JP2004073312A - ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 - Google Patents
ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004073312A JP2004073312A JP2002234774A JP2002234774A JP2004073312A JP 2004073312 A JP2004073312 A JP 2004073312A JP 2002234774 A JP2002234774 A JP 2002234774A JP 2002234774 A JP2002234774 A JP 2002234774A JP 2004073312 A JP2004073312 A JP 2004073312A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- salt
- halogenated organic
- decomposing
- phase
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Abstract
【課題】生物による分解処理を経ない、簡易で経済的なハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。
【解決手段】分解処理対象となるハロゲン化有機物１を極性有機溶媒２と混合し、アルカリ溶液３を添加した被処理液４にエネルギー線を照射する光化学処理工程１０２と、該光化学処理工程１０２を経た光化学処理液５を、分離有機相６と分離アルカリ水溶液相７に分離する二相分離工程１０３と、上記分離有機相６を蒸発させることで、蒸発有機溶媒８と、蒸発缶出物９とにさらに分離する蒸発工程１０４と、上記分離アルカリ水溶液相７から塩を除去する塩除去工程１０７とを含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。
【選択図】 図１
【解決手段】分解処理対象となるハロゲン化有機物１を極性有機溶媒２と混合し、アルカリ溶液３を添加した被処理液４にエネルギー線を照射する光化学処理工程１０２と、該光化学処理工程１０２を経た光化学処理液５を、分離有機相６と分離アルカリ水溶液相７に分離する二相分離工程１０３と、上記分離有機相６を蒸発させることで、蒸発有機溶媒８と、蒸発缶出物９とにさらに分離する蒸発工程１０４と、上記分離アルカリ水溶液相７から塩を除去する塩除去工程１０７とを含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として光化学処理によりハロゲン化有機物を分解、無害化する、効率的かつ経済的な分解処理方法及び分解処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な物質が人工的に合成されており、その中には難分解性の物質が含まれ、その処理方法が確立されていないものも多い。さらに、それらの中には自然環境を破壊する恐れがあるもの、人体への影響が懸念されているものも多く存在し、それらの安全な処理方法の確立が早急の課題となっている。
難分解性の人工合成化合物として代表的なものに、ハロゲン化有機物がある。従来、種々のハロゲン化有機物が農薬などに使用されており、土壌の汚染、農作物の汚染など人体への影響が懸念されている。例えば、殺虫剤としてＤＤＴやディルドリン、ヘキサクロロシクロヘキサンなどが知られている。
【０００３】
また、ハロゲン化有機物は溶剤として広く使われている。例えば、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンは、ドライクリーニング工場で洗剤として、あるいはマイクロチップ製造現場などでグリースの除去のために用いられている。また、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンなども工業的に用いられている。さらに、ポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢと記す）や、トリクロロベンゼン（以下ＴＣＢと記す）などが絶縁油、熱媒体、感圧紙などに広く使用されていた。
【０００４】
これらのハロゲン化有機物は、一般に微生物により容易には分解されないので、環境内に長く残留するものが多い。そして、これらは難分解性で処理が困難であるばかりでなく、燃焼すると有害な物質を発生する可能性がある。つまり、ハロゲン化有機物を例えば３００〜９００℃程度、特に４００℃付近の比較的低温度で燃やすと、きわめて毒性の強いダイオキシンが大量に生成することが知られている。したがって、ハロゲン化有機物の処理に当たっては、厳しい法規制のもとで、有害廃棄物専用の高温燃焼炉での焼却処理が行われている。
【０００５】
ここで、ＰＣＢとはビフェニルの２個以上の水素を塩素で置換した化合物の総称をいう。かかるＰＣＢ類は含有塩素量によってその形態が異なり、金属に対して安定で、絶縁性、不燃性、高脂溶性、可塑性などに大変優れているため、電気製品、熱媒体、感圧紙等の工業製品に広く使用され、それら各製品に含有された状態で、あるいは１重量％以上のＰＣＢを含む高濃度ＰＣＢまたは１重量％以下のＰＣＢを含む低濃度ＰＣＢ（廃油）として処理されずに保管されてきている。しかし、ＰＣＢは化学的に非常に安定で長期にわたって自然分解されることなく残留するため、人体への影響のみならず地球環境に深刻な影響をもたらすことが問題となっている。
【０００６】
従って、このようなＰＣＢ類を人工的に分解処理する必要がある。かかるＰＣＢ類の分解方法としては、従来から、焼却法以外に脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、水素供与物質による還元熱・化学分解法、紫外線照射法等による光分解法が知られている。これらのうち紫外線照射法は、ＰＣＢを極性有機溶媒中に溶かして紫外線を照射することにより脱塩素するものであり、常温・常圧で処理できるために安全性が高いという点で有利性がある。紫外線照射により分解しきらなかったＰＣＢは、従来、生物処理または触媒処理等によって無害化していた。
【０００７】
このような背景から、近年、例えばＰＣＢ等の含塩素系有機化合物を紫外線等で分解処理する、有害有機塩素系化合物の分解処理方法が提案されている。本発明者らは、特願２００１−０２１７８６号等にてこのような分解処理方法を提案している。
【０００８】
これらの提案で、従来発明者らは、紫外線照射と生物処理を組み合わせたＰＣＢ等のハロゲン化有機物の分解法の開発を行ってきた。しかし、生物処理はＰＣＢの分解速度が極めて遅いため、処理できる量が少ない。さらに、生物処理には培養等の特殊な操作が必要とされる。さらに生物処理は、通常は安定した性能を示すが、雑菌の混入等により、ＰＣＢを分解できないことがある。以上のようにハロゲン化有機物の生物処理は問題を抱えている。
また、ＰＣＢの分解反応により生成する塩は、アルカリ水溶液に蓄積されるために、これを安定的にかつＰＣＢを除いて安全に排出することが必要である。
【０００９】
ここで、卒業基準とは、日本の「廃棄物の処理および清掃に関する法律」（昭和４５年１２月２５日 法律１３７号）によって規定されている用語であり、その意味するところは、「通常の廃棄物として処理できる基準」ということである。卒業基準の具体的な値も法律によって規定されており、例えば、水であれば検液１リットルあたりＰＣＢは０．００３ミリグラム（すなわち３ｐｐｂ）、油であれば試料１キログラムあたりＰＣＢは０．５ミリグラム（すなわち０．５ｐｐｍ）である。ＰＣＢの含有量が、これらの値を下回る場合には、検液全体あるいは試料全体を通常の廃棄物として処理できることとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、生物による分解処理を必要としない、簡易で経済的なハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。さらに、ハロゲン化有機物の分解において生成する塩を安全に系外に排出する方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、以下に述べるハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。
すなわち、本発明は、分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理工程と、該光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離工程と、上記分離有機相を蒸発させることで、蒸発有機溶媒と、蒸発缶出物とにさらに分離する蒸発工程と、上記分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去工程とを含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。好ましくは、上記ハロゲン化有機物の分解処理方法は、上記蒸発缶出物を蒸留する蒸留工程をさらに含む。また、上記蒸留工程での蒸留缶出物は、必要に応じて光化学処理工程の上流に送ってもよい。さらに、上記蒸留工程で、複数段の充填層を備えた精密蒸留装置により蒸留を行うと好適である。
【００１２】
また、上記塩除去工程を経た塩除去アルカリ水溶液を、光化学処理工程の上流に送ると好ましい。また、上記塩除去工程で除去された塩を溶解させた塩含有水溶液は、上記蒸発工程、または、上記蒸留工程に送ってもよい。あるいは、上記塩含有水溶液は、有機溶剤により洗浄し、上記塩に含まれているハロゲン化有機物を抽出する洗浄工程に送ってもよい。このとき、上記洗浄工程を経た洗浄塩含有水溶液は上記蒸発工程、または、上記蒸留工程に送ってもよく、もしくは、放流してもよい。
好ましくは、上記蒸発工程は、１．２重量％以上のアルカリ存在下、１ａｔｍ、８０〜１００℃で加熱することにより行う。また、好ましくは、上記光化学処理工程は、ハロゲン化有機物１ｇあたり６Ｗｈ以上の有効エネルギー線を照射させることにより行う。
【００１３】
また、本発明は、別の側面においてハロゲン化有機物の分解処理装置を提供する。
すなわち、本発明は、分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理装置と、該光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離装置と、上記分離有機相を蒸発させることで、蒸発有機溶媒と、蒸発缶出物とにさらに分離する蒸発装置と、上記分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去装置とを含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理装置を提供する。好ましくは、上記ハロゲン化有機物の分解処理装置は、上記蒸発缶出物を蒸留する蒸留装置を含む。また、上記ハロゲン化有機物の分解処理装置が、上記塩除去装置で除去された塩を溶解させた塩含有水溶液を、有機溶剤により洗浄し、上記塩に含まれていたハロゲン化有機物を抽出する洗浄装置を含むとさらに好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を、添付図面を参照して説明する。もっとも、以下に挙げる実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
図１は、本発明に係る第１の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
分解処理の対象であるＰＣＢ１（ハロゲン化有機物）を、水素供与体として働く極性有機溶媒であるイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）２、および、水酸化ナトリウム水溶液３（アルカリ水溶液）と溶解工程１０１にて混合する。
【００１６】
説明の便宜上、本実施の形態では分解処理の対象となるハロゲン化有機物として、ＰＣＢを挙げたが、ハロゲン化有機物はＰＣＢに限定されるものではない。ハロゲン化有機物として、ＰＣＢの他に、ＴＣＢ、ＤＤＴ、ディルドリン、ヘキサクロロシクロヘキサン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンあるいはそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、水素供与体である極性有機溶媒としてＩＰＡ、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはそれらの混合物等を用いることができる。しかし、これらには限定されない。特に、ハロゲン化有機物の塩素を分解するときの水素の供与性が良好であるために、ＩＰＡを用いることが好ましい。
同様に、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液あるいはそれらの混合物等を用いることができるが、これらには限定されない。
【００１７】
溶解工程１０１で、ＰＣＢ１をＩＰＡ２に溶解するに当たっては、室温で適当な量を混合することで簡単に溶解することができる。このときＩＰＡ２と水酸化ナトリウム水溶液３との混合割合は任意とされるが、例えば重量比で３０：７０〜７０：３０程度とされる。溶解工程１０１は通常の攪拌機付きのタンクのような装置を用いて行うことができる。
【００１８】
ここで、溶解後の溶液である被処理液４における適当なハロゲン化有機物濃度は、ハロゲン化有機物および極性有機溶媒の種類等により異なる。例えば、五塩化物を主成分とするＰＣＢをＩＰＡに溶解する場合、ＰＣＢ濃度は２．０重量％以下となるように調整することが好ましい。
また、アルカリ水溶液の濃度は３０重量％以上、飽和溶解度以下とすることが好ましい。ここで、水酸化ナトリウムの飽和水溶液濃度は温度に依存するものであり、２０℃において５２重量％、４０℃において５６重量％、６０℃において６４重量％である。飽和溶解度を超えると、溶けきれないアルカリが紫外線を遮断する問題が発生する。また、以下で説明する分離有機相６中のアルカリ濃度を５ｇ／Ｌ以上とすることにより、被処理液４は肉眼で識別できる程度に二相に分離するため、このアルカリ濃度を満足するように調整すると好ましい。
【００１９】
本実施形態においては溶解工程１０１について説明した。しかし、溶解工程１０１は必ずしも本発明に係るハロゲン化有機物の分解処理方法には含まれる必要はない。例えば、所定値の濃度になるように別の場所で調整された被処理液４を処理対象としてもよい。
【００２０】
以上のように混合した被処理液４は、次に光化学処理工程１０２に送る。ここで、エネルギー線として紫外線を照射することで、被処理液４に含まれるＰＣＢを分解する。
【００２１】
分解処理の対象がＰＣＢのとき、紫外線の光源は、波長が２５４ｎｍの低出力低圧紫外線ランプを使用することが好ましいが、その他にも高出力低圧紫外線ランプや高圧紫外線ランプなども用いることができる。必要とされる紫外線照射エネルギーは、ＰＣＢ１ｇ当たり通常６〜３０Ｗｈ、好ましくは８〜２４Ｗｈである。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、エネルギー線の適当な波長および必要なエネルギーは異なる。
なお、このときの反応温度は４０℃以上、好ましくは５０℃以上、好ましくは５０〜６０℃とすることにより、ＩＰＡ中のアルカリ濃度を高め、脱塩素化反応を促進することができる。
このような光化学処理工程１０２としては、具体的には、円柱状の容器に長さ１ｍ程度のランプが同心円状に数十本配置されたもので、被処理液４は容器の下部から供給されランプに平行に流れ上部から出ていき循環して下部に戻る方式の装置を用いて行うことができる。しかし、本発明の光化学処理工程１０２に使用する装置は、一定の形態に限定されるものではない。
【００２２】
なお、このＰＣＢの脱塩素化反応は、例えば、塩素数が５個であるＰＣＢが完全にビフェニルに分解されるとき、以下の反応式で示すことができる。
・Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ５（ＰＣＢ）＋５Ｈ２ → Ｃ１２Ｈ１０（ビフェニル）＋５ＨＣｌ（塩酸）
・５Ｃ３Ｈ８Ｏ（ＩＰＡ） → ５Ｃ３Ｈ６Ｏ（アセトン）＋５Ｈ２
・５ＨＣｌ＋５ＮａＯＨ → ５ＮａＣｌ＋５Ｈ２Ｏ
生成した酸は、上記反応系の中に加えてあるアルカリによって中和され塩を生成する。
【００２３】
光化学処理工程１０２を経た光化学処理液５は、次に二相分離工程１０３に送る。この工程で、二相に分離した光化学処理液５は上相の分離有機相６と下相の分離アルカリ水溶液相７に分ける。
【００２４】
二相分離工程１０３で光化学処理液５を分離する前に、必要に応じて光化学処理液５にアルカリ水溶液を添加し、分離有機相６中のアルカリ濃度を５ｇ／Ｌ以上とする。アルカリ濃度をこの範囲とすることにより、光化学処理液は肉眼で識別できる程度にＩＰＡ相と水相との二相にはっきりと分離する。当然であるが、あらかじめ非処理液のアルカリ濃度をこの濃度に調節しておけば、この段階でアルカリ水溶液を添加する必要はない。
【００２５】
上相の分離有機相６は次に蒸発工程１０４に送る。ここで、分離有機相６を蒸発させ、ガスとして蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）を留出させ、底部に蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）を得る。
なお、分解処理の対象がＰＣＢのとき、蒸発工程１０４では、１．２重量％以上のアルカリが存在する分離有機相６を大気圧下で、約１００℃に、２〜３時間加熱し、蒸発有機溶媒８を蒸発させる。また、かかる方法以外にも、減圧して１００℃以下で蒸発させることも可能である。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸発処理の好適な条件は異なる。
【００２６】
蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）は分離工程１０５に送り、蒸留操作により回収極性有機溶媒５１（主にＩＰＡを含む）と非極性有機溶媒１０（主にアセトンを含む）に分離する。回収極性有機溶媒５１は、溶解工程１０１に返送し、再利用する。また、非極性有機溶媒１０は、有効な燃料として利用することができる。ここで、非極性有機溶媒１０は、ＰＣＢの光化学処理工程において、水素供与体である極性有機溶媒（ＩＰＡ２）が酸化されて生成したものである。ハロゲン化有機物の分解処理にＩＰＡを再利用する際には、ＩＰＡからアセトンを積極的に除去する必要がある。
分離工程１０５における蒸留手段としては、充填層（充填塔）、棚段（棚段塔）、流下液膜などの方式を利用することができ、中でも構造が簡便で、かつ十分な効果が得られる充填層が好ましい。これにより、沸点の低いアセトンを十分にＩＰＡから分離できる。
【００２７】
二相分離工程１０３で分離された分離アルカリ水溶液相７（主に水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、次に濃縮工程１０６に送る。濃縮工程１０６では、水５４を蒸発させることで、分離アルカリ水溶液相７を濃縮する。この工程により、光化学処理工程１０２でのハロゲン化有機物の分解反応で生じる水を除去することができる。この時、分離アルカリ水溶液相７に含まれている塩化ナトリウムが飽和すると、塩化ナトリウムは析出する。
【００２８】
濃縮工程１０６で濃縮された濃縮アルカリ水溶液１１は、次に塩除去工程１０７に送る。塩除去工程１０７では、塩フィルタで物理的に塩（主に塩化ナトリウムを含む）を捕集する。これにより、光化学処理工程１０２でのハロゲン化有機物の分解反応で生じる塩を、濃縮アルカリ水溶液１１から除去する。塩除去工程１０７を経た塩除去アルカリ水溶液１２（主に水酸化ナトリウムを含む）は、溶解工程１０１に返送し、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）として再利用する。
【００２９】
塩除去工程１０７における塩の除去は、塩フィルタによる物理的な塩の捕集により行うことができるが、これに限定されるものではない。また、塩除去工程１０７において塩フィルタに捕集された塩は、図示しない切替え装置により、塩フィルタに水５５を導入することで溶解させ、塩含有水溶液１３として塩フィルタから取り除く。
好ましくは、複数の塩フィルタを設け、捕集した塩を塩フィルタから取り除く際、他の塩フィルタを用いて塩除去処理を行うことで、塩除去工程を滞りなく、連続的に行うことができる。特に好ましくは、２つの塩フィルタを設けることで、一方の塩フィルタから塩を取り除く際、他方の塩フィルタを用いて塩除去処理を行う。
【００３０】
塩含有水溶液１３は、蒸発工程１０４の缶出物である蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）、および、必要に応じて回収極性有機溶媒５２（主にＩＰＡを含む）と共に、蒸留工程１０８へと送る。これらの混合物は、蒸留工程１０８で蒸留することで、回収極性有機溶媒５３（主にＩＰＡを含む）、水５６の順に留出させる。この回収極性有機溶媒５３は、溶解工程１０１に返送し、再利用する。
なお、分解処理の対象がＰＣＢのとき、蒸留工程は、圧力３０Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒにおいて１５〜２２時間、蒸留操作を行うことで、実施することができる。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００３１】
水５６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。また、蒸留工程１０９の缶出物である蒸留缶出物１４は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となっていることを確認し、油として焼却処理する。食塩を含む物質を燃焼すると、炉の材料が食塩の塩素により腐食を起こす。そこで、焼却処理に当たっては、水酸化カルシウムを添加して通常焼却することで、燃焼炉の材料腐食を抑えることができる。
【００３２】
図２は、本発明に係る第２の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第２の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、蒸発工程１０４、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７は、第１の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００３３】
第２の実施の形態において、塩除去工程１０７を経た塩含有水溶液１３は、蒸留工程１０８ではなく、洗浄工程１０９に送る。洗浄工程１０９で、塩含有水溶液１３は有機溶剤１５により洗浄する。ＰＣＢは水には不溶であるが、ＩＰＡやノルマルヘキサン等の有機溶剤に対しては十分な溶解度を持っていることが知られている。これにより、塩含有水溶液１３に微量に含まれているＰＣＢは有機溶剤１５に確実に移行する。
洗浄工程１０９を経た洗浄塩含有水溶液１６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。
【００３４】
このとき蒸発工程１０４の缶出物である蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、必要に応じて回収極性有機溶媒５２により蒸留工程１０８へ送り、蒸留処理する。この後は、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００３５】
なお、有機溶剤１５としてＩＰＡおよびノルマルヘキサンが利用できるが、これらに限定されない。ここで使用する有機溶剤としては、常温で液体であり、水には不溶であり、水との比重差が十分にあり、かつ処理対象であるハロゲン化有機物を十分に溶解できれば足りるものであり、ノルマルヘキサン以外にも、側鎖のついた各種イソヘキサンや、環状のシクロヘキサンが利用できる。また、炭素数が６の各種ヘキサンの他にも、炭素数が６以外の炭化水素、例えば、各種ペンタンや各種ヘプタンも利用できる。また、二重結合や三重結合を有する炭化水素であってもよい。また、炭素および水素以外の元素を含んでいるものであってもよい。さらに、純粋な物質に限らず、これらの混合物であってもよい。これらの中でもノルマルヘキサンは入手しやすいので有利である。また、ここで使用した有機溶剤は蒸留操作によって再生可能であり、これを考慮に入れると、実質的に純粋なものであると蒸留分離しやすいのでさらに有利である。
【００３６】
図３は、本発明に係る第３の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第３の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、蒸発工程１０４、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７、洗浄工程１０９は、第２の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００３７】
第３の実施の形態において、蒸発工程１０４の缶出物である蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、必要に応じて回収極性有機溶媒５２により蒸留工程１０８へ送り、ここで蒸留処理する。このとき、複数段の充填層を備えた精密蒸留装置を用いて蒸留を行うことで、蒸発缶出物９を、回収極性有機溶媒５３（主にＩＰＡを含む）、水５６、ビフェニル１７の順に蒸気圧の高い物質から留出することができる。
【００３８】
ここで、回収極性有機溶媒５３は、溶解工程１０１に返送し、再利用する。水５６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。また、ビフェニル１７は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となっていることを確認し、油として焼却処理する。蒸留工程１０８の缶出物である蒸留缶出物１４（主にビフェニルを含む）は、溶解工程１０１に返送し、再び紫外線によるＰＣＢ分解処理を行う。
【００３９】
なお、第３の実施の形態における蒸留操作の条件は、例えば分解処理対象をＰＣＢとし、ＩＰＡを溶媒として用いたとき、１２〜１５段の充填物付きの回分式精密蒸留装置で、留出温度１３０℃から１４０℃まで、圧力７０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒまで、約１５時間で行うことができる。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００４０】
図４は、本発明に係る第４の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第４の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７は、第１の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
第４の実施の形態において、塩除去工程１０７を経た塩含有水溶液１３は、分離有機相６と共に、蒸発工程１０４に送る。これらの混合物を、蒸発工程１０４で、アルカリ存在下において蒸発処理し、ガスとして蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）を留出させ、底部に蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）を得る。
このとき、分解処理対象（三塩化物を主体とするＰＣＢまたは五塩化物を主体とするＰＣＢ等）の違いや、有効エネルギー線の照射時間の増大による分解や蒸発工程での加熱温度・時間による若干の分解の効果や、蒸発缶出物９を洗い流す時のＩＰＡ量の混合により、蒸発缶出物９をＩＰＡで洗い流した流出物中のＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となる場合、この流出物は油として焼却処理できる。また、蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）は分離工程１０５に送る。
なお、第４の実施の形態における蒸発工程１０４では、分解処理の対象がＰＣＢのとき、１．２重量％以上のアルカリ存在下で、８０〜１００℃、１ａｔｍ、２〜３時間蒸発処理を行う。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００４２】
図５は、本発明に係る第５の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第５の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７、洗浄工程１０９は、第４の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
第５の実施の形態においては、塩除去工程１０７を経た塩含有水溶液１３は、蒸発工程１０４ではなく、洗浄工程１０９に送る。洗浄工程１０９で、塩含有水溶液１３は有機溶剤１５により洗浄する。これにより、塩含有水溶液１３に微量に含まれているＰＣＢは有機溶剤１５に確実に移行する。上述したように、有機溶剤１５としてＩＰＡやＮ−ヘキサン等が使用できるが、これらに限定されない。
洗浄工程１０９を経た洗浄塩含有水溶液１６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。
【００４４】
このとき蒸発工程１０４には、二相分離工程１０２で分離した上相の分離有機相６を送る。ここで、分離有機相６を蒸発させ、ガスとして蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）を留出させ、底部に蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）を得る。
蒸発缶出物９は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下とし、油として焼却処理できる。また、蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）は分離工程１０５に送る。
なお、第５の実施の形態における蒸発工程１０４では、分解処理の対象がＰＣＢのとき、１．２重量％以上のアルカリ存在下で、８０〜１００℃、１ａｔｍ、２〜３時間蒸発処理を行う。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。本実施例では、図１に示す第１の実施形態に係る方法により、ＰＣＢの分解処理を行った。
【００４６】
処理対象は、主成分として五塩化ビフェニルを含むＰＣＢであって、ＰＣＢ濃度が１０，０００ｍｇ／ＬのＰＣＢ溶液を用いた。本実施例では、溶解が既に行われている試料を被処理液４として用いて分解処理を行った。また、紫外線処理工程において、４５重量％の高濃度の水酸化ナトリウムを使用した。
光化学処理工程１０２において、被処理液４に波長２５４ｎｍ、２．４ｋＷの紫外線を１０時間程度照射することで、光化学処理液５中のＰＣＢ濃度は、０．０７５ｍｇ／Ｌとなった。
この光化学処理液５は二相分離工程１０３へ送り、分離有機層６と分離アルカリ水溶液相７に分離した。このとき、分離有機相６は、１．３１重量％の水酸化ナトリウムを含んでいた。次に分離有機相６を蒸発工程１０４に送った。ここで、常圧、１００℃程度で２．５時間の蒸発処理により、蒸発缶出物９をＩＰＡで洗い流した流出物中のＰＣＢ濃度は１．５ｍｇ／ｋｇ以下となった。
一方、分離アルカリ水溶液相７は濃縮工程１６に送った。ここで加熱し、水５４を分離することで、分離アルカリ水溶液相７を濃縮した。このとき塩化ナトリウムが析出した。ここで濃縮した濃縮アルカリ水溶液１１は塩除去工程１０７へ送り、析出した塩化ナトリウムを塩フィルタにて捕集した。捕集した塩化ナトリウムは、図示しない切替え装置により、塩フィルタに水５５を導入することで溶解させ、塩含有水溶液１３として塩フィルタから取り除いた。
【００４７】
この塩含有水溶液１３は、蒸発缶出物９と共に蒸留工程１０８に送った。この混合物を、圧力３０Ｔｏｒｒ程度で蒸留すると、蒸留塔上部の温度が上昇するにつれて、最初に回収極性有機溶媒５２（ＩＰＡ）、次に水５６が留出した。このとき留出した水５６中のＰＣＢ濃度は、３ｐｐｂ以下であり、卒業基準を満たしていた。
また、蒸留後に残った蒸留缶出物１４は、ビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、極微量のＰＣＢとこれら固体混合物を流し出すための回収極性有機溶媒５２（ＩＰＡ）の混合物であった。この混合物は、ＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下であり、卒業基準を満たしていた。
【００４８】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明は、光化学処理、蒸発処理および必要に応じて蒸留処理を行うことでハロゲン化有機物を分解する、簡易で経済的なハロゲン化有機物の分解処理方法を提供し、このハロゲン化有機物の分解処理方法は生物による分解処理を必要としない。さらに、生物処理を経ないハロゲン化有機物の分解処理方法を円滑に運用するために、ハロゲン化有機物の分解において生成する塩を安全に系外に排出する方法を提供する。
また、本発明に係るハロゲン化有機物の分解処理方法によると、極性有機溶媒、アルカリ水溶液等の各種の溶媒をきわめて効率よく再利用でき、なおかつ、焼却処分する缶出物中の水分を効率よく除去することができる。なお、卒業基準を満たさない物質は、再び光化学処理を行う、あるいは、有機溶剤により洗浄することで、適宜処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図２】本発明に係る第２の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図３】本発明に係る第３の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図４】本発明に係る第４の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図５】本発明に係る第５の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【符号の説明】
１ ＰＣＢ
２ ＩＰＡ
３ 水酸化ナトリウム水溶液
４ 被処理液
５ 光化学処理液
６ 分離有機相
７ 分離アルカリ水溶液相
８ 蒸発有機溶媒
９ 蒸発缶出物
１０ 非極性有機溶媒
１１ 濃縮アルカリ水溶液
１２ 塩除去アルカリ水溶液
１３ 塩含有水溶液
１４ 蒸留缶出物
１５ 有機溶剤
１６ 洗浄塩含有水溶液
１７ ビフェニル
５１、５２、５３ 回収極性有機溶媒
５４、５５、５６ 水
１０１ 溶解工程
１０２ 光化学処理工程
１０３ 二相分離工程
１０４ 蒸発工程
１０５ 分離工程
１０６ 濃縮工程
１０７ 塩除去工程
１０８ 蒸留工程
１０９ 洗浄工程
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として光化学処理によりハロゲン化有機物を分解、無害化する、効率的かつ経済的な分解処理方法及び分解処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な物質が人工的に合成されており、その中には難分解性の物質が含まれ、その処理方法が確立されていないものも多い。さらに、それらの中には自然環境を破壊する恐れがあるもの、人体への影響が懸念されているものも多く存在し、それらの安全な処理方法の確立が早急の課題となっている。
難分解性の人工合成化合物として代表的なものに、ハロゲン化有機物がある。従来、種々のハロゲン化有機物が農薬などに使用されており、土壌の汚染、農作物の汚染など人体への影響が懸念されている。例えば、殺虫剤としてＤＤＴやディルドリン、ヘキサクロロシクロヘキサンなどが知られている。
【０００３】
また、ハロゲン化有機物は溶剤として広く使われている。例えば、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンは、ドライクリーニング工場で洗剤として、あるいはマイクロチップ製造現場などでグリースの除去のために用いられている。また、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンなども工業的に用いられている。さらに、ポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢと記す）や、トリクロロベンゼン（以下ＴＣＢと記す）などが絶縁油、熱媒体、感圧紙などに広く使用されていた。
【０００４】
これらのハロゲン化有機物は、一般に微生物により容易には分解されないので、環境内に長く残留するものが多い。そして、これらは難分解性で処理が困難であるばかりでなく、燃焼すると有害な物質を発生する可能性がある。つまり、ハロゲン化有機物を例えば３００〜９００℃程度、特に４００℃付近の比較的低温度で燃やすと、きわめて毒性の強いダイオキシンが大量に生成することが知られている。したがって、ハロゲン化有機物の処理に当たっては、厳しい法規制のもとで、有害廃棄物専用の高温燃焼炉での焼却処理が行われている。
【０００５】
ここで、ＰＣＢとはビフェニルの２個以上の水素を塩素で置換した化合物の総称をいう。かかるＰＣＢ類は含有塩素量によってその形態が異なり、金属に対して安定で、絶縁性、不燃性、高脂溶性、可塑性などに大変優れているため、電気製品、熱媒体、感圧紙等の工業製品に広く使用され、それら各製品に含有された状態で、あるいは１重量％以上のＰＣＢを含む高濃度ＰＣＢまたは１重量％以下のＰＣＢを含む低濃度ＰＣＢ（廃油）として処理されずに保管されてきている。しかし、ＰＣＢは化学的に非常に安定で長期にわたって自然分解されることなく残留するため、人体への影響のみならず地球環境に深刻な影響をもたらすことが問題となっている。
【０００６】
従って、このようなＰＣＢ類を人工的に分解処理する必要がある。かかるＰＣＢ類の分解方法としては、従来から、焼却法以外に脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、水素供与物質による還元熱・化学分解法、紫外線照射法等による光分解法が知られている。これらのうち紫外線照射法は、ＰＣＢを極性有機溶媒中に溶かして紫外線を照射することにより脱塩素するものであり、常温・常圧で処理できるために安全性が高いという点で有利性がある。紫外線照射により分解しきらなかったＰＣＢは、従来、生物処理または触媒処理等によって無害化していた。
【０００７】
このような背景から、近年、例えばＰＣＢ等の含塩素系有機化合物を紫外線等で分解処理する、有害有機塩素系化合物の分解処理方法が提案されている。本発明者らは、特願２００１−０２１７８６号等にてこのような分解処理方法を提案している。
【０００８】
これらの提案で、従来発明者らは、紫外線照射と生物処理を組み合わせたＰＣＢ等のハロゲン化有機物の分解法の開発を行ってきた。しかし、生物処理はＰＣＢの分解速度が極めて遅いため、処理できる量が少ない。さらに、生物処理には培養等の特殊な操作が必要とされる。さらに生物処理は、通常は安定した性能を示すが、雑菌の混入等により、ＰＣＢを分解できないことがある。以上のようにハロゲン化有機物の生物処理は問題を抱えている。
また、ＰＣＢの分解反応により生成する塩は、アルカリ水溶液に蓄積されるために、これを安定的にかつＰＣＢを除いて安全に排出することが必要である。
【０００９】
ここで、卒業基準とは、日本の「廃棄物の処理および清掃に関する法律」（昭和４５年１２月２５日 法律１３７号）によって規定されている用語であり、その意味するところは、「通常の廃棄物として処理できる基準」ということである。卒業基準の具体的な値も法律によって規定されており、例えば、水であれば検液１リットルあたりＰＣＢは０．００３ミリグラム（すなわち３ｐｐｂ）、油であれば試料１キログラムあたりＰＣＢは０．５ミリグラム（すなわち０．５ｐｐｍ）である。ＰＣＢの含有量が、これらの値を下回る場合には、検液全体あるいは試料全体を通常の廃棄物として処理できることとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、生物による分解処理を必要としない、簡易で経済的なハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。さらに、ハロゲン化有機物の分解において生成する塩を安全に系外に排出する方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、以下に述べるハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。
すなわち、本発明は、分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理工程と、該光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離工程と、上記分離有機相を蒸発させることで、蒸発有機溶媒と、蒸発缶出物とにさらに分離する蒸発工程と、上記分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去工程とを含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。好ましくは、上記ハロゲン化有機物の分解処理方法は、上記蒸発缶出物を蒸留する蒸留工程をさらに含む。また、上記蒸留工程での蒸留缶出物は、必要に応じて光化学処理工程の上流に送ってもよい。さらに、上記蒸留工程で、複数段の充填層を備えた精密蒸留装置により蒸留を行うと好適である。
【００１２】
また、上記塩除去工程を経た塩除去アルカリ水溶液を、光化学処理工程の上流に送ると好ましい。また、上記塩除去工程で除去された塩を溶解させた塩含有水溶液は、上記蒸発工程、または、上記蒸留工程に送ってもよい。あるいは、上記塩含有水溶液は、有機溶剤により洗浄し、上記塩に含まれているハロゲン化有機物を抽出する洗浄工程に送ってもよい。このとき、上記洗浄工程を経た洗浄塩含有水溶液は上記蒸発工程、または、上記蒸留工程に送ってもよく、もしくは、放流してもよい。
好ましくは、上記蒸発工程は、１．２重量％以上のアルカリ存在下、１ａｔｍ、８０〜１００℃で加熱することにより行う。また、好ましくは、上記光化学処理工程は、ハロゲン化有機物１ｇあたり６Ｗｈ以上の有効エネルギー線を照射させることにより行う。
【００１３】
また、本発明は、別の側面においてハロゲン化有機物の分解処理装置を提供する。
すなわち、本発明は、分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理装置と、該光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離装置と、上記分離有機相を蒸発させることで、蒸発有機溶媒と、蒸発缶出物とにさらに分離する蒸発装置と、上記分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去装置とを含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理装置を提供する。好ましくは、上記ハロゲン化有機物の分解処理装置は、上記蒸発缶出物を蒸留する蒸留装置を含む。また、上記ハロゲン化有機物の分解処理装置が、上記塩除去装置で除去された塩を溶解させた塩含有水溶液を、有機溶剤により洗浄し、上記塩に含まれていたハロゲン化有機物を抽出する洗浄装置を含むとさらに好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を、添付図面を参照して説明する。もっとも、以下に挙げる実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
図１は、本発明に係る第１の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
分解処理の対象であるＰＣＢ１（ハロゲン化有機物）を、水素供与体として働く極性有機溶媒であるイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）２、および、水酸化ナトリウム水溶液３（アルカリ水溶液）と溶解工程１０１にて混合する。
【００１６】
説明の便宜上、本実施の形態では分解処理の対象となるハロゲン化有機物として、ＰＣＢを挙げたが、ハロゲン化有機物はＰＣＢに限定されるものではない。ハロゲン化有機物として、ＰＣＢの他に、ＴＣＢ、ＤＤＴ、ディルドリン、ヘキサクロロシクロヘキサン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンあるいはそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、水素供与体である極性有機溶媒としてＩＰＡ、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはそれらの混合物等を用いることができる。しかし、これらには限定されない。特に、ハロゲン化有機物の塩素を分解するときの水素の供与性が良好であるために、ＩＰＡを用いることが好ましい。
同様に、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液あるいはそれらの混合物等を用いることができるが、これらには限定されない。
【００１７】
溶解工程１０１で、ＰＣＢ１をＩＰＡ２に溶解するに当たっては、室温で適当な量を混合することで簡単に溶解することができる。このときＩＰＡ２と水酸化ナトリウム水溶液３との混合割合は任意とされるが、例えば重量比で３０：７０〜７０：３０程度とされる。溶解工程１０１は通常の攪拌機付きのタンクのような装置を用いて行うことができる。
【００１８】
ここで、溶解後の溶液である被処理液４における適当なハロゲン化有機物濃度は、ハロゲン化有機物および極性有機溶媒の種類等により異なる。例えば、五塩化物を主成分とするＰＣＢをＩＰＡに溶解する場合、ＰＣＢ濃度は２．０重量％以下となるように調整することが好ましい。
また、アルカリ水溶液の濃度は３０重量％以上、飽和溶解度以下とすることが好ましい。ここで、水酸化ナトリウムの飽和水溶液濃度は温度に依存するものであり、２０℃において５２重量％、４０℃において５６重量％、６０℃において６４重量％である。飽和溶解度を超えると、溶けきれないアルカリが紫外線を遮断する問題が発生する。また、以下で説明する分離有機相６中のアルカリ濃度を５ｇ／Ｌ以上とすることにより、被処理液４は肉眼で識別できる程度に二相に分離するため、このアルカリ濃度を満足するように調整すると好ましい。
【００１９】
本実施形態においては溶解工程１０１について説明した。しかし、溶解工程１０１は必ずしも本発明に係るハロゲン化有機物の分解処理方法には含まれる必要はない。例えば、所定値の濃度になるように別の場所で調整された被処理液４を処理対象としてもよい。
【００２０】
以上のように混合した被処理液４は、次に光化学処理工程１０２に送る。ここで、エネルギー線として紫外線を照射することで、被処理液４に含まれるＰＣＢを分解する。
【００２１】
分解処理の対象がＰＣＢのとき、紫外線の光源は、波長が２５４ｎｍの低出力低圧紫外線ランプを使用することが好ましいが、その他にも高出力低圧紫外線ランプや高圧紫外線ランプなども用いることができる。必要とされる紫外線照射エネルギーは、ＰＣＢ１ｇ当たり通常６〜３０Ｗｈ、好ましくは８〜２４Ｗｈである。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、エネルギー線の適当な波長および必要なエネルギーは異なる。
なお、このときの反応温度は４０℃以上、好ましくは５０℃以上、好ましくは５０〜６０℃とすることにより、ＩＰＡ中のアルカリ濃度を高め、脱塩素化反応を促進することができる。
このような光化学処理工程１０２としては、具体的には、円柱状の容器に長さ１ｍ程度のランプが同心円状に数十本配置されたもので、被処理液４は容器の下部から供給されランプに平行に流れ上部から出ていき循環して下部に戻る方式の装置を用いて行うことができる。しかし、本発明の光化学処理工程１０２に使用する装置は、一定の形態に限定されるものではない。
【００２２】
なお、このＰＣＢの脱塩素化反応は、例えば、塩素数が５個であるＰＣＢが完全にビフェニルに分解されるとき、以下の反応式で示すことができる。
・Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ５（ＰＣＢ）＋５Ｈ２ → Ｃ１２Ｈ１０（ビフェニル）＋５ＨＣｌ（塩酸）
・５Ｃ３Ｈ８Ｏ（ＩＰＡ） → ５Ｃ３Ｈ６Ｏ（アセトン）＋５Ｈ２
・５ＨＣｌ＋５ＮａＯＨ → ５ＮａＣｌ＋５Ｈ２Ｏ
生成した酸は、上記反応系の中に加えてあるアルカリによって中和され塩を生成する。
【００２３】
光化学処理工程１０２を経た光化学処理液５は、次に二相分離工程１０３に送る。この工程で、二相に分離した光化学処理液５は上相の分離有機相６と下相の分離アルカリ水溶液相７に分ける。
【００２４】
二相分離工程１０３で光化学処理液５を分離する前に、必要に応じて光化学処理液５にアルカリ水溶液を添加し、分離有機相６中のアルカリ濃度を５ｇ／Ｌ以上とする。アルカリ濃度をこの範囲とすることにより、光化学処理液は肉眼で識別できる程度にＩＰＡ相と水相との二相にはっきりと分離する。当然であるが、あらかじめ非処理液のアルカリ濃度をこの濃度に調節しておけば、この段階でアルカリ水溶液を添加する必要はない。
【００２５】
上相の分離有機相６は次に蒸発工程１０４に送る。ここで、分離有機相６を蒸発させ、ガスとして蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）を留出させ、底部に蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）を得る。
なお、分解処理の対象がＰＣＢのとき、蒸発工程１０４では、１．２重量％以上のアルカリが存在する分離有機相６を大気圧下で、約１００℃に、２〜３時間加熱し、蒸発有機溶媒８を蒸発させる。また、かかる方法以外にも、減圧して１００℃以下で蒸発させることも可能である。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸発処理の好適な条件は異なる。
【００２６】
蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）は分離工程１０５に送り、蒸留操作により回収極性有機溶媒５１（主にＩＰＡを含む）と非極性有機溶媒１０（主にアセトンを含む）に分離する。回収極性有機溶媒５１は、溶解工程１０１に返送し、再利用する。また、非極性有機溶媒１０は、有効な燃料として利用することができる。ここで、非極性有機溶媒１０は、ＰＣＢの光化学処理工程において、水素供与体である極性有機溶媒（ＩＰＡ２）が酸化されて生成したものである。ハロゲン化有機物の分解処理にＩＰＡを再利用する際には、ＩＰＡからアセトンを積極的に除去する必要がある。
分離工程１０５における蒸留手段としては、充填層（充填塔）、棚段（棚段塔）、流下液膜などの方式を利用することができ、中でも構造が簡便で、かつ十分な効果が得られる充填層が好ましい。これにより、沸点の低いアセトンを十分にＩＰＡから分離できる。
【００２７】
二相分離工程１０３で分離された分離アルカリ水溶液相７（主に水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、次に濃縮工程１０６に送る。濃縮工程１０６では、水５４を蒸発させることで、分離アルカリ水溶液相７を濃縮する。この工程により、光化学処理工程１０２でのハロゲン化有機物の分解反応で生じる水を除去することができる。この時、分離アルカリ水溶液相７に含まれている塩化ナトリウムが飽和すると、塩化ナトリウムは析出する。
【００２８】
濃縮工程１０６で濃縮された濃縮アルカリ水溶液１１は、次に塩除去工程１０７に送る。塩除去工程１０７では、塩フィルタで物理的に塩（主に塩化ナトリウムを含む）を捕集する。これにより、光化学処理工程１０２でのハロゲン化有機物の分解反応で生じる塩を、濃縮アルカリ水溶液１１から除去する。塩除去工程１０７を経た塩除去アルカリ水溶液１２（主に水酸化ナトリウムを含む）は、溶解工程１０１に返送し、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）として再利用する。
【００２９】
塩除去工程１０７における塩の除去は、塩フィルタによる物理的な塩の捕集により行うことができるが、これに限定されるものではない。また、塩除去工程１０７において塩フィルタに捕集された塩は、図示しない切替え装置により、塩フィルタに水５５を導入することで溶解させ、塩含有水溶液１３として塩フィルタから取り除く。
好ましくは、複数の塩フィルタを設け、捕集した塩を塩フィルタから取り除く際、他の塩フィルタを用いて塩除去処理を行うことで、塩除去工程を滞りなく、連続的に行うことができる。特に好ましくは、２つの塩フィルタを設けることで、一方の塩フィルタから塩を取り除く際、他方の塩フィルタを用いて塩除去処理を行う。
【００３０】
塩含有水溶液１３は、蒸発工程１０４の缶出物である蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）、および、必要に応じて回収極性有機溶媒５２（主にＩＰＡを含む）と共に、蒸留工程１０８へと送る。これらの混合物は、蒸留工程１０８で蒸留することで、回収極性有機溶媒５３（主にＩＰＡを含む）、水５６の順に留出させる。この回収極性有機溶媒５３は、溶解工程１０１に返送し、再利用する。
なお、分解処理の対象がＰＣＢのとき、蒸留工程は、圧力３０Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒにおいて１５〜２２時間、蒸留操作を行うことで、実施することができる。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００３１】
水５６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。また、蒸留工程１０９の缶出物である蒸留缶出物１４は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となっていることを確認し、油として焼却処理する。食塩を含む物質を燃焼すると、炉の材料が食塩の塩素により腐食を起こす。そこで、焼却処理に当たっては、水酸化カルシウムを添加して通常焼却することで、燃焼炉の材料腐食を抑えることができる。
【００３２】
図２は、本発明に係る第２の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第２の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、蒸発工程１０４、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７は、第１の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００３３】
第２の実施の形態において、塩除去工程１０７を経た塩含有水溶液１３は、蒸留工程１０８ではなく、洗浄工程１０９に送る。洗浄工程１０９で、塩含有水溶液１３は有機溶剤１５により洗浄する。ＰＣＢは水には不溶であるが、ＩＰＡやノルマルヘキサン等の有機溶剤に対しては十分な溶解度を持っていることが知られている。これにより、塩含有水溶液１３に微量に含まれているＰＣＢは有機溶剤１５に確実に移行する。
洗浄工程１０９を経た洗浄塩含有水溶液１６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。
【００３４】
このとき蒸発工程１０４の缶出物である蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、必要に応じて回収極性有機溶媒５２により蒸留工程１０８へ送り、蒸留処理する。この後は、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００３５】
なお、有機溶剤１５としてＩＰＡおよびノルマルヘキサンが利用できるが、これらに限定されない。ここで使用する有機溶剤としては、常温で液体であり、水には不溶であり、水との比重差が十分にあり、かつ処理対象であるハロゲン化有機物を十分に溶解できれば足りるものであり、ノルマルヘキサン以外にも、側鎖のついた各種イソヘキサンや、環状のシクロヘキサンが利用できる。また、炭素数が６の各種ヘキサンの他にも、炭素数が６以外の炭化水素、例えば、各種ペンタンや各種ヘプタンも利用できる。また、二重結合や三重結合を有する炭化水素であってもよい。また、炭素および水素以外の元素を含んでいるものであってもよい。さらに、純粋な物質に限らず、これらの混合物であってもよい。これらの中でもノルマルヘキサンは入手しやすいので有利である。また、ここで使用した有機溶剤は蒸留操作によって再生可能であり、これを考慮に入れると、実質的に純粋なものであると蒸留分離しやすいのでさらに有利である。
【００３６】
図３は、本発明に係る第３の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第３の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、蒸発工程１０４、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７、洗浄工程１０９は、第２の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００３７】
第３の実施の形態において、蒸発工程１０４の缶出物である蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、必要に応じて回収極性有機溶媒５２により蒸留工程１０８へ送り、ここで蒸留処理する。このとき、複数段の充填層を備えた精密蒸留装置を用いて蒸留を行うことで、蒸発缶出物９を、回収極性有機溶媒５３（主にＩＰＡを含む）、水５６、ビフェニル１７の順に蒸気圧の高い物質から留出することができる。
【００３８】
ここで、回収極性有機溶媒５３は、溶解工程１０１に返送し、再利用する。水５６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。また、ビフェニル１７は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となっていることを確認し、油として焼却処理する。蒸留工程１０８の缶出物である蒸留缶出物１４（主にビフェニルを含む）は、溶解工程１０１に返送し、再び紫外線によるＰＣＢ分解処理を行う。
【００３９】
なお、第３の実施の形態における蒸留操作の条件は、例えば分解処理対象をＰＣＢとし、ＩＰＡを溶媒として用いたとき、１２〜１５段の充填物付きの回分式精密蒸留装置で、留出温度１３０℃から１４０℃まで、圧力７０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒまで、約１５時間で行うことができる。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００４０】
図４は、本発明に係る第４の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第４の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７は、第１の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
第４の実施の形態において、塩除去工程１０７を経た塩含有水溶液１３は、分離有機相６と共に、蒸発工程１０４に送る。これらの混合物を、蒸発工程１０４で、アルカリ存在下において蒸発処理し、ガスとして蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）を留出させ、底部に蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）を得る。
このとき、分解処理対象（三塩化物を主体とするＰＣＢまたは五塩化物を主体とするＰＣＢ等）の違いや、有効エネルギー線の照射時間の増大による分解や蒸発工程での加熱温度・時間による若干の分解の効果や、蒸発缶出物９を洗い流す時のＩＰＡ量の混合により、蒸発缶出物９をＩＰＡで洗い流した流出物中のＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となる場合、この流出物は油として焼却処理できる。また、蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）は分離工程１０５に送る。
なお、第４の実施の形態における蒸発工程１０４では、分解処理の対象がＰＣＢのとき、１．２重量％以上のアルカリ存在下で、８０〜１００℃、１ａｔｍ、２〜３時間蒸発処理を行う。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００４２】
図５は、本発明に係る第５の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
第５の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７、洗浄工程１０９は、第４の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
第５の実施の形態においては、塩除去工程１０７を経た塩含有水溶液１３は、蒸発工程１０４ではなく、洗浄工程１０９に送る。洗浄工程１０９で、塩含有水溶液１３は有機溶剤１５により洗浄する。これにより、塩含有水溶液１３に微量に含まれているＰＣＢは有機溶剤１５に確実に移行する。上述したように、有機溶剤１５としてＩＰＡやＮ−ヘキサン等が使用できるが、これらに限定されない。
洗浄工程１０９を経た洗浄塩含有水溶液１６は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．００３ｍｇ／Ｌ以下となっていることを確認し、放流水として河川等に放流する。
【００４４】
このとき蒸発工程１０４には、二相分離工程１０２で分離した上相の分離有機相６を送る。ここで、分離有機相６を蒸発させ、ガスとして蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）を留出させ、底部に蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）を得る。
蒸発缶出物９は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下とし、油として焼却処理できる。また、蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）は分離工程１０５に送る。
なお、第５の実施の形態における蒸発工程１０４では、分解処理の対象がＰＣＢのとき、１．２重量％以上のアルカリ存在下で、８０〜１００℃、１ａｔｍ、２〜３時間蒸発処理を行う。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類及び溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。本実施例では、図１に示す第１の実施形態に係る方法により、ＰＣＢの分解処理を行った。
【００４６】
処理対象は、主成分として五塩化ビフェニルを含むＰＣＢであって、ＰＣＢ濃度が１０，０００ｍｇ／ＬのＰＣＢ溶液を用いた。本実施例では、溶解が既に行われている試料を被処理液４として用いて分解処理を行った。また、紫外線処理工程において、４５重量％の高濃度の水酸化ナトリウムを使用した。
光化学処理工程１０２において、被処理液４に波長２５４ｎｍ、２．４ｋＷの紫外線を１０時間程度照射することで、光化学処理液５中のＰＣＢ濃度は、０．０７５ｍｇ／Ｌとなった。
この光化学処理液５は二相分離工程１０３へ送り、分離有機層６と分離アルカリ水溶液相７に分離した。このとき、分離有機相６は、１．３１重量％の水酸化ナトリウムを含んでいた。次に分離有機相６を蒸発工程１０４に送った。ここで、常圧、１００℃程度で２．５時間の蒸発処理により、蒸発缶出物９をＩＰＡで洗い流した流出物中のＰＣＢ濃度は１．５ｍｇ／ｋｇ以下となった。
一方、分離アルカリ水溶液相７は濃縮工程１６に送った。ここで加熱し、水５４を分離することで、分離アルカリ水溶液相７を濃縮した。このとき塩化ナトリウムが析出した。ここで濃縮した濃縮アルカリ水溶液１１は塩除去工程１０７へ送り、析出した塩化ナトリウムを塩フィルタにて捕集した。捕集した塩化ナトリウムは、図示しない切替え装置により、塩フィルタに水５５を導入することで溶解させ、塩含有水溶液１３として塩フィルタから取り除いた。
【００４７】
この塩含有水溶液１３は、蒸発缶出物９と共に蒸留工程１０８に送った。この混合物を、圧力３０Ｔｏｒｒ程度で蒸留すると、蒸留塔上部の温度が上昇するにつれて、最初に回収極性有機溶媒５２（ＩＰＡ）、次に水５６が留出した。このとき留出した水５６中のＰＣＢ濃度は、３ｐｐｂ以下であり、卒業基準を満たしていた。
また、蒸留後に残った蒸留缶出物１４は、ビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、極微量のＰＣＢとこれら固体混合物を流し出すための回収極性有機溶媒５２（ＩＰＡ）の混合物であった。この混合物は、ＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下であり、卒業基準を満たしていた。
【００４８】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明は、光化学処理、蒸発処理および必要に応じて蒸留処理を行うことでハロゲン化有機物を分解する、簡易で経済的なハロゲン化有機物の分解処理方法を提供し、このハロゲン化有機物の分解処理方法は生物による分解処理を必要としない。さらに、生物処理を経ないハロゲン化有機物の分解処理方法を円滑に運用するために、ハロゲン化有機物の分解において生成する塩を安全に系外に排出する方法を提供する。
また、本発明に係るハロゲン化有機物の分解処理方法によると、極性有機溶媒、アルカリ水溶液等の各種の溶媒をきわめて効率よく再利用でき、なおかつ、焼却処分する缶出物中の水分を効率よく除去することができる。なお、卒業基準を満たさない物質は、再び光化学処理を行う、あるいは、有機溶剤により洗浄することで、適宜処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図２】本発明に係る第２の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図３】本発明に係る第３の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図４】本発明に係る第４の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【図５】本発明に係る第５の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。
【符号の説明】
１ ＰＣＢ
２ ＩＰＡ
３ 水酸化ナトリウム水溶液
４ 被処理液
５ 光化学処理液
６ 分離有機相
７ 分離アルカリ水溶液相
８ 蒸発有機溶媒
９ 蒸発缶出物
１０ 非極性有機溶媒
１１ 濃縮アルカリ水溶液
１２ 塩除去アルカリ水溶液
１３ 塩含有水溶液
１４ 蒸留缶出物
１５ 有機溶剤
１６ 洗浄塩含有水溶液
１７ ビフェニル
５１、５２、５３ 回収極性有機溶媒
５４、５５、５６ 水
１０１ 溶解工程
１０２ 光化学処理工程
１０３ 二相分離工程
１０４ 蒸発工程
１０５ 分離工程
１０６ 濃縮工程
１０７ 塩除去工程
１０８ 蒸留工程
１０９ 洗浄工程
Claims (13)
- 分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理工程と、
該光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離工程と、
上記分離有機相を蒸発させることで、蒸発有機溶媒と、蒸発缶出物とにさらに分離する蒸発工程と、
上記分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去工程と
を含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理方法。 - 上記蒸発缶出物を蒸留する蒸留工程をさらに含む請求項１に記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記蒸留工程での蒸留缶出物を、光化学処理工程の上流に送ることを含む、請求項２に記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記蒸留工程で、複数段の充填層を備えた精密蒸留装置により蒸留を行う、請求項２または請求項３に記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記塩除去工程を経た塩除去アルカリ水溶液を、光化学処理工程の上流に送ることを含む、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記塩除去工程で除去された塩を溶解させた塩含有水溶液を、上記蒸発工程、または、上記蒸留工程に送ることを含む、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記塩除去工程で除去された塩を溶解させた塩含有水溶液を、有機溶剤により洗浄し、上記塩に含まれているハロゲン化有機物を抽出する洗浄工程を含む、請求項１または請求項５に記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記洗浄工程を経た洗浄塩含有水溶液を上記蒸発工程、または、上記蒸留工程に送る、もしくは、放流することを含む、請求項７に記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記蒸発工程を、１．２重量％以上のアルカリ存在下、１ａｔｍ、８０〜１００℃で加熱することにより行う、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 上記光化学処理工程で、ハロゲン化有機物１ｇあたり６Ｗｈ以上の有効エネルギー線を照射させることにより行う、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のハロゲン化有機物の分解処理方法。
- 分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理装置と、
該光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離装置と、
上記分離有機相を蒸発させることで、蒸発有機溶媒と、蒸発缶出物とにさらに分離する蒸発装置と、
上記分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去装置と
を含み、生物処理工程を不要としてなるハロゲン化有機物の分解処理装置。 - 上記蒸発缶出物を蒸留する蒸留装置を含む請求項１１に記載のハロゲン化有機物の分解処理装置。
- 上記塩除去装置で除去された塩を溶解させた塩含有水溶液を、有機溶剤により洗浄し、上記塩に含まれていたハロゲン化有機物を抽出する洗浄装置を含む、請求項１１または請求項１２に記載のハロゲン化有機物の分解処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002234774A JP2004073312A (ja) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002234774A JP2004073312A (ja) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004073312A true JP2004073312A (ja) | 2004-03-11 |
Family
ID=32019485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002234774A Withdrawn JP2004073312A (ja) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004073312A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009270135A (ja) * | 2008-05-01 | 2009-11-19 | Fujifilm Corp | 成膜方法 |
| US8873624B2 (en) | 2004-10-15 | 2014-10-28 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Apparatus and method for generating a coded video sequence and for decoding a coded video sequence by using an intermediate layer residual value prediction |
| US20200172412A1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-06-04 | Solable Sas | Water treatment apparatus |
-
2002
- 2002-08-12 JP JP2002234774A patent/JP2004073312A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8873624B2 (en) | 2004-10-15 | 2014-10-28 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Apparatus and method for generating a coded video sequence and for decoding a coded video sequence by using an intermediate layer residual value prediction |
| US8873623B2 (en) | 2004-10-15 | 2014-10-28 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Apparatus and method for generating a coded video sequence and for decoding a coded video sequence by using an intermediate layer residual value prediction |
| JP2009270135A (ja) * | 2008-05-01 | 2009-11-19 | Fujifilm Corp | 成膜方法 |
| US20200172412A1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-06-04 | Solable Sas | Water treatment apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI433818B (zh) | Purification method of pollutants containing organic chemical substances | |
| JP2004073312A (ja) | ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 | |
| JP3405591B2 (ja) | 有害有機塩素系化合物の分解処理方法 | |
| JP4458585B2 (ja) | 有害有機化合物の分解・無害化処理方法 | |
| JP2005187409A (ja) | ハロゲン化有機物の分解方法およびシステム | |
| JP2004073348A (ja) | ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 | |
| US5755980A (en) | Process for eliminating adsorbable organic halogen compounds from wastewater | |
| WO1994011307A1 (en) | Ozone treatment of landfill waste-water | |
| JP4159165B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された固形物の浄化方法とその装置 | |
| JP2003211143A (ja) | 土壌浄化装置 | |
| JP2004049777A (ja) | ポリ塩化ビフェニルの分解方法及びシステム | |
| JP2001120902A (ja) | 廃油の精製・再生方法 | |
| JP2004243175A (ja) | 難分解性有機化合物を含む廃液の処理方法と装置 | |
| JPH09122479A (ja) | 有機塩素系化合物の分解処理方法およびその装置 | |
| JPH07289656A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物のアルカリ分解方法 | |
| JP2003275338A (ja) | ハロゲン化有機物の分解処理方法及び装置 | |
| JP2000246231A (ja) | 有機ハロゲン化合物を含む固形物の浄化方法および浄化設備 | |
| JP2005270388A (ja) | 有機ハロゲン化合物の分解処理方法 | |
| JP2003311124A (ja) | 排ガス処理方法及び装置 | |
| JP4509700B2 (ja) | 排ガス処理方法および排ガス処理設備 | |
| JP3342197B2 (ja) | ダイオキシン類の処理方法 | |
| JP2003245655A (ja) | ダイオキシン類を含む被処理液の処理方法 | |
| JP2002226410A (ja) | 含塩素系有機化合物の分解処理方法 | |
| JP2009279498A (ja) | 汚染土壌の無害化処理方法および無害化処理システム | |
| JP2006000558A (ja) | 有害有機物の気相無害化処理方法およびその処理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20051101 |