré, d'une part, que l'hydrogénation en présence de certains catalyseurs métalliques, tels que le palladium, était capable d'induire l'hydrodéchloration de composés aromatiques chlorés, et d'autre part que l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au nickel était capable d'hydrogéner le noyau aromatique en hydrocarbure saturé. Certains procédés, qui prévoient une oxydation par voie humide, en utilisant comme oxydant l'air ou l'oxygène pur, mettent en oeuvre des catalyseurs à base d'oxydes plus ou moins complexes sous des pressions élevées, de l'ordre de 50 à 200 bars et à des températures de l'ordre de 150 à 300"C. Mais les investissements pour la mise au point de ce type de procédé et leurs coûts de fonctionnement sont très importants.

D'autres procédés notamment d'hydrogénation catalytique des chlorobenzènes et des chlorophénols ont été décrits dans des brevets ou des publications scientifiques (réf. 1, 2, 3 et 4). Cependant, les catalyseurs utilisés, tel que NiMo (Nickel/Molybdène) sur alumine y, n'ont montré qu'une faible activité ainsi qu'une incapacité à hydrogéner le noyau aromatique, même sous des conditions drastiques, notamment à des températures supérieures à 225"C.

Les différents catalyseurs utilisés dans les procédés de l'art antérieur ne peuvent donc catalyser qu'une seule réaction à la fois, soit l'hydrndéhalogénation, soit la désaromatisation.

Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients, notamment de fournir un procédé mettant en oeuvre de l'hydrogène, applicable à la destruction de composés aromatiques organo-halogénés, oxygénés, ou à la fois organo-halogénés et oxygénés dans des conditions de température proches ou légèrement supérieures à la température ambiante, et sous des pressions en hydrogène gazeux plus réduites que dans les procédés antérieurs, et ce de façon à produire des hydrodéchlorations et désaromatisations simultanées desdits composés.

Le procédé de désaromatisation et, le cas échéant d'hydrodéhalogénation, de composés aromatiques organo-halogénés, oxygénés, ou à la fois organo-halogénés et oxygénés, conforme à l'invention, comprend le traitement par de l'hydrogène d'une solution ou suspension, notamment aqueuse, et de préférence alcaline, contenant lesdits composés, en présence d'un catalyseur à base de ruthénium.

Sous l'expression catalyseur à base de ruthénium on entend dans la suite de cet exposé, de façon d'ailleurs non limitative, un catalyseur sous forme de ruthénium métal, par exemple à l'état divisé, ou de tout autre alliage ou autre association ou combinaison chimique dans lequel le ruthénium peut entrer sans perdre ses qualités catalytiques dans les réactions précitées, ou encore des catalyseurs dans lesquels le ruthénium, alliages et combinaisons chimiques susdites sont sous forme supportée sur des supports permettant d'en accentuer le caractère divisé. A titre d'exemple de catalyseurs à base de ruthénium suceptibies d'être mis en oeuvre, on citera les associations du ruthénium avec le platine, le palladium, le nickel, le zinc ou le fer.

Lorsque l'on a recours à des catalyseurs supportés, le support de catalyseur est avantageusement sélectionné parmi un ensemble de supports comprenant le charbon activé, la silice, I'alumine, la silicealumine, la magnésie, I'oxyde de titane, une zéolithe ou tout autre support déjà connu et suffisamment divisé. A ce titre, on pourrait également citer les terres d'infusoires, les gels de silice, les tourbes ou le KIESEL GUHRB, entre autres.

De préférence, on choisit un support à l'état divisé, permettant une adsorption desdits composés aromatiques tel que le charbon actif. Un tel support est donc d'autant plus efficace qu'il permet une meilleure adsorption desdits composés, et qu'il possède une meilleure compatibilité avec le catalyseur, I'adsorption desdits composés sur le support permettant d'optimiser l'efficacité du procédé.

Dans la présente invention, et dans le cas desdits composés aromatiques organo-halogénés et/ou organo-halogénés et oxygénés, la mise en oeuvre d'un catalyseur au ruthénium permet aux deux phases du processus de transformation d'un composé aromatique organo-halogéné en un composé non-halogéné complètement saturé de s'effectuer en une seule étape. On pourrait donc parler ici de réaction "d'hydrodéhalogénation-désaromatisation"
La réaction est réalisée de préférence dans un milieu à pH alcalin, fût-ce seulement en présence d'une base faible. Ce caractère alcalin permet la neutralisation des composés à caractère acide, notamment les halogénures d'acide qui se forment au cours de la réaction.La déhalogénation souhaitée est cependant fortement favorisée lorsque la solution alcaline aqueuse contenant les composés aromatiques organohalogénés et/ou oxygénés comprend au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux plus fort, tel que l'hydroxyde de potassium KOH, le dihydroxyde de calcium Ca(OH2), ou de préférence l'hydroxyde de sodium NaOH, ou encore des composés ou sels tels que des carbonates de métaux alcalins, susceptible de libérer une base en présence d'un acide halogéné, celui-ci étant à son tour neutralisé en fin de réaction. La neutralisation des phénols, s'ils sont présents, a tendance à augmenter la vitesse de réaction. On opère de préférence en présence d'hydroxyde de sodium NaOH. De meilleures vitesses de réaction, ainsi que de meilleurs rendements, sont obtenus en présence de cette base. Les différentes bases citées ci-dessus, et en particulier l'hydroxyde de sodium NaOH, se comportent apparemment comme si elles agissaient en tant que "cocatalyseurs" de la réaction. II est donc fortement préféré d'avoir recours à la combinaison d'un catalyseur à base de ruthénium et d'un "co catalyseur" basique pour s'assurer d'une mise en oeuvre efficace du procédé selon l'invention.

D'une façon générale, et dans le cas des hydrodéhalogénationdésaromatisation la quantité de base ajoutée doit être au moins suffisante pour neutraliser l'acide chlorhydrique produit par l'hydrodéchloration des composés traités.

D'une façon générale la température, la pression en hydrogène et le temps de réaction sont réglés de sorte à permettre, à la fois une désaromatisation aussi complète que possible desdits composés organohalogénés aromatiques, par saturation de leurs noyaux aromatiques en hydrogène, et la déhalogénation souhaitée.

Mais d'autres mécanismes de désaromatisation peuvent également être mis en oeuvre, par exemple lorsque les composés aromatiques organo-halogénés et/ou organo-halogénés et oxygénés à traiter, par exemple des polychloro-dioxines, comprennent des groupes cycliques contenant de l'oxygène dans leur structure. La réaction d'hydrodéhalogénation-désaromatisation, s'accompagne alors de la formation non seulement d'halogénures d'acide, mais également des alcools cycliques correspondants.

Lorsque la solution - ou les effluents contenant lesdits composés à traiter - ont été alcalinisés, leur mise en contact avec de l'hydrogène gazeux est avantageusement effectuée sous une pression comprise dans un intervalle s'étageant de la pression atmosphérique à environ 20 bars et à une température comprise dans un intervalle s'étageant de la température ambiante à environ 100"C. Lorsque cette température est inférieure à 80"C, le catalyseur est de préférence activé par préchauffage à une température d'au moins environ 80"C, en particulier lorsque la mise en contact est elle-même effectuée à une température d'environ 80"C ou inférieure à 80"C.

Avantageusement, ce procédé est mis en oeuvre à la température ambiante, et sous une pression en hydrogène inférieure ou égale à 2,5 bars, de préférence égale à la pression ambiante.

Ainsi, alors que les procédés de l'art antérieur sont généralement mis en oeuvre dans des conditions de température et de pression en hydrogène gazeux élevées, c'est-à-dire respectivement supérieure à 150 C et supérieure à 20 bars, le procédé de la présente invention, qui met en oeuvre un catalyseur à base de ruthénium, offre l'avantage de permettre à la réaction de se dérouler dans des conditions moins contraignantes, en particulier sous les conditions ambiantes. On évite ainsi l'utilisation d'un dispositif réactionnel complexe, devant résister aux surpressions et aux températures élevées, et cela sans que les rendements de la réaction ne soient diminués.

Dans le cas de certains composés aromatiques organo-halogénés de plus faible réactivité, dont le noyau est substitué par des groupements halogènes autres que le chlore, les valeurs relatives à la température, la pression en hydrogène gazeux et/ou le temps de réaction doivent être augmentées. Cette adaptation des conditions réactionnelles doit être effectuée de manière à ce que ces composés puissent subir l'hydrodéhalogénation-désaromatisation selon le procédé de l'invention.

Le procédé selon l'invention trouve une application industrielle particulièrement avantageuse dans la décontamination d'effluents hautement toxiques, pollués par les composés aromatiques ci-dessus décrits. Notamment, la nocivité de ce type d'effluents est souvent imputable à des teneurs importantes en chlorophénols, chloroanilines et/ou polychlorobiphényles. Ces composés présentent ici une excellente réactivité dans des conditions réactionnelles de température et de pression non contraignantes. La décontamination de ces effluents correspond à une dégradation desdits composés aromatiques à traiter en produits non dangereux, notamment le cyclohexane ou le cyclohexanol.

II doit en outre être clair que les composés visés dans le présent texte sous l'expression composés aromatiques organo-halogénés, oxygénés, ou à la fois organo-halogénés et oxygénés s'étend également à des composés aromatiques du type dioxines, notamment à des structures complexes, par exemple des polyhalogéno-dioxines, dans lesquelles des cycles aromatiques sont associés à des hétérocycles incluant d'autres atomes, par exemple l'oxygène.

Les molécules aromatiques chlorées polluantes les plus connues sont a) les polychlorodioxines (PCD), dont un des exemples typiques est la 2,3,7,8 tetrachlorodioxine (2,3,7,8 TCD), b) les polychlorobiphényles (PCB) qui sont des huiles de transformateurs ou c) les chlorophénols.

Une hydrodéchloration-désaromatisation catalytique de ces composés se fait suivant les réactions suivantes:

Lorsque les effluents pollués sont non basiques, on opère, de préférence, une alcalinisation desdits effluents, préalablement à la décontamination, par l'introduction d'une base, en particulier de l'hydroxyde de sodium, en quantité suffisante pour aboutir à une alcalinité favorable à la réaction d' hydrodéhalogénation-désaromatisation .

D'une façon générale, la quantité de base à mettre en oeuvre est directement liée à la quantité de composés organohalogénés ou organooxygénés ou les deux à la fois contenus dans les effluents qu'il faut dépolluer .

Dans certaines situations, les polluants sont déja en concentration adéquate pour que le procédé selon l'invention puisse leur être directement appliqué Par exemple, une grande quantité d'effluents aqueux pollués par des composés organo-chlorés est récupérée dans les eaux de rinçage d'objets industriels qui ont été mis au contact de produits polluants tels que les PCB, et notamment le pyralène. D'autres industries, telle que l'industrie agrochimique productrice de fongicides, pesticides ou désherbants, génèrent d'importantes quantités d' effluents pollués par de tels composés. Le cas échéant, I'on procède à une pré-concentration des effluents, avant de leur appliquer le procédé selon l'invention.

Ainsi, selon une application du procédé de l'invention les effluents sont, si nécessaire, préalablement concentrés de sorte que les composés aromatiques organo-halogénés ou organo-oxygénés, ou les deux à la fois, soient à une concentration comprise entre 100 ppm et 100 000 ppm.

L'invention peut également trouver d'autres applications, notamment lorsqu'elle conduit à des produits valorisables du type cyclanes oxygénés à partir des composés à traiter. On peut notamment citer les cyclanes oxygénés tels que le cyclohexanol qui est, en effet, un intermédiaire dans la fabrication des polyamides, et qui est obtenu par hydrodéhalogénation-désaromatisation de composés organohalogénés aromatiques tels que des phénols mono- ou poly-chlorés ou les polychlorodioxines. D'autres produits de la réaction sont quant à eux valorisables en hydrocarbures cycliques saturés, pour la production de carburants et de solvants.

Les composés organo-halogénés aromatiques à propos desquels des résultats intéressants sont obtenus, correspondent aux composés tri- de préférence di-, de préférence mono-halogénés, les composés à orientation para étant préférables aux isomères méta ou ortho .

DescriPtion détaillée d'exemples
Les exemples qui suivent ont été réalisés au laboratoire. La qualité des résultats obtenus atteste de la faisabilité du procédé dans des conditions industrielles.

Dans une première phase, on prépare le support sur lequel le catalyseur de la réaction va être déposé. Ce support peut être sélectionné parmi les supports précédemment mentionnés, ou parmi tout autre type de support, dès l'instant où celui-ci est suffisamment divisé et qu'il n'interagit pas négativement dans la réaction d'hydrodéhalogénationdésaromatisation selon l'invention.

Cette première phase de préparation d'un support catalyseur permet d'optimiser l'efficacité de la réaction selon le type de composés organohalogénés, oxygénés, ou à la fois organo-halogénés et oxygénés (ou le type d'effluents contenant lesdits composés) que l'on souhaite traiter. On peut cependant utiliser des produits déjà préparés. En effet, il existe sur le marché des catalyseurs à base de ruthénium sur charbon actif Ru/C commercialisés par la Société DEGUSSA (catalyseur type H101B à 5% de ruthénium). Ce type de produit a d'ailleurs été utilisé pour les exemples de réalisation ci-après.

Dans une deuxième phase, on introduit dans un autoclave, environ 30 à 50 grammes d'eau ainsi que la quantité nécessaire de catalyseur préalablement quantifié et déposé sur le support adsorbant ou un catalyseur DEGUSSAE type H101B.

Afin d'obtenir une phase gazeuse relativement pure en hydrogène, on purge totalement l'air se trouvant à l'intérieur de l'autoclave. Le milieu que renferme l'autoclave est ensuite chauffé de manière à opérer une préactivation du catalyseur à une température pouvant varier entre 70 C et 90 C environ. Cette "préactivation" du catalyseur s'effectue sous agitation, sous une pression en hydrogène gazeux H2 de l'ordre de 2 à 5 bars et durant 5 à 15 minutes environ.

Une solution alcaline contenant les composés à traiter est ensuite introduite dans l'autoclave. Cette solution, de volume environ égal à 10 ml, contient environ 2 à 4 grammes dedits composés et environ 0,5 à 2 grammes d'une base de façon à pouvoir neutraliser la totalité de l'halogénure d'acide produit.

Une phase d'agitation pouvant varier entre 30 minutes et 2 heures est alors mise en oeuvre. Cette agitation se déroule sous une pression en hydrogène similaire à celle de la phase de "préactivation" (si le catalyseur n'a pas déjà été activé), et à une température comprise dans un intervalle que délimitent la température ambiante et une température de 150"C.

Suite à cette phase d'agitation, I'autoclave est purgé puis refroidi et finalement ouvert.

Afin de déterminer le taux de composés aromatiques restant, et par là même le rendement de la réaction, on effectue une analyse de la phase liquide dans l'autoclave par une technique de spectrométrie UV-Visible.

Les résultats montrent que les taux de composés chloroaromatiques restant en solution sont dans tous les cas de figure inférieurs à 100 ppm.

D'autres techniques peuvent être utilisées pour déterminer la qualité ou la quantité des produits obtenus:
- le bilan sur le volume d'hydrogène consommé, qui correspond à la transformation du composé organo-halogéné aromatique en son homologue saturé et en ions halogénures,
- la spectrométrie IRFT et l'analyse CPV,
- le dosage de l'halogénure minéral qui correspond à la transformation de 100% de l'halogène organique en halogène métallique.

D'autres caractéristiques de l'invention découlent encore des exemples suivants dont le seul but est d'ailleurs d'illustrer l'invention sans pour autant la limiter.

EXEMPLES
Exemple 1:
On introduit dans un autoclave 409 d'eau, 0,25 g d'un catalyseur à 5% de ruthénium sur charbon actif (DEGUSSAB type H101B). Après purge de l'air, on préactive le catalyseur à 80"C sous agitation en présence d'hydrogène sous pression de 2,5 bars, pendant 10 minutes. On ajoute alors 2 g de parachlorophénol dissous dans une solution contenant 10 mi d'eau et 0,62 g de soude caustique pure. Après 1 heure d'agitation sous 2,5 bar d'H2 et à 80"C, I'autoclave est purgé, refroidi et ouvert.

L'analyse du liquide par spectrométrie UV-Visible montre qu'il reste moins de 100 ppm de produits aromatiques. En outre, on détermine le bilan sur le volume d'hydrogène consommé qui correspond à la transformation du parachlorophénol en cyclohexanol et en ions Cl-. La spectrométrie IRFT et l'analyse CPV permettent de détecter du cyclohexanol comme seul produit organique en solution, si l'on excepte les traces résiduelles de produits aromatiques chlorés. Le chlore minéral dosé correspond à la transformation de 100% du chlore organique en NaCI. Cet exemple démontre qu'un catalyseur au ruthénium déposé sur un charbon est capable de transformer quantitativement le parachlorophénol en cyclohexanol et en ions chlorure.

Exemple 2:
On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 1 g de Ru/C, et que la réaction se déroule à 25"C. La solution prélevée après une heure d'agitation sous hydrogène, analysée comme dans l'exemple 1, contient moins de 100 ppm de produits aromatiques, du cyclohexanol et du chlorure de sodium. Cet exemple montre que la réaction peut avoir lieu à la température ambiante et transforme le parachlorophénol en totalité au bout d'une heure à condition de quadrupler la masse de catalyseur.

Exemple 3:
Après 1 heure 36 minutes l'orthochlorophénol est lui aussi transformé en cyclohexanol et ions chlorure en opérant comme dans l'exemple 1. A la fin de la réaction il reste moins de 60 ppm de produits aromatiques dans l'autoclave.

Exemple 4:
Après 1 heure 42 minutes d'agitation sous hydrogène dans les conditions de l'exemple 1, une solution de métachlorophénol est transformée à 100% en cyclohexanol et ions chlore, puisqu'elle ne contient plus qu'une concentration inférieure à 100 ppm de produits aromatiques.

ExemPle 5:
On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 2,5 g de 3,5dichlorophénol dissous dans 10 ml d'eau et 1,24 g de soude. Après 2 heures 24 minutes d'agitation sous hydrogène, la solution de l'autoclave contient moins de 60 ppm de produits aromatiques. Le 3,5-dichlorophénol s'est transformé en cyclohexanol et chlorure de sodium de façon quantitative.

Exemple 6:
On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 3 g de 2,4,5trichlorophénol dissous dans 10 ml d'eau et 1,86 g de soude. Après 10 heures 20 minutes d'agitation sous hydrogène, la solution de l'autoclave contient moins de 60 ppm de produits aromatiques. Le 2,4,5trichlorophénol s'est transformé en cyclohexanol et chlorure de sodium de façon quantitative.

ExemPle 7:
On introduit dans l'autoclave, 50 g d'eau, 0,25 g de catalyseur Ru/C à 5% en métal actif, 3 g de 2,4,6-trichlorophénol et 1,86 g de soude en pastilles. Après 7 heures d'agitation sous 2,5 bar d'hydrogène à 80"C,
I'autoclave est purgé, refroidi et ouvert. L'analyse de la solution par CPV et par spectrométrie IRFT montre que le cyclohexanol est le seul produit organique obtenu. Le bilan sur l'hydrogène consommé et l'analyse chimique quantitative du chlore minéral montrent que la transformation de la molécule organique en alcool cyclique et NaCI est complète à 100%.

Cet exemple démontre qu'un chlorophénol insoluble dans l'eau, comme le 2,4,6-trichlorophénol, peut également être transformé en alcool saturé et ions Cl-.

Exemple 8:
On opère comme dans l'exemple 7 sauf qu'on introduit dans l'autoclave 2 g de 2,3,4,6-tétrachlorophénol au lieu du 2,4,6trichlorophénol et 1,36 g de soude. Après 10 heures d'agitation, le prélèvement et l'analyse de la solution montrent que le 2,3,4,6tétrachlorophénol s'est transformé à 100% en cyclohexanol et Cl-.

Exemple 9:
On opère comme dans l'exemple 7 pour traiter par l'hydrogène 2 g de pentachlorophénol et on ajoute dans l'autoclave 1,5 g de soude. Après 11 heures 30 minutes d'agitation, 100% du pentachlorophénol s'est transformé en cyclohexanol et Cl-.

Exemple 10:
On procède comme dans l'exemple 7 sauf qu'on charge dans l'autoclave 1 g de catalyseur, 2 g de 2-chloroaniline au lieu du chlorophénol et 0,62 g de soude. Après 5 heures d'agitation sous 2,5 bar d'hydrogène, le réactif s'est transformé en 60% de cyclohexylamine et 40% de cyclohexanol. Le chlore est passé entièrement à l'état NaCI.

Cet exemple prouve que le procédé décrit est capable de transformer entièrement l'amine aromatique en produits désaromatisés et en chlorure de sodium.

Exemple 11:
On remplace le 2,4,6-trichlorophénol de l'exemple 7 par 1 g de 4,4'dichlorobiphényle. La masse de catalyseur est de 1 g et celle de soude de 0,36 g. Après 4 heures 20 minutes d'agitation, I'autoclave est refroidi et ouvert. Le bilan sur le volume d'hydrogène consommé et la spectrométrie
IRFT prouvent que le produit a été transformé en bicyclohexyle et Cl-.

Cet exemple montre qu'un dichlorobiphényle peut être hydrodéchloré et transformé en hydrocarbure saturé par l'hydrogène en présence de Ru/C dans des conditions douces de température et de pression.

REFERENCES 1. Kovenklioglu, S.; Cao, Z.; Shah, D.; Farrauto, R.J. and Balko, E.N.;
AIChE, 38, 1003 (1992).

2. Kalnes, T.N. and James, R. B., Envir. Prog., 7, 185 (1988).

3. UOP Patent, US 4895995 (1990).

4. Allen, D.T. and coll.; AIChe J., 37, 1730 (1991) et références citées.

5. Fouilloux, P.; Cordier, G. and Colleuille, Y.; Studies in Surface
Science and Catalysis, 11, 369 (1982).

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé de désaromatisation de composés aromatiques organohalogénés ou organo-oxygénés ou les deux à la fois, par traitement desdits composés dissous ou en suspension dans une solution, notamment aqueuse, par de l'hydrogène, au contact d'un catalyseur à base de ruthénium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contenant lesdits composés est une solution aqueuse alcaline.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, appliqué à l'hydrodéhalogénatîon de composés aromatiques organo-halogénés, organo-halogénés et oxygénés, caractérisé en ce que la solution alcaline aqueuse comprend un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que l'hydroxyde de potassium KOH ou le dihydroxyde de calcium Ca(OH)2, de préférence l'hydroxyde de sodium NaOH, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel qu'un carbonate décomposable en présence d'un acide halogéné.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits composés aromatiques, en solution alcaline aqueuse, sont mis en contact avec le catalyseur à base de ruthénium sous une pression en hydrogène comprise dans un intervalle s'étendant de la pression atmosphérique à environ 20 bars et à une température comprise dans un intervalle s'étendant de la température ambiante à environ 100"C.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une préactivation préalable du catalyseur par un chauffage à une température d'au moins 80"C, en particulier lorsque la susdite mise en contact est ensuite effectuée à une température inférieure à 80"C.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à la température ambiante, et sous une pression en hydrogène environ égale à 2,5 bars.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le catalyseur à base de ruthénium comprend du ruthénium métal déposé sur un support à l'état divisé, ce support permettant de préférence aussi une adsorption desdits composés organohalogénés aromatiques.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support adsorbant est sélectionné parmi le groupe comprenant le charbon activé, la silice, l'alumine, la silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de titane ou une zéolithe.

9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la décontamination d'effluents pollués par des composés aromatiques organo-halogénés, oxygénés, ou les deux à la fois.

10. Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que, lorsque les effluents pollués sont non basiques, on opère une alcalinisation desdits effluents, préalablement à la décontamination.

11. Application selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les effluents sont, si nécessaire, préalablement concentrés de sorte que les composés organo-halogénés aromatiques soient à une concentration comprise entre 100 ppm et 100 000 ppm.

12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la production de composés du type cyclanes, à partir de composés aromatiques organo-halogénés, oxygénés, ou les deux à la fois.

13. Application selon la revendication 12 à la production de cyclanes oxygénés, notamment le cyclohexanol, à partir de phénols mono ou polyhalogénés ou de polychlorodioxines.